專利名稱：用于循環(huán)聚酯的解聚方法
有關(guān)申請的介紹要求早期申請的、具有美國系列第60/062,540號(1997年10月17日申請)的臨時申請的權(quán)益，其整個公開內(nèi)容此處通過引用并入本文。
本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及聚酯，更具體地說，本發(fā)明涉及一種用于使用循環(huán)聚酯的改進(jìn)方法。該改進(jìn)的方法需要很少的提純設(shè)備，并可處理各種各樣用過的(post-consumer)原料或其它除了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)之外的可循環(huán)的聚酯物料。
本發(fā)明背景聚酯樹脂可廣泛用于各種用途如薄膜、熱成型和吹塑中。此外，各種聚酯已廣泛被人們所接受并用于現(xiàn)代生活用品中。各種聚酯如PET和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)用于各種一次性產(chǎn)品如食品和飲料包裝物，尤其是碳酸飲料容器、照相軟片、磁帶等。
人們在節(jié)省資源的努力方面曾在文獻(xiàn)中公開過幾種用于循環(huán)聚酯的方法。一些方法包括解聚，即破壞酯鍵并將聚酯還原成其單體組分。其它方法為將純聚合物與用過的廢棄物料一起摻合。后者的這些方法比較簡單并且設(shè)備較為廉價。然而，這些較簡單的方法并非沒有問題。這些方法無法去除許多存在于用過聚酯中的各種各樣的成分如著色劑和催化劑金屬。
將用過的聚酯解聚成其單體組分為人們帶來了更大的希望，因在一些情況中單體可通過各種本領(lǐng)域中眾所周知的技術(shù)如蒸餾、結(jié)晶和過濾進(jìn)行提純。隨后可將純凈的循環(huán)單體送入到聚酯生產(chǎn)過程中。但是提純步驟的成本可能使循環(huán)的單體比新鮮的原材料更加昂貴。
人們在文獻(xiàn)中曾公開過各種用于將用過的聚酯解聚成其組分單體的方法，如1，2-亞乙基二醇和對苯二酸、萘二甲酸或其各種衍生物，從而使其可以再用。
例如，美國專利第3,037,050號公開了通過采用過熱的甲醇蒸氣在任何適宜的酯基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下以及基本上在大氣壓下處理松散或塊狀的固體形式的聚對苯二甲酸乙二醇酯，從而回收對苯二甲酸二甲酯。
美國專利第3,321,510號公開了一種用于通過采用蒸汽在約200℃-450℃的溫度下處理聚對苯二甲酸乙二醇酯從而使其分解的方法。然后將蒸汽處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯從一種脆的固體產(chǎn)物降低至平均顆粒大小為約0.0005-0.002毫米的粉末，其后采用氣態(tài)物質(zhì)(包括惰性氣體和甲醇蒸氣)使細(xì)粉末霧化形成氣溶膠。在過量甲醇蒸氣的存在下使該氣溶膠通過一溫度為250℃-300℃的反應(yīng)區(qū)。
美國專利第3,776,945號公開了一種解聚聚對苯二甲酸乙二醇酯廢料以獲得對苯二甲酸二甲酯和1，2-亞乙基二醇的方法。將該廢料細(xì)分為4-35篩目之間的大小并在酸催化劑的存在下和在100℃-300℃的溫度下進(jìn)行處理。甲醇與廢料的重量比為1∶1。
美國專利第4,620,032號公開了一種通過使熔融的聚酯與解聚劑(聚酯完全水解解聚的產(chǎn)物之一或水)進(jìn)行充分混合以減少聚酯水解反應(yīng)時間的擠壓方法。
1991年9月24日授權(quán)給Naujokas等人的美國專利第5,051,528號公開了一種用于從聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物(PET)中回收1，2-亞乙基二醇和對苯二甲酸二甲酯(DMT)的方法。該方法包括以下各步驟將廢棄聚酯溶解于1，2-亞乙基二醇和對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞サ牡途畚镏?，并將過熱甲醇通入到該溶液中。隨后在塔頂餾出物中回收1，2-亞乙基二醇和對苯二甲酸二甲酯。該專利指出相同單體的低聚物是形成聚合物組成部分的單體，也即是該低聚物形成于1，2-亞乙基二醇和對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞?。因此，該低聚物是其組成與用作初始組分的廢棄材料的組成相同的任何低分子量的聚酯聚合物，以使得廢棄聚合物溶解于該低分子量的低聚物中。
1994年3月29日授權(quán)給Gamble等的美國專利第5,298,530號公開了一種從PET中回收各種組分的方法，它具有以下各步驟將二元醇和對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞サ途畚锼腿氲降谝粋€容器中并加熱這些低聚物，將廢棄聚酯送入到第一個容器中并與這些低聚物形成啟動熔體，將該熔體從第一個容器轉(zhuǎn)移到第二個容器中，使過熱甲醇通過第二個容器中的熔體以形成包含單體形式的低分子量的聚酯的最終熔體，將該最終熔體從第二個容器轉(zhuǎn)移到第一個容器中，并回收以蒸氣流的形式離開第二個容器的各種組分。在將廢棄熔體送入到第一個反應(yīng)器之前該方法縮短了聚酯廢料熔體中聚酯鏈的鏈長。
美國專利第5,414,022號公開了對美國專利第5,051,528號方法的一種改進(jìn)。該改進(jìn)包括以下各步驟將聚酯加入到溶解器中并使之與來自反應(yīng)器的熔體及來自精餾器的液體進(jìn)行混合以降低聚酯的鏈長，將鏈長降低的聚酯從溶解器中轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，使過熱甲醇通過反應(yīng)器以便將聚酯解聚為其組成單體，將解聚后的產(chǎn)物從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到精餾器中，并將精餾器中的解聚后產(chǎn)物分離為含有各種組分單體的氣相和含有較高分子量物料的液相。
授權(quán)給Gamble等的美國專利第5,576,456號公開了對公開于美國專利第5,298,530號中的方法的一種改進(jìn)，其中用于將聚酯解聚為其各種組分的反應(yīng)器使用了一個用于解聚以及用于將各單體組分從較高沸點物料中分離出來的分級塔反應(yīng)器。該方法還使用了一個反應(yīng)器，其中連續(xù)相為熔融聚酯中的過熱甲醇，而聚酯分解產(chǎn)物則為不連續(xù)相。
在先有技術(shù)中所述的各種方法和設(shè)備均采用了一種反應(yīng)器，其中在過熱甲醇的存在下對聚酯進(jìn)行解聚并從中移出蒸氣。反應(yīng)器中的甲醇流可以是連續(xù)相，也可以是不連續(xù)相。這些解聚方法還包括一個精餾器或部分冷凝器以便將任何二聚物、三聚物或其它低聚物種類以及其它具有高沸點的各種組分從蒸氣中返回到反應(yīng)器。
我們應(yīng)了解上述各種方法均要求聚酯廢棄物與適宜的催化劑和低級醇(如甲醇、乙醇、丙醇等)在聚酯領(lǐng)域中技術(shù)人員所公知的高溫及壓力下進(jìn)行反應(yīng)。然后通過一個相當(dāng)復(fù)雜和耗時的操作回收二元酸的酯DMT。各種半酯如對苯二甲酸甲基羥乙基酯(MHET)與DMT提純過程不相容，因而使其返回到解聚反應(yīng)器中以便進(jìn)行進(jìn)一步的加工，否則會損失MHET。
所有以上用于循環(huán)聚酯、特別是PET的方法存在的一個問題是所回收的物料必須是對苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，2-亞乙基二醇的形式。其原因是可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種技術(shù)如蒸餾和結(jié)晶對與1，2-亞乙基二醇反應(yīng)生成對苯二甲酸二甘醇酯然后再縮聚成PET的DMT進(jìn)行提純。
因此，普遍需要一種簡單經(jīng)濟(jì)的方法使得從回收的適宜原料中循環(huán)聚酯可用于基于對苯二甲酸(TPA)的聚酯生產(chǎn)方法或DMT聚酯生產(chǎn)方法中。優(yōu)選這種方法可從聚酯的解聚中回收至少一部分單體組分。
本發(fā)明概要本發(fā)明的一個主要優(yōu)點是不必將“半酯”(二羧酸與甲醇和二元醇所形成的酯，從中組成聚酯)返回到反應(yīng)器中以進(jìn)一步解聚為二元醇與DMT的單體組分。
概括地說，本發(fā)明提供了一種用于從循環(huán)聚酯中回收適用于聚酯原料的物料的方法，它可用于TPA基或DMT基的聚酯生產(chǎn)方法中。此方法包括將循環(huán)聚酯解聚為具有組分單體以及來自次要物料如著色劑、顏料等的半酯的產(chǎn)物，并在酯基轉(zhuǎn)移條件下混合組分單體和半酯的各種步驟。后一步驟(優(yōu)選并且令人意想不到地)得到了一種可用于TPA基的聚酯生產(chǎn)方法而對其過程或聚酯產(chǎn)物不造成任何不利影響的低分子量聚酯。
在一個優(yōu)選實施方案中，此方法包括使溶解器中的循環(huán)聚酯與存在于循環(huán)聚酯中的具有相同單體的低聚物進(jìn)行接觸以生成溶液或熔體；使該溶液與過熱的低級烷基醇進(jìn)行接觸以將聚酯解聚為具有酯單體和半酯的產(chǎn)物；并在酯基轉(zhuǎn)移條件下使該產(chǎn)物與一種或一種以上單體進(jìn)行混合以得到一種低分子量的聚酯。
本發(fā)明的另一方面是用于實施本發(fā)明方法的裝置。該裝置包括在解聚條件下操作的第一反應(yīng)器、用于分離從第一反應(yīng)器中制得的酯單體以及半酯產(chǎn)物與次要物料的分離器裝置、以及在酯基轉(zhuǎn)移條件下操作的第二反應(yīng)器。第二反應(yīng)器接收作為其原料一部分、來自分離器裝置的冷凝酯單體和半酯產(chǎn)物以制得低分子量的聚酯。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在酯基轉(zhuǎn)移過程中將附加組分單體加入到第二反應(yīng)器中。我們應(yīng)了解的是，雖然我們將反應(yīng)器和分離器表達(dá)為單數(shù)的形式，但此處所述的本發(fā)明范疇還包括附加的反應(yīng)器和分離器也可用于生產(chǎn)低分子量的聚酯。
在一個優(yōu)選實施方案中，此裝置包括一個在將聚酯送入第一反應(yīng)器之前用于至少部分增溶或形成固體聚酯的熔體的溶解器。
本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點是比起先有技術(shù)來其所需的用于循環(huán)聚酯的設(shè)備數(shù)量更少。
本發(fā)明的再一個優(yōu)點是低分子量的聚酯產(chǎn)物可用于TPA或DMT基的聚酯方法中。
本發(fā)明的一個目的是提供一種用于從循環(huán)聚酯中回收適用于聚酯原料的物料的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于回收適合作為TPA基或DMT基聚酯生產(chǎn)方法中的原料的物料的方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種用于循環(huán)聚酯以及從循環(huán)聚酯中回收適用于聚酯原料的物料的裝置。
當(dāng)本領(lǐng)域技術(shù)人員參考以下的說明以及附圖后這些和其它目的及優(yōu)點將變得更為清楚明了。我們應(yīng)了解的是，此處所述的各實施方案僅出于說明的目的而不能將本發(fā)明范疇局限于其上。
附圖簡述

圖1是說明本發(fā)明方法的示意流程圖。
優(yōu)選實施方案詳述用于本發(fā)明方法中的原料可以是任何聚酯廢料，例如，它可以是用過的物料、來自聚酯樹脂制造過程的廢料、來自聚酯制品制作過程的廢料、因不符技術(shù)規(guī)格而被拒絕的聚酯制品等。
為了描述本發(fā)明我們將對PET的解聚和再聚合做更詳盡的描述。但對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言顯而易見的是該方法也適用于其它聚酯。例如，除了PET之外，特別可用于該方法中的聚合物還包括PEN以及含有高達(dá)約50％(摩爾)改性二元酸和/或二元醇類及其各種摻合物的共聚酯。改性二元酸可含有約2-約40個碳原子，包括間苯二酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、順式-或反式-1，4-環(huán)己二羧酸、萘二羧酸的各種異構(gòu)體及其各種混合物。高度可用的萘二羧酸包括2，6-、1，4-、1，5-或2，7-異構(gòu)體，但也可使用1，2-、1，3-、1，6-、1，7-、1，8-、2，3-、2，4-、2，5-和/或2，8-異構(gòu)體。二元酸可以以酸的形式或作為其各種酯如二甲酯使用。
典型的改性二元醇可含有約3-約10個碳原子，并包括丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)已二甲醇等。1，4-環(huán)己二甲醇可以是順式或反式的形式或為順式/反式混合物。
參考圖1，其中圖示用于進(jìn)行本發(fā)明方法的優(yōu)選裝置，它可以連續(xù)或間歇的方式進(jìn)行操作。該裝置包括第一反應(yīng)器10、精餾器14和第二反應(yīng)器16。該裝置的不同組件按照根據(jù)本發(fā)明方法將各反應(yīng)劑從一個地點轉(zhuǎn)移到另一個地點的需要通過管道、泵、貯槽和閥門(圖中未示出)連接在一起。該裝置還可包括蒸餾領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的滌氣器、冷凝器、精餾器等(圖中未示出)。
現(xiàn)具體參照圖1，通過任何適宜的裝置如加壓管、重力進(jìn)料系統(tǒng)、旋轉(zhuǎn)進(jìn)料系統(tǒng)或擠壓機(jī)將適宜形式和大小(可以是粉末、薄片或熔體)的循環(huán)PET聚酯38送入第一反應(yīng)器10中。第一反應(yīng)器10可以是分級塔，可以包括PET分布于其上的填料或塔板籍此增加可與低級烷基醇進(jìn)行接觸的表面積。還可以使用薄膜式或轉(zhuǎn)膜(wiped film)式反應(yīng)器以獲得本發(fā)明操作上的其它優(yōu)點。通常在連續(xù)操作如在分級塔的操作中將聚酯由第一反應(yīng)器10的頂部加入，通過重力向下流往第一反應(yīng)器10的底部。
或者，第一反應(yīng)器可以是一個容器，它具有攪拌器、溫控裝置如蒸汽夾套或其它本領(lǐng)域中眾所周知的熱傳遞介質(zhì)、以及用于使低級烷基醇與循環(huán)聚酯進(jìn)行接觸以解聚此聚酯的裝置。這種反應(yīng)器的一個例子見述于美國專利第5,051,528號中(其整個公開此處通過引用并入本文)。
加入到第一反應(yīng)器10中的是足夠量的將PET解聚的低級烷基醇18，如甲醇、乙醇、丙醇及其各種混合物，優(yōu)選甲醇。當(dāng)?shù)图壨榛紴榧状紩r，其加入到反應(yīng)器中的量為每份聚酯約1-約10份(重量)甲醇、更優(yōu)選每份聚酯為約2-約6份(重量)甲醇、最優(yōu)選每份聚酯為約3-約5份(重量)甲醇。
可將甲醇18作為過熱蒸氣或液體導(dǎo)入到第一反應(yīng)器10中。也可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它常規(guī)裝置將甲醇18提供給第一反應(yīng)器10。優(yōu)選聚酯的解聚基本上在第一反應(yīng)器10中完成。第一反應(yīng)器10在約220℃-約300℃、優(yōu)選為約240℃-約300℃的溫度下進(jìn)行操作。送入到第一反應(yīng)器10中的甲醇進(jìn)料的溫度可為室溫-約240℃、優(yōu)選為約200℃-約300℃，優(yōu)選為溫度為約240℃-約300℃的過熱蒸氣。第一反應(yīng)器10的操作壓力可為約大氣壓至約80巴，優(yōu)選高達(dá)約10巴。
可將適宜量的酯-交換催化劑加入到第一反應(yīng)器10中以加速解聚反應(yīng)。這種催化劑在本領(lǐng)域中是眾所周知的，包括錳、鋅、鈦、鋰、鎂、鈣或鈷的化合物。
清洗流44除去第一反應(yīng)器10內(nèi)可能存在的各種非揮發(fā)組分如高沸點雜質(zhì)和反應(yīng)副產(chǎn)物。根據(jù)該清洗流的具體組成，可將其丟棄、循環(huán)或送至非本發(fā)明部分的附加過程以回收其各種具體組分。
在第一反應(yīng)器10的底部可以任選地安置一為第一反應(yīng)器10提供能量的精餾器(圖中未示出)。反應(yīng)器熔體可流向反應(yīng)器的底部、加熱然后再導(dǎo)入到反應(yīng)器的頂部。使用這種精餾器以加熱反應(yīng)器的各種內(nèi)容物使得我們可以調(diào)節(jié)該反應(yīng)塔的操作而無須依賴送入第一反應(yīng)器10的溶解器熔體的最小數(shù)量。
在一個優(yōu)選實施方案中，此裝置包括在PET 32導(dǎo)入到第一反應(yīng)器10之前將其至少部分加溶的溶解器30。使循環(huán)的PET 32與低聚物34(組成單體與聚酯相同)進(jìn)行接觸以便使聚酯至少部分加溶。在聚酯為PET的情況中，低聚物可以是1，2-亞乙基二醇、對苯二酸或?qū)Ρ蕉岫柞?，?，2-亞乙基二醇為優(yōu)選低聚物。在溶解器30中，優(yōu)選對PET進(jìn)行加溶及加熱以便可將溶解器熔體36送至第一反應(yīng)器10中，通過使溶解器熔體與甲醇18進(jìn)行接觸而將其解聚。相對于大氣壓而言，溶解器30可在負(fù)壓、等壓或稍微正壓的壓力下進(jìn)行操作。溶解器30裝有將其內(nèi)容物的溫度加熱至約210℃-約260℃的裝置。優(yōu)選使溶解器30保持在240℃-260℃的溫度范圍內(nèi)。
任選可將酯交換催化劑如乙酸鋅加入到溶解器30中。如果這樣做的話，相對于加入到溶解器30的聚酯的量而言，加入到溶解器30的催化劑的量為約30-約300ppm、優(yōu)選為約30-100ppm。
溶解器30中的聚酯熔體36優(yōu)選通過惰性氣體防護(hù)層而與大氣隔絕。適宜的惰性氣體包括不與溶解器30中聚酯熔體36發(fā)生反應(yīng)的那些氣體。適宜惰性氣體的非限制性例子包括氮氣、二氧化碳、氬氣等。它使溶解器熔體減少了由于發(fā)生氧化反應(yīng)而造成的降解。
從溶解器30中放出的低沸點組分可含有可與從第一反應(yīng)器10中排出的單體一起回收的各種單體。這可通過在單獨的過程或裝置將其回收或?qū)⑵湮盏饺芙馄?0內(nèi)的液體二元醇中來完成。
將來自溶解器30的聚酯熔體36通過可用來控制這些物料的進(jìn)料速度的裝置轉(zhuǎn)移到第一反應(yīng)器10中。第一反應(yīng)器10可在高于溶解器30的壓力下進(jìn)行運轉(zhuǎn)而無須使用額外的泵，在一個任選的實施方案中(圖中未示出)，將一部分來自第一反應(yīng)器10的反應(yīng)器熔體返回到溶解器30中。
可包括各種物料(如二羧酸酯、低級烷基醇和二元醇，包括甲醇、對苯二酸二甲酯、二元醇包括1，2-亞乙基二醇、二甘醇和三甘醇、間苯二酸二甲酯、環(huán)己二甲醇和對苯二酸甲基羥乙基酯)的第一反應(yīng)器產(chǎn)物流20離開第一反應(yīng)器10并轉(zhuǎn)移到精餾器14中。根據(jù)第一反應(yīng)器10的操作情況，產(chǎn)物流20可以是氣體、液體或其混合物。精餾器14將高沸點的次要物料42從產(chǎn)物流20中的低沸點物料中分離出來。此處所用的術(shù)語“次要物料”意指各種揮發(fā)性低于單體、甲醇和半酯的物料，其非限制性例子包括著色劑、染料、催化劑金屬和其它較高分子量的低聚物。
精餾器產(chǎn)物流22通常包括組成聚酯的二羧酸或酸的二甲酯、組分單體和“半酯”，如對苯二酸甲基羥乙基酯。如果DMT和1，2-亞乙基二醇是氣體的話，優(yōu)選在其從精餾器14中排出后進(jìn)行冷凝。用于冷凝蒸氣的各種技術(shù)對于蒸餾領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是眾所周知的。例如，冷凝可以在熱交換器(其中蒸氣流被冷卻)或在噴霧冷凝器中進(jìn)行。也可以使用兩個或兩個以上的冷凝器串聯(lián)。優(yōu)選絕大多數(shù)的甲醇40從精餾器中排出并返回到第一反應(yīng)器10中。將精餾器產(chǎn)物流22中的DMT與1，2-亞乙基二醇的混合物保持在高于DMT從溶液中固化出來的溫度，通常高于約165℃-約210℃，壓力為約大氣壓-約10巴。
任選可將來自精餾器14的一部分液體送回溶解器30中。雖然精餾器14是作為單獨裝置示出的，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會理解精餾器14在溶解器熔體加入處的上方可包括第一反應(yīng)器12的額外階段。優(yōu)選第一反應(yīng)器產(chǎn)物流20可采用精餾器14進(jìn)行提純，但基本上無須后續(xù)的提純作用。
將精餾器產(chǎn)物流22送入到第二反應(yīng)器16，在酯基轉(zhuǎn)移條件下DMT與1，2-亞乙基二醇在其中進(jìn)行反應(yīng)，生成MHET、BHET50和高分子量的低聚物與甲醇。將甲醇46從其它組分中分離出來并進(jìn)行提純(如需要)，并循環(huán)到第一反應(yīng)器10中用于解聚其它聚酯原料?？蓪⑦^量的1，2-亞乙基二醇48加入到第二反應(yīng)器16中以促使縮合反應(yīng)進(jìn)行完全。過量的二元醇可以是新鮮的二元醇、循環(huán)的二元醇或其混合物。進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的各種條件是眾所周知的，通常在不低于約190℃的溫度和不低于大氣壓的壓力下進(jìn)行。在這些條件下大部分反應(yīng)中產(chǎn)生的甲醇被蒸發(fā)并從第二反應(yīng)器16中排出?？蓪Ⅴソ粨Q催化劑加入到第二反應(yīng)器16中以加速反應(yīng)進(jìn)行。這種催化劑的例子包括錳、鋅、鈦、鋰、鎂、鈣或鈷的化合物或這些化合物的組合。
我們意想不到地發(fā)現(xiàn)可將從甲醇分解反應(yīng)器即第一反應(yīng)器10中排出并基本上通過精餾器14進(jìn)行提純的DMT與1，2-亞乙基二醇產(chǎn)物進(jìn)行再化合以生成適合再用于TPA基的聚酯方法或DMT基的聚酯方法中而無須另外的分離設(shè)備如蒸餾或反應(yīng)蒸餾塔或在先有技術(shù)中所指出的結(jié)晶器的BHET和各種低聚物。由于幾乎不需要提純和分離設(shè)備，因此該方法的基本投資得以降低。本發(fā)明的另一個優(yōu)點是無須如先有聚酯循環(huán)方法所指出的那樣將各種半酯如對苯二酸甲基-2-羥乙基酯(MHET)返回到第一反應(yīng)器10中以改進(jìn)收率。
可將根據(jù)本發(fā)明從循環(huán)聚酯中制得的BHET及各種低聚物的混合物送至聚酯生產(chǎn)方法的任何一個或一個以上反應(yīng)器中，包括其中進(jìn)行二羧酸(或其二烷基酯)的酯化(或酯基轉(zhuǎn)移)反應(yīng)或其中進(jìn)行縮聚反應(yīng)的那些類型。通常也將縮聚催化劑加入到該方法中。公知的催化劑包括銻、鈦、鍺、鎵、錫和鉛的化合物。磷和鈷化合物也可任選地從反應(yīng)一開始即存在，或可在過程中的任何方便之處加入其中。
為了更好地說明本發(fā)明而非對其進(jìn)行限制我們給出了以下各實施例。除非另有說明，否則所有份數(shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
對于以下的實施例1-4采用0.5升間歇式反應(yīng)器制得PET。每一個實施例所用的酯基轉(zhuǎn)移和聚合條件是相同的并示于下表1中。
表1
比較實施例1通過使97克新鮮DMT與65克1，2-亞乙基二醇在220ppm銻(乙酸銻)及100ppm錳(乙酸錳)的存在下進(jìn)行反應(yīng)生成BHET/低聚物混合物制得PET。然后加入磷穩(wěn)定劑，混合物在高溫和真空下進(jìn)行聚合。所得聚合物的CDM顏色類似于在實施例1和2中所制得的聚合物的CDM顏色(L*＝90.2，a*＝-0.1，b*＝-0.9)。
比較實施例2通過使75％(重量)的新鮮物料與25％(重量)的提純后的循環(huán)物料進(jìn)行反應(yīng)制得PET。通過使200克具有約50％綠色薄片的用過薄片與400克甲醇和具有150ppm鋅的乙酸鋅催化劑溶液進(jìn)行反應(yīng)得到循環(huán)物料。使各種反應(yīng)劑在1升的高壓釜中進(jìn)行混合并在約240℃的溫度下加熱約2小時。將解聚后的PET轉(zhuǎn)移至蒸餾燒瓶中并加熱。使反應(yīng)混合物沸騰，除去DMT、EG和甲醇蒸氣。
使1份的所得DMT和1，2-亞乙基二醇與3份的新鮮DMT和1，2-亞乙基二醇并與新鮮過量1，2-亞乙基二醇一起在60ppm錳(乙酸錳)和225ppm銻(乙酸銻)的存在下進(jìn)行反應(yīng)生成BHET/低聚物混合物。然后加入磷穩(wěn)定劑，混合物在高溫和真空下進(jìn)行聚合。所得聚合物的顏色明顯地很差(L*＝86.5，a*＝-9.6，b*＝-1.4)。較大的負(fù)數(shù)a*表明該聚合物具有淺綠色。本實施例表明在解聚后必須有一個提純步驟以提供具有良好目測性能的聚合物。
實施例1通過使75％(重量)的新鮮物料與25％(重量)的提純后的循環(huán)物料進(jìn)行反應(yīng)制得PET。通過使200克具有約50％綠色薄片的用過薄片與400克甲醇和具有150ppm鋅的乙酸鋅催化劑溶液進(jìn)行反應(yīng)得到循環(huán)物料。使各種反應(yīng)劑在1升的高壓釜中進(jìn)行混合并在約240℃的溫度下加熱2小時。將解聚后的PET轉(zhuǎn)移至蒸餾燒瓶中并加熱。使反應(yīng)混合物沸騰，通過精餾塔除去DMT、EG和甲醇蒸氣，然后進(jìn)行冷凝。
在生成PET中，72.83克新鮮DMT和30克衍生自循環(huán)解聚的PET的DMT與65克新鮮1，2-亞乙基二醇進(jìn)行混合。采用上述酯基轉(zhuǎn)移條件，在60ppm錳(乙酸錳)和225ppm銻(乙酸銻)的存在下使該混合物進(jìn)行反應(yīng)以生成BHET/低聚物混合物。然后加入磷穩(wěn)定劑，混合物在高溫和真空下進(jìn)行聚合。所得聚合物的CDM顏色良好(L*＝92.0，a*＝-0.3，b*＝0.5)。本實施例說明，為了得到一種具有良好顏色性能的聚合物，反應(yīng)混合物從次要物料中進(jìn)行至少部分分離是必要的。令人驚奇的是，僅通過反應(yīng)混合物的精餾便能產(chǎn)生良好的最終聚合物。如基于先有技術(shù)的說明這是無法想象的。
實施例2采用100％經(jīng)提純后的循環(huán)物料(采用實施例1的方法獲得，投加少量補(bǔ)充的1，2-亞乙基二醇以便使反應(yīng)向前進(jìn)行)制得PET。在生成PET中，使102.83克的DMT與65克的1，2-亞乙基二醇進(jìn)行混合并在99ppm錳(乙酸錳)和217ppm銻(乙酸銻)的存在下進(jìn)行反應(yīng)。然后加入磷穩(wěn)定劑，混合物在高溫和真空下進(jìn)行聚合。所得聚合物的CDM顏色良好(L*＝91.2，a*＝-0.6，b*＝-0.9)。因此通過本發(fā)明從100％循環(huán)物料中可以制備出良好的聚合物而無須先有技術(shù)方法所需的大量分離/提純步驟。
參照具體描述的優(yōu)選實施方案已經(jīng)介紹了本發(fā)明。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會理解到對于具體所述的裝置和過程步驟可以進(jìn)行改變及修改，我們的意圖是包含這種修改及其各種等同物的權(quán)利要求不背離此處所權(quán)利要求的本發(fā)明范疇及精神。
權(quán)利要求
1.一種用于從循環(huán)聚酯中回收適宜的聚酯原料的方法，它包括以下步驟a)將所述循環(huán)聚酯解聚為具有組分酯單體和半酯的產(chǎn)物；b)將所述酯單體和半酯從所述解聚后產(chǎn)物的次要物料中分離出來；和c)在酯基轉(zhuǎn)移條件下使所述產(chǎn)物組分單體及半酯與一種或一種以上單體進(jìn)行混合以制得低分子量的聚酯。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述解聚步驟包括使所述循環(huán)聚酯與選自甲醇、乙醇、丙醇及其混合物的低級烷基醇進(jìn)行接觸。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述解聚還包括d)采用存在于所述循環(huán)聚酯中的相同單體的低聚物將所述循環(huán)聚酯溶解于溶解器中以制得一種溶液；和e)將所述溶解器溶液轉(zhuǎn)移到第一反應(yīng)器以便與所述低級烷基醇進(jìn)行接觸。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述具有酯單體和半酯的產(chǎn)物在進(jìn)行反應(yīng)之前進(jìn)行冷凝以便制得低分子量的聚酯。
5.權(quán)利要求2的方法，其中所述低級烷基醇為過熱。
6.權(quán)利要求3的方法，其中使所述循環(huán)聚酯與二醇進(jìn)行接觸以便至少部分溶解所述聚酯。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述循環(huán)聚酯選自PET、PEN、含有高達(dá)約50％(摩爾)的改性二元酸和/或二元醇及其混合物的共聚酯。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述改性二元酸具有2-40個碳原子。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述改性二元酸選自間苯二酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、二聚物、順式-或反式-1，4-環(huán)己二羧酸、選自2，6-、1，4-、1，5-、2，7-、1，2-、1，3-、1，6-、1，7-、1，8-、2，3-、2，4-、2，5-、2，8-異構(gòu)體的萘二羧酸的各種異構(gòu)體及其二甲酯。
10.權(quán)利要求7的方法，其中所述二元醇具有3-10個碳原子。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述二元醇選自丙二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、1，6-己二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己二醇及其各種混合物。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述產(chǎn)物包括DMT、1，2-亞乙基二醇和對苯二酸甲基羥亞乙基酯。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述低分子量聚酯包括對苯二酸二羥乙基酯及其低聚物。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述分離步驟包括精餾，但基本上沒有后續(xù)的提純步驟。
15.一種用于從循環(huán)聚酯中回收適宜的聚酯原料的方法，它包括以下步驟a)采用存在于所述循環(huán)聚酯中相同單體的低聚物溶解所述循環(huán)聚酯以制得一種溶液；b)將所述溶液轉(zhuǎn)移到第一反應(yīng)器中，并使所述溶液與甲醇在解聚條件下進(jìn)行接觸以制得組分酯單體和半酯；c)將所述解聚產(chǎn)物從次要物料中分離出來；和d)縮合所述酯單體和半酯并在酯基轉(zhuǎn)移條件下使其反應(yīng)以制得低分子量的聚酯。
16.權(quán)利要求15的方法，其中步驟(a)包括使所述循環(huán)聚酯與1，2-亞乙基二醇進(jìn)行接觸。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述循環(huán)聚酯選自PET、PEN、含有高達(dá)約50％(摩爾)的改性二元酸和/或二元醇及其混合物的共聚酯。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述改性二元酸選自間苯二酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、二聚物、順式-或反式-1，4-環(huán)己二羧酸、選自2，6-、1，4-、1，5-、2，7-、1，2-、1，3-、1，6-、1，7-、1，8-、2，3-、2，4-、2，5-、2，8-異構(gòu)體的萘二羧酸的各種異構(gòu)體及其二甲酯，并且所述二元醇選自丙二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、1，6-己二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己二醇及其各種混合物。
19.權(quán)利要求16的方法，其中所述第一反應(yīng)器產(chǎn)物包括DMT、1，2-亞乙基二醇和對苯二酸甲基羥基亞乙基酯。
20.權(quán)利要求16的方法，其中低分子量的聚酯包括對苯二酸二羥乙基酯及其低聚物。
21.一種用于根據(jù)權(quán)利要求1的方法解聚循環(huán)聚酯的裝置，它包括a)適用于接收所述循環(huán)聚酯并在解聚條件下操作的第一反應(yīng)器；b)接收來自所述第一反應(yīng)器制得的解聚酯單體和半酯產(chǎn)物并將所述產(chǎn)物從次要物料中分離出來的分離器；和c)接收來自所述分離器的所述產(chǎn)物并在酯基轉(zhuǎn)移條件下操作以制得低分子量的聚酯的第二反應(yīng)器。
22.權(quán)利要求21的裝置，還包括用于接觸和液化所述循環(huán)聚酯的溶解器，所述溶解器與所述第一反應(yīng)器的液體相連。
23.權(quán)利要求22的裝置，其中所述分離器為精餾器。
24.權(quán)利要求23的裝置，其中所述精餾器在氣態(tài)解聚產(chǎn)物送入所述第二反應(yīng)器之前先將其縮合。
25.權(quán)利要求21的裝置，其中所述第一反應(yīng)器具有通過所述聚酯并攜帶塔頂汽化產(chǎn)物的過熱甲醇。
26.權(quán)利要求21的裝置，其中所述第二反應(yīng)器包括眾多的反應(yīng)器。
全文摘要
一種用于從循環(huán)聚酯中回收適宜的聚酯原料的方法,它包括以下步驟:將聚酯解聚為其組分酯單體和半酯;將單體和半配從其他次要物料中分離出來;和使組分酯單體和半酯與另外的單體進(jìn)行混合以制得低分子量的聚酯。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中,使循環(huán)聚酯與組分單體或其低聚物進(jìn)行接觸以便在聚酯進(jìn)行解聚之前將其液體。本發(fā)明還提供用于實施該方法的裝置。該裝置包括用于解聚循環(huán)聚酯的第一反應(yīng)器、用于將酯單體組分與半酯從第一反應(yīng)器中所制得的次要物料中分離出來的分離器以及用于從液化的分離器產(chǎn)物中制造低分子量聚酯的第二反應(yīng)器。
文檔編號C07C67/03GK1275995SQ98810184
公開日2000年12月6日 申請日期1998年10月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月17日
發(fā)明者M·P·艾卡特, 小T·M·佩爾, D·D·科尼爾, D·B·沙克爾福德 申請人:伊斯曼化學(xué)公司