專利名稱：1,1－二氟乙烷的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用使用脂族烴、含氯烴和醇類的萃取蒸餾從1,1-二氟乙烷分離氯乙烯和其它化合物的方法。
背景技術(shù)：
保護平流臭氧層免受全鹵代含氯氟烴(CFCs)可能的危害的新法規(guī)已經(jīng)建立。1,1-二氟乙烷(CHF2CH3或HFC-152a)是一種非含氯氟烴，它尤其在作為制冷劑、發(fā)泡劑、推進劑和制備氟乙烯的化學(xué)中間體方面特別有用。
1,1-二氟乙烷可通過使氯乙烯在一種催化劑諸如鈀、釩、錫或其它催化劑的存在下與氟化氫反應(yīng)來制備。除了所需的1,1-二氟乙烷外，來自這些過程的反應(yīng)產(chǎn)物一般包含未反應(yīng)的氯乙烯和氟化氫、副產(chǎn)物氯化氫和少量有機副產(chǎn)物諸如1-氯-1-氟乙烷和氟乙烯。盡管這些雜質(zhì)的大部分可通過常規(guī)蒸餾去除，但是當(dāng)1,1-二氟乙烷濃度超過約85％時，則非常難以將氯乙烯與其分離。根據(jù)溫度不同，氯乙烯和這種濃度下的1,1-二氟乙烷形成共沸物或類共沸物組成，使得難以或不能通過常規(guī)蒸餾進行1,1-二氟乙烷的純化。
在1,1-二氟乙烷產(chǎn)物中即使較少量的氯乙烯的存在對這種產(chǎn)物的許多應(yīng)用也是不受歡迎的。已經(jīng)做了各種努力來降低殘留在1,1-二氯乙烷中的氯乙烯量，但是仍不足以達(dá)到低水平的氯乙烯或者是操作費用昂貴。
本發(fā)明通過提供從含1,1-二氟乙烷和氯乙烯的混合物中分離1,1-二氟乙烷的方法解決了與常規(guī)純化方法有關(guān)的問題，本發(fā)明方法能簡單和有效地使1,1-二氟乙烷中的氯乙烯達(dá)到低水平。
本發(fā)明概述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種用于從含1,1-二氟乙烷和氯乙烯的第一混合物中分離1,1-二氟乙烷的方法，該方法包括下列步驟將第一混合物與至少一種選自烴類、醇類和含氯烴的萃取劑接觸形成第二混合物，所述萃取劑具有大于約10℃和小于約120℃的標(biāo)準(zhǔn)沸點，和通過萃取性蒸餾第二混合物將第二混合物的1,1-二氟乙烷與氯乙烯分離，由此回收實際不含氯乙烯的1,1-二氟乙烷。
附圖的簡要說明

圖1是可用于實施本發(fā)明方法的一個方面的一個萃取蒸餾系統(tǒng)的示意圖。
詳細(xì)說明1,1-二氟乙烷(HFC-152a)一般通過在一種催化劑的存在下使用氟化氫進行氯乙烯單體(VCM)的氟化來制備。其1,1-二氟乙烷產(chǎn)物可能包含未反應(yīng)的氯乙烯和氟化氫以及各種雜質(zhì)諸如副產(chǎn)物氯化氫、副產(chǎn)物諸如1-氯-1-氟乙烷、1,1-二氯乙烷和氟乙烯。盡管大部分這些雜質(zhì)可通過常規(guī)蒸餾從1,1-二氟乙烷中除去，但是少量的氯乙烯難以(如果不是不可能)通過使用常規(guī)蒸餾分方法去除，因為在1,1-二氟乙烷和氯乙烯之間形成了共沸物或窄點。術(shù)語“常規(guī)蒸餾”是指只有待分離混合物組分的相對揮發(fā)度被用于分離組分的實驗操作。
為測定1,1-二氟乙烷和氯乙烯的相對揮發(fā)度，可使用本領(lǐng)域稱為PTx法的方法。在所述PTx法中，對于各種已知的1,1-二氟乙烷和氯乙烯的二元組成來說，測定了在一恒定溫度下的一個已知體積小室(cell)中的總的絕對壓力。PTx法的使用詳細(xì)說明于其全部公開的內(nèi)容通過引用并入本文的由Harold R.Null編寫的“PhaseEquilibrium in Process Design”,Wiley-Interscience Publisher,1970,page 124-126。這些總壓測量值通過使用活度系數(shù)方程模型諸如代表液相非理想性的Non-Random、Two Liquid(NRTL)方程轉(zhuǎn)化為在小室中平衡蒸汽和液體組成?；疃认禂?shù)方程諸如NRTL方程的使用更詳細(xì)地說明于Reid、Prausnitz和Poling編寫和McGraw Hill出版的第四版“The Properties of Gases and Liquids”241到387頁以及Stanley M.Walas編寫和Butterworth Publisher在1985年出版的“Phase Equilibria in Chemical Engineering”165到244頁。每篇前述參考文獻(xiàn)的全部公開內(nèi)容均通過引用并入本文。不希望受任何理論和解釋的限制，相信NRTL方程可足以預(yù)測包含1,1-二氟乙烷和氯乙烯的混合物是否表現(xiàn)為理想方式以及可足以預(yù)測在這種混合物中各組分的相對揮發(fā)度。
PTx測量和上面系列計算的結(jié)果表明，在一溫度范圍內(nèi)對于一定的1,1-二氟乙烷和氯乙烯的組成來說，1,1-二氟乙烷和氯乙烯的相對揮發(fā)度約等于1.0。在一種混合物中約為1.0的相對揮發(fā)度表明形成了一種共沸物。PTx測量和上面計算的結(jié)果表明共沸物的組成依溫度不同而不同。表1顯示了這些計算的結(jié)果；顯示了所形成的共沸物的組成具體如何在不同溫度范圍不同的情況。因為形成了共沸物，如果不是不可能的話也是難以在表1所示范圍的溫度和壓力下通過常規(guī)蒸餾將1,1-二氟乙烷和氯乙烯完全分離。
表1-1,1-二氟乙烷/氯乙烯共沸物組成隨溫度的變化
基于PTx小室測定和計算，在約39.9-40.0℃以上的溫度下共沸物消失。但是，在該溫度以上1,1-二氟乙烷和氯乙烯的相對揮發(fā)度仍接近1.0(氣液平衡窄點的指標(biāo))，又顯示通過常規(guī)蒸餾分離所述組分仍然基本上是不可能的。
在表1所示的溫度和壓力范圍內(nèi)，從與氯乙烯的混合物中獲取純的1,1-二氟乙烷將需要以比該共沸物更純的組成為原料，剩下的1,1-二氟乙烷將需要以共沸物結(jié)束。在低于-80℃的溫度和低于0.55psia的壓力下蒸餾將需要非常低溫的真空蒸餾。結(jié)果，使用常規(guī)蒸餾獲取高純度HFC-152a將是高成本且需要非常大的塔。
這里的“共沸物”或“共沸的”組成是指行為像單一物質(zhì)的兩種或多種物質(zhì)的恒沸液體混合物。鑒定共沸組成或混合物的一種方法是液體的部分蒸發(fā)或蒸餾產(chǎn)生的蒸汽具有與從其中蒸發(fā)或蒸餾的液體相同的組成，例如混合物在沒有組成變化下蒸餾/回流。恒沸組成被表征為共沸的，因為它們與相同組分的非共沸混合物相比顯示出最高或最低的沸點。當(dāng)作為摩爾份數(shù)的函數(shù)作圖時，對于在一定溫度下的混合物來說，共沸組成也可表征為最大或最小蒸汽壓。
這里的“類共沸物”是指具有恒沸特征或者具有在沸騰或蒸發(fā)時沒有被分餾的傾向的組成。其形成的蒸汽的組成與原來的液體組成相同或基本相同。在沸騰或蒸發(fā)時，其液體組成即使有變化，這種變化也只到最小即可忽略的程度。類共沸組成也可表征為與最大或最小蒸汽壓相鄰的區(qū)域。這可通過將在一定溫度下的蒸汽壓作為摩爾份數(shù)的函數(shù)作圖看出來。在本領(lǐng)域認(rèn)為如果所述組成的約50％(重量)諸如通過蒸發(fā)或沸騰除去后，原有組成和剩余組成間的差異相對于原有組成來說少于約6％、一般少于約3％，那么該組成就是類共沸物。
1,1-二氟乙烷和氯乙烯可通過在一種方法中使用前述共沸和類共沸組成來部分純化，所述方法包括在一常規(guī)蒸餾塔內(nèi)形成這些低沸、高壓共沸組成或類共沸組成。例如，常規(guī)蒸餾塔可在使共沸組成或類共沸組成形成的溫度和壓力下操作。如果與氯乙烯相比1,1-二氟乙烷的量較大，即1,1-二氟乙烷的濃度大于共沸組成或類共沸組成中的濃度，那么1,1-二氟乙烷可以以基本純的形式從塔的底部轉(zhuǎn)移，而共沸組成或類共沸組成從塔頂轉(zhuǎn)移。相反，如果與1,1-二氟乙烷相比氯乙烯的量較大，即氯乙烯的濃度大于共沸組成或類共沸組成中的濃度，那么氯乙烯可以以基本純的形式從塔的底部轉(zhuǎn)移，而共沸組成或類共沸組成從塔頂轉(zhuǎn)移。
對于采用各種建議的萃取劑的1,1-二氟乙烷和氯乙烯的PTx小室測定和前述計算的結(jié)果小結(jié)于下面的表2中。表2給出了在所列的萃取劑中無限稀釋下1,1-二氟乙烷(HFC-152a)和氯乙烯(VCM)的活度系數(shù)，也給出了0℃下(除了表2中所注釋的)HFC-152a/VCM活度系數(shù)比率(相對揮發(fā)度)。在無限稀釋下，1,1-二氟乙烷在所建議的萃取劑中的活度系數(shù)相對于無限稀釋下，氯乙烯在所建議的萃取劑中活度系數(shù)的比率被認(rèn)作是在所建議的萃取劑的存在下1,1-二氟乙烷與氯乙烯的相對揮發(fā)度。“NBP”是在常壓下化合物的沸點。
表2-建議用于HFC-152a/VCM的萃取劑
注釋*文獻(xiàn)數(shù)據(jù)**這些數(shù)據(jù)是25℃的數(shù)據(jù)。(環(huán)己烷的熔點是+6.5℃，所以萃取塔不能在0℃運作。)伴隨常規(guī)蒸餾的問題可通過萃取蒸餾法解決。當(dāng)混合物組分的相對揮發(fā)度不足以容許通過常規(guī)蒸餾進行組分的有效分離時，可使用萃取蒸餾。在萃取蒸餾中，加入了萃取劑使混合物組分的相對揮發(fā)度改變，而使所述相對揮發(fā)度變得足以容許組分的分離。應(yīng)用該方法的困難在于沒有已知方法能預(yù)測哪種化合物(若有的話)是有效的萃取蒸餾劑。
萃取蒸餾一般通過操作連續(xù)蒸餾塔來進行，所述連續(xù)蒸餾塔包括一個具有最少兩個進料點的多級蒸餾塔(例如第一個進料點位于第二個進料點的上方用于導(dǎo)入萃取劑，第二個進料點用于導(dǎo)入待分離混合物)、一個再沸器和一個用于將回流液返回所述塔內(nèi)的塔頂冷凝器。也可使用其它類似的商品化裝置。
本發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可通過使用萃取蒸餾法有效地將氯乙烯與1,1-二氟乙烷分離，其萃取劑選自具有大于約10℃和小于約120℃的標(biāo)準(zhǔn)沸點的脂族烴、含氟烴和醇類。優(yōu)選的萃取劑具有約60℃到100℃間的標(biāo)準(zhǔn)沸點。對于本發(fā)明方法來說適合的萃取劑的例子有正戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯化碳、氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、甲醇、乙醇和丙醇。用于本發(fā)明中的萃取劑一般是商品化試劑。
用于從含1,1-二氟乙烷和氯乙烯的第一混合物中分離1,1-二氟乙烷的本發(fā)明的萃取蒸餾法包括下列步驟使第一混合物與選自具有大于約10℃和小于約120℃的標(biāo)準(zhǔn)沸點的脂族烴、含氯烴和醇類的一種萃取劑接觸而形成第二混合物，和通過在萃取蒸餾區(qū)萃取蒸餾第二混合物將1,1-二氟乙烷與第二混合物中的氯乙烯分離，依此回收作為塔頂產(chǎn)物且基本不含氯乙烯的1,1-二氟乙烷和從所述區(qū)的底部回收包含萃取劑和氯乙烯的第三混合物，和任選從第三混合物中分離萃取劑。
所謂“基本不含”或“基本純的”是指1,1-二氟乙烷含有約1.0％(重量)以下、一般約0.1％(重量)以下的氯乙烯，有時含有低于約每百萬份之10份(ppm)(重量)的氯乙烯。
第一混合物可從任何生產(chǎn)以氯乙烯作為雜質(zhì)的1,1-二氟乙烷的、適合的生產(chǎn)過程或來源獲得一般通過在金屬催化劑的存在下氯乙烯和無水氟化氫的反應(yīng)獲得?？捎玫慕饘俅呋瘎┑睦影ㄢZ、釩和錫化合物。盡管本發(fā)明可適用于寬范圍的1,1-二氟乙烷/氯乙烯組成，但是優(yōu)選1,1-二氟乙烷含量大于約85％(摩爾)以及氯乙烯含量小于約15％(摩爾)。如果需要，可用常規(guī)蒸餾以降低氯乙烯或其它這類雜質(zhì)的最初量。就是說，可用常規(guī)蒸餾從第一混合物中去除較大量或大量雜質(zhì)并再將第一混合物按照本發(fā)明方法處理以分離氯乙烯和1,1-二氟乙烷。
本發(fā)明以增強1,1-二氟乙烷與氯乙烯的相對揮發(fā)度的方式進行(1,1-二氟乙烷具有更大揮發(fā)性)，并依此使1,1-二氟乙烷從蒸餾區(qū)的頂部轉(zhuǎn)移。一般來說，所轉(zhuǎn)移或回收的1,1-二氟乙烷基本不含氯乙烯。
如果需要，可隨后通過常規(guī)蒸餾方法將萃取劑從氯乙烯雜質(zhì)或雜質(zhì)混合物中分離。該萃取劑可循環(huán)回到萃取蒸餾塔，用于從1,1-二氟乙烷中去除另外量的氯乙烯。
在本發(fā)明的一個方面，萃取劑在萃取蒸餾塔的上進料點導(dǎo)入，而需要分離的第一混合物在塔的相對較低點導(dǎo)入。萃取劑向下通過位于塔中心的塔盤并與第一混合物接觸而形成第二混合物。在萃取劑存在下，1,1-二氟乙烷比氯乙烯更具有揮發(fā)性，依此可使1,1-二氟乙烷從塔頂排出。從塔頂排出的1,1-二氟乙烷可通過使用常規(guī)回流冷凝器冷凝。至少一部分這種冷凝流可作為回流液返回到塔頂并且其余部分作為有用的產(chǎn)物即基本純的1,1-二氟乙烷回收。如果需要，可將1,1-二氟乙烷輸送到第二萃取蒸餾塔和/或第二常規(guī)蒸餾塔中進一步純化。
氯乙烯、萃取劑和可能的其它雜質(zhì)構(gòu)成了從塔底排出的第三混合物，其可然后通到一個汽提塔或常規(guī)蒸餾塔中通過采用常規(guī)蒸餾或其它已知方法分離。如果需要，萃取劑然后可循環(huán)回到萃取蒸餾塔中。有時通過常規(guī)蒸餾除去萃取劑后，將氯乙烯作為有用的產(chǎn)物回收供出售或其它用途，如制備1,1-二氟乙烷?；厥盏穆纫蚁┮部奢斔偷降诙虻谌Ｒ?guī)和/或萃取蒸餾塔中以去除其它雜質(zhì)，依此獲得基本純的氯乙烯供銷售或其它用途。
如果使用水溶性萃取劑諸如乙醇或其它醇，這種萃取劑可任選通過其它方法諸如水萃取從氯乙烯中分離。例如將氯乙烯和水溶性萃取劑的混合物通過水，因而醇被優(yōu)先提取。
從萃取蒸餾塔頂排出后冷凝并再返回到塔中的物質(zhì)與作為產(chǎn)物轉(zhuǎn)移的物質(zhì)的比率通常被稱為回流比?；亓鞅葘⒁?guī)定萃取蒸餾塔的物理特性。
一般來說，回流比的增加將會通過降低或消除在塔頂1,1-二氟乙烷中的萃取劑或其它雜質(zhì)的量來提高塔頂1,1-二氟乙烷的純度。
可用于實施本發(fā)明方法的具體條件并不關(guān)鍵并且取決于許多相互聯(lián)系的設(shè)計參數(shù)諸如塔徑、所選的進料點、在塔中分離級的數(shù)目等。蒸餾系統(tǒng)的操作壓力可從約15-約350psia，一般約50-300psia。塔頂冷凝器的溫度和傳熱區(qū)一般足以基本完全將塔頂產(chǎn)物冷凝，或任選足以通過部分冷凝以獲得所需的回流比。
萃取劑的有效量可以差異很大。一般來說，使用增量的萃取劑將提高塔頂1,1-二氟乙烷的純度。萃取劑與1,1-二氟乙烷的比率通常為約1/1到約10/1(以重量計)；但是需要時可使用更高的比率。
在本發(fā)明方法的一給定步驟中使用的溫度是蒸餾塔的壓力和設(shè)計特性如萃取劑與第一混合物的比率的函數(shù)。
本發(fā)明的某些方面可通過參照圖1更好地理解。圖1圖示說明了可用于執(zhí)行本發(fā)明萃取蒸餾法一方面的系統(tǒng)。包含1,1-二氟乙烷和作為雜質(zhì)的氯乙烯的第一混合物通過導(dǎo)管1供應(yīng)到萃取塔2中。至少一種液體萃取劑通過導(dǎo)管3供應(yīng)到萃取塔2中并在高于混合物1的位置導(dǎo)入到塔3中。包含萃取劑和氯乙烯的第二混合物從塔2底部轉(zhuǎn)移并送到蒸汽加熱的再沸器4中。有時再沸器4附于萃取塔2上。第二混合物通過導(dǎo)管5供應(yīng)到原料罐6。補充的液體萃取劑也通過導(dǎo)管7供應(yīng)到原料罐6，依此形成第三混合物或萃取劑循環(huán)。泵8將第三混合物送到汽提混合物塔9。汽提塔9將萃取劑與非萃取劑分離。萃取劑從塔9轉(zhuǎn)移并供應(yīng)到第二蒸汽加熱再沸器10。有時再沸器10附于塔9上。泵11將萃取劑從再沸器10通過一冷水冷卻器12后送到冷卻器13。如果需要，可在到達(dá)冷卻器12前，用另外的萃取劑清洗。一般來說，冷卻器13在約-25℃的溫度下運作。排出冷卻器13后，萃取劑通過導(dǎo)管3供應(yīng)到萃取塔2。
氯乙烯可作為一種廢氣從汽提塔9的頂部排出并導(dǎo)入到一般在約-25℃下運作的冷凝器14中。在回流條件下，泵15將一部分氯乙烯返回到汽提塔9。剩余部分的氯乙烯可通過導(dǎo)管16從該系統(tǒng)中除去。
一種廢氣也可從萃取塔2轉(zhuǎn)移。這種廢氣可以是基本不含氯乙烯和其它含氟烴的1,1-二氟乙烷。所述1,1-二氟乙烷通過導(dǎo)管17送到冷凝器18中。冷凝器18一般在約-25℃的溫度下運作。在回流條件下，泵19將一部分1,1-二氟乙烷返回到萃取塔2中。1,1-二氟乙烷可通過導(dǎo)管20從該系統(tǒng)轉(zhuǎn)移。
為了使萃取劑最有效地增強1,1-二氟乙烷的揮發(fā)度，在萃取劑存在下，1,1-二氟乙烷與氯乙烯的相對揮發(fā)度必須理論上大于約1.0；實際上它一般必須大于約1.1。正常情況下，所述相對揮發(fā)度大予約1.5，更優(yōu)選高于約2.0。
實施例下列實施例用于說明本發(fā)明的一些方面，并不限制所附權(quán)利要求書定義的本發(fā)明的范圍。下面實施例使用上面定義的NRTL相互作用參數(shù)。在下列實施例中，每個級均是以100％的操作效率或工作效率為基礎(chǔ)的。為了盡可能提高每次蒸餾的效能使用了采用不同萃取劑的不同塔設(shè)計和操作條件。在所有實施例中，總理論級數(shù)包括冷凝器和再沸器，冷凝器被作為第一級。
對比例1在該實施例中，具有100理論級的蒸餾塔被用于純化包括含0.1lb/hr(磅/小時)VCM的1000lb/hr粗HFC-152a的原料流(VCM濃度為100ppm)。該原料中沒有其它雜質(zhì)。原料在第50級導(dǎo)入，塔冷凝器壓力為37.7psia。餾出液溫度為約0℃，塔底部溫度為約1.8℃。在這些操作條件下，HFC-152a產(chǎn)物將以底流的形式從塔中排出。設(shè)定塔回流比以使HFC-15a底部產(chǎn)物中的VCM含量為10ppm。選擇塔徑從而使其具有1.3或以下的最大F-因子(每單位塔橫截面容許流動體積速率的標(biāo)準(zhǔn)測量值)。在該實施例中，塔徑為40英寸，F(xiàn)-因子為1.12。使用該蒸餾處理的結(jié)果列于表3中。
表3-使用蒸餾(37.7psia)從HFC-152a中去除VCM
對比例2除了塔壓為14.7psia、餾出液溫度為約-24℃和塔底溫度為約-19.7℃外，該試驗在與對比例1的相同條件下進行。在該實施例中，塔徑為28英寸，F(xiàn)-因子為1.10。其蒸餾處理的結(jié)果列于下表4中。
表4-使用蒸餾(14.7psia)從HFC-152a中去除VCM
對比例3除了塔壓為4.05psia、餾出液溫度為約-49.7℃和塔底溫度為約-39.5℃外，該試驗在與對比例1的相同條件下進行。在該實施例中，塔徑為24英寸，F(xiàn)-因子為1.19。其蒸餾處理的結(jié)果列于下表5中。
表5-使用蒸餾(4.05psia)從HFC-152a中去除VCM
<p>上面的對比例1、2和3表明常規(guī)蒸餾對于從HFC-152a分離VCM來說效率較低，且HFC-152a的回收率非常低。但是，這些實例確實顯示了如何可通過共沸蒸餾從含VCM和HFC-152a的混合物降低VCM的濃度。
實施例1在本發(fā)明的這個實施例中，具有37理論級的萃取蒸餾塔被用于純化包括含0.1lb/hr VCM的1000lb/hr的粗HFC-152a的原料流(VCM濃度為100ppm)。原料中沒有其它雜質(zhì)。原料在第25級導(dǎo)入，正己烷萃取劑在第10級導(dǎo)入，塔冷凝器壓力為34.7psia。餾出液溫度為-2.7℃，塔底溫度為100.0℃。在這些操作條件下，HFC-152a產(chǎn)物將以塔頂流形式從塔排出。VCM和正己烷以底流形式排出。設(shè)定萃取劑流速以使HFC-152a塔頂產(chǎn)物中的VCM為1ppm。設(shè)定塔回流速率以使HFC-152a塔頂產(chǎn)物中的萃取劑含量為10ppm?？刂起s出液速率以使在餾出液塔頂流中回收998.0lb/hr的HFC-152a。選擇塔徑以使其具有1.3或以下的F-因子。在該實施例中，F(xiàn)-因子是1.12。使用這個本發(fā)明萃取蒸餾處理的結(jié)果列于下表6中。
表6-用正己烷作為萃取劑從HFC-152a去除VCM<
實施例2在這個試驗系列中，除了所指出的外，條件與實施例1相同。下表7中小結(jié)了使用正己烷和其它可用于本發(fā)明方法中的烴類萃取劑的萃取蒸餾。在表7的每種情況下，HFC-152a的總回收率為99.8％，在HFC-152a產(chǎn)物中VCM和萃取劑的濃度分別為1ppm和10ppm(重量)。為獲得這些結(jié)果，改變了塔幾何形狀、萃取劑流量和回流流量。
表7-用烴類作為萃取劑從HFC-152a中去除VCM
實施例3除了改用某些醇作為萃取劑外，在該實施例中的條件、流量和HFC-152a純度與實施例1相同。塔設(shè)計的修改如表8中的小結(jié)所示。
表8-用醇類作為萃取劑從HFC-152a中去除VCM
實施例4除了改用某些含氯烴作為萃取劑外，在該實施例中的條件、流量和HFC-152a純度與實施例1相同。塔設(shè)計的修改如表9中的小結(jié)所示。
表9-用含氯烴作為萃取劑從HFC-152a去除VCM
上面含氯烴的定義如下HCC-160(氯乙烷)、HCC-30(二氯甲烷)、HCC-20(氯甲烷)、CC-10(四氯化碳)、HCC-150(1,2-二氯乙烷)和HCC-140(1,1,2-三氯乙烷)。
如果是在一種與氯乙烯的混合物中，1,1-二氟乙烷的摩爾份數(shù)數(shù)大于約81％的共沸物(表1)的情況下，可通過用某些易獲得和低價的無氟化合物的萃取蒸餾將氯乙烯從1,1-二氟乙烷中分離而得到基本純的1,1-二氟乙烷，其結(jié)果令人驚異和出乎意料。也可用于通過去除氯乙烯純化1,1-二氟乙烷的其它萃取劑包括具有約10℃以上和約120以下的標(biāo)準(zhǔn)沸點的脂族烴、含氯烴和/或醇類。
對于三類萃取劑(烴類、醇類、含氯烴類)的每一類來說，所需的萃取劑流量和級數(shù)隨活度系數(shù)比率增加而降低(即比率越大越好)。盡管在本表提出的條件下最好的萃取劑一般是正己烷和四氯化碳，但是在工業(yè)生產(chǎn)條件下最有效的萃取劑可能取決于雜質(zhì)的確切水平和組成以及萃取劑能夠同時去除可能存在的其它雜質(zhì)的能力。
盡管已經(jīng)特別詳細(xì)地說明了本發(fā)明的某些方面，本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解本發(fā)明覆蓋其它實施方案和改變。
權(quán)利要求
1．一種從包含1,1-二氟乙烷和氯乙烯的第一混合物中分離1,1-二氟乙烷的方法，包括使第一混合物與至少一種選自烴類、醇類和含氯烴的萃取劑接觸形成第二混合物，所述萃取劑具有大于約10℃和小于約120℃的標(biāo)準(zhǔn)沸點，和通過萃取蒸餾第二混合物將第二混合物中的1,1-二氟乙烷分離，依此回收基本不含氯乙烯的1,1-二氟乙烷。
2．權(quán)利要求1的方法，其中第一混合物主要包含1,1-二氟乙烷、1-氯-1-氟乙烷、1,1-二氯乙烷、氯乙烯、氟乙烯、氟化氫和氯化氫。
3．權(quán)利要求1的方法，其中從所述分離步驟得到的1,1-二氟乙烷包含少于約50ppm的氯乙烯。
4．權(quán)利要求1的方法，其中所述萃取劑包含至少一種選自下列的化合物正戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯化碳、氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、甲醇、乙醇和丙醇。
5．權(quán)利要求1的方法，還包括將至少一部分從所述分離步驟的萃取蒸餾中獲得的萃取劑循環(huán)用于所述接觸步驟的第二混合物的制備。
6．權(quán)利要求1的方法，其中所述萃取蒸餾在約15-350psia的壓力下進行。
7．權(quán)利要求1的方法，其中萃取劑與1,1-二氟乙烷的比率為約1/1到10/1(重量)。
8．權(quán)利要求1的方法，其中所述萃取蒸餾在使用約1/1到約10/1(重量)的回流比下進行。
9．權(quán)利要求1的方法，其中所述第一混合物的1,1-二氟乙烷與氯乙烯是一種共沸混合物。
10．一種從包含組分1,1-二氟乙烷和氯乙烯的第一混合物中分離過量組分的方法，其中所述過量組分以過量的包含1,1-二氟乙烷和氯乙烯的低沸點共沸組成存在，該方法包括在足以形成包含1,1-二氟乙烷和氯乙烯的共沸的第二混合物的條件下，在蒸餾塔中蒸餾第一混合物，從所述蒸餾塔回收作為塔頂流的第二混合物，和從所述蒸餾塔底部回收包含所述過量組分的第三種混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過使用萃取蒸餾分離1,1－二氟乙烷(HFC－152a)和氯乙烯的方法,其萃取劑選自烴類、含氯烴和醇類。
文檔編號C07C17/386GK1234788SQ97199127
公開日1999年11月10日 申請日期1997年10月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月1日
發(fā)明者R·N·米勒, B·A·馬勒 申請人:納幕爾杜邦公司