專利名稱：一種甲基烴基二硫醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲基烴基二硫醚的制備方法。甲基烴基二硫醚是一類重要的食用香料化合物，在各種食用香精尤其是調(diào)味香精中應(yīng)用非常普遍。
現(xiàn)有的以碘甲烷、硫代硫酸鈉和硫醇為原料制備甲基烴基二硫醚的方法(中國(guó)專利，申請(qǐng)?zhí)?7100647.4)可用如下反應(yīng)方程式表示(I)其中R為2-甲基-3-呋喃基。其主要過(guò)程是反應(yīng)器中加入硫代硫酸鈉和去離子水，攪拌下使硫代硫酸鈉完全溶解，然后滴加碘甲烷，加完后在室溫至回流溫度下攪拌。反應(yīng)完畢后繼續(xù)攪拌下滴加2-甲基-3-呋喃硫醇的堿溶液。反應(yīng)完畢后，通過(guò)減壓蒸餾或水蒸氣蒸餾得到甲基2-甲基-3-呋喃基二硫醚。
上述方法存在的主要問(wèn)題是原料之一碘甲烷尚無(wú)工業(yè)品，只有試劑，價(jià)格高。
本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的甲基烴基二硫醚的制備方法，以解決上述方法存在的問(wèn)題。
本發(fā)明的制備方法，使用價(jià)廉易得的硫酸二甲酯代替碘甲烷，產(chǎn)品成本大大降低。
本發(fā)明涉及式(II)的甲基烴基二硫醚的制備方法CH3-SS-R(II)甲基烴基二硫醚式(II)中R為C2-C12的烷基、烯丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、芐基、2-甲基-3-呋喃基。其特征是以硫酸二甲酯、硫代硫酸鈉和硫醇為原料，制備甲基烴基二硫醚。硫酸二甲酯先與硫代硫酸鈉反應(yīng)，所得至的混合物再與硫醇的堿溶液反應(yīng)。配制硫醇的堿溶液可以用無(wú)機(jī)堿，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀；也可以用有機(jī)堿，如吡啶、哌啶、三乙胺等。
反應(yīng)方程式(III)其中R為C2-C12的烷基、烯丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、糠基、芐基、2-甲基-3-呋喃基等。本發(fā)明的制備方法，反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，操作非常方便。其主要過(guò)程是反應(yīng)器中加入硫代硫酸鈉和去離子水，攪拌下使硫代硫酸鈉完全溶解，然后滴加硫酸二甲酯，加完后在室溫至回流溫度下攪拌，反應(yīng)完畢后繼續(xù)攪拌下滴加硫醇的堿溶液。反應(yīng)完畢后，通過(guò)減壓蒸餾或水蒸汽蒸餾得到甲基烴基二硫醚。
本發(fā)明的制備方法中，可采用水蒸汽蒸餾或減壓蒸餾的方法分離產(chǎn)品。當(dāng)采用減壓蒸餾法時(shí)，要先用溶劑萃取，優(yōu)選的溶劑為乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、苯和石油醚。
對(duì)用本發(fā)明方法制備的甲基烴基二硫醚通過(guò)氣相色譜、紅外光譜、核磁共振和質(zhì)譜等分析方法證實(shí)了其結(jié)構(gòu)。分析結(jié)果附在實(shí)施例后。
本發(fā)明的制備方法克服了現(xiàn)有制備方法的缺點(diǎn)，主要優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明的制備方法用價(jià)廉易得的硫酸二甲酯代替了價(jià)高難得的碘甲烷進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)品成本大大降低。
本發(fā)明的甲基烴基二硫醚的制備方法將通過(guò)下面的實(shí)施例得到具體的描述。
實(shí)施例1 甲基2-甲基-3-呋喃基二硫醚的制備在帶有電動(dòng)攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和滴液漏斗的1000ml四口燒瓶中，加入158g硫代硫酸鈉，500ml去離子水，室溫下攪拌使硫代硫酸鈉溶解。然后在室溫?cái)嚢柘碌渭?4ml硫酸二甲酯，加完后回流1小時(shí)?；旌衔锢鋮s至室溫，滴加114g 2-甲基-3-呋喃硫醇、40g氫氧化鈉和100ml水配成的溶液，加完后升溫至60℃再攪拌1小時(shí)?；旌衔镉盟羝麴s，至蒸餾液中無(wú)油狀物餾出為止，餾出液冷卻后，分出有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥后即得產(chǎn)品。產(chǎn)品為淡黃色透明液體。MS(m/e)160 (M+)、114、113、112、85、81、69、59、51、47、45(基峰)43、39。
實(shí)施例2 甲基糠基二硫醚的制備帶有電動(dòng)攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和滴液漏斗的10L四口燒瓶中，加入1265g硫代硫酸鈉，4000ml去離子水，室溫下攪拌，使硫代硫酸鈉溶解。然后室溫?cái)嚢柘碌渭?80ml硫酸二甲酯，加完后回流1小時(shí)。混合物冷卻至室溫，滴加807ml糠硫醇、640g氫氧化鈉和4000ml水配成的溶液，加完后攪拌2小時(shí)。用500ml×3二氯甲烷萃取。萃取液用無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾，收集60-61℃/107Pa餾為產(chǎn)品。1HNMR分析，溶劑CDCl3，化學(xué)位移δ(ppm)2.14(3H)、3.93(2H)、6.28(1H)、6.32(1H)、7.42(1H)。
實(shí)施例3 甲基烯丙基二硫醚的制備帶有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的四口燒瓶中，加入38g硫代硫酸鈉、400ml去離子水。攪拌下使硫代硫酸鈉完全溶解，加入19ml硫酸二甲酯。加熱回流1小時(shí)。冷卻至室溫，加入9g烯丙硫醇、10g氫氧化鈉和300ml水配成的溶液。加完后反應(yīng)1.5小時(shí)。用100ml×3二氯甲烷萃取。萃取液用無(wú)水氯化鈣干燥，常壓蒸除二氯甲烷，減壓蒸餾，收集56-57℃/1333Pa餾分為產(chǎn)品。硫元素分析實(shí)測(cè)值53.32理論值53.34。1HNMR分析，溶液CDCl3，化學(xué)位移(ppm)2.406(3H)、3.334-3.365(2H)、5.10-5.25(2H)、5.80-5.95(1H)。
實(shí)施例4 甲基丙基醚二硫的制備帶有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的1000ml四口燒瓶中，加入60g硫代硫酸鈉，400ml去離子水，攪拌使硫代硫酸鈉溶解，加入19ml硫酸二甲酯，回流1小時(shí)。冷卻至室溫，攪拌下加入10.7g丙硫醇，10g氫氧化鈉和300ml去離子水配成溶液，混合物攪拌1小時(shí)，用100ml×3二氯甲烷萃取。萃取物用無(wú)水硫酸鈉干燥，常壓蒸除二氯甲烷，減壓蒸餾，收集63-64℃/1333Pa餾分為產(chǎn)品。硫元素分析實(shí)測(cè)值52.66理論值52.46。1HNMR分析，溶液CDCl3，化學(xué)位移δ(ppm)0.999-1.047(3H)、1.759(2H)、2.428(3H)、2.684-2.733(2H)。
權(quán)利要求
1.一種甲基烴基二硫醚的制備方法，其特征是以硫酸二甲酯、硫代硫酸鈉和硫醇為原料制備甲基烴基二硫醚，反應(yīng)方程式為(III)式中R為C2-C12的烷基、烯丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、糠基、芐基、2-甲基-3-呋喃基等。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基烴基二硫醚的制備方法，其特征是硫酸二甲酯先與硫代硫酸鈉反應(yīng)，所得的混合物再與硫醇的堿溶液反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種結(jié)構(gòu)如式(Ⅰ)的甲烴基二硫醚的制備方法。(Ⅱ)甲基烴基二硫醚，式(Ⅱ)中R為C
文檔編號(hào)C07C319/24GK1188759SQ98100849
公開(kāi)日1998年7月29日 申請(qǐng)日期1998年2月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月24日
發(fā)明者孫寶國(guó), 劉玉平, 梁夢(mèng)蘭, 田紅玉, 鄭福平 申請(qǐng)人:北京輕工業(yè)學(xué)院