專利名稱：生產(chǎn)1,2－萘醌－2－二疊氮化物衍生物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)1，2-萘醌-2-二疊氮化物衍生物，如1，2-萘醌-2-二疊氮化物，1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸的鹽，或1，2-萘醌-2-二疊氮-6-磺酸的鹽的方法，這種衍生物是制備偶氮染料、對輻射敏感的正性光刻膠組合物中的光敏成分、正性光敏平版印刷版等的重要原料。
在1，2-萘醌-2-二疊氮化物及其硫代化合物中，工業(yè)上最重要的化合物是具有用下列通式(1)表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸鈉
根據(jù)由美國化學(xué)協(xié)會出版的“化學(xué)文獻”，該化合物稱為6-重氮-5，6-二氫-5-氧-1-萘磺酸鈉。這種鈉鹽的CAS登記號為“2657-00-3”并且其游離磺酸的登記號為“20546-03-6”。
關(guān)于用于工業(yè)規(guī)模制備1，2-萘醌-2-二疊氮化物或其硫代化合物的方法，已知下列(a)和(b)兩種方法方法(a)在一種重金屬鹽，如銅、鐵、鎳或鋅鹽的存在下，將2-氨基-1-羥基萘或其硫代化合物重氮化；以及方法(b)將2-氨基-1-萘磺酸或其硫代化合物重氮化并且在一種堿性溶液中將所得到的2-重氮-1-萘磺酸或其硫代化合物進行處理。
上述方法(a)適用于制備用于偶氮染料的原料。但是由于該產(chǎn)品摻雜有重金屬，因此它不適用于作為制備用于形成光刻膠的材料。通常通過采用方法(b)來制備1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸的鹽，它是用于制備正性光刻膠中光敏試劑的最重要的原料。還可以采用相同的方法來制備1，2-萘醌-2-二疊氮-6-磺酸的鹽。
90年前人們就已經(jīng)知道1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸的鹽是由2-重氮-1，5-萘二磺酸在堿性水溶液中的鹽獲得的。DE-PS160536(1904)和DE-PS162009(1904)(Badiche Amilin-&Soda-Fabrik)認為同時存在氧化劑，如次氯酸鈉可以改進1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸鹽在上述反應(yīng)中的產(chǎn)量。但是，這些專利的主題是為了生產(chǎn)用于制備偶氮染料的原料。目前仍在使用的用于制備1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸鹽(用作制備用于正性光刻中光敏材料的原料)的任何一種方法可以看成是基本上與這些傳統(tǒng)方法相同的。但是至今只有非常少的一些文獻公開了用于制備磺酸鹽的方法，因此其詳細內(nèi)容并不為人們知。但是在前民主德國DD221174(1985)中公開了Wolter，Gerhard和Junghans，Dieter等人的研究。該專利公開了一種用于制備1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸鈉的方法，更具體地說，其重點在控制反應(yīng)混合物中物料的氧化還原勢能和該反應(yīng)混合物的pH，從而在采用含有次氯酸鈉的堿性水溶液處理2-重氮-1，5-萘二磺酸鈉的過程中使其落在預(yù)定的范圍內(nèi)。因此在該專利中所說的用于制備5-磺酸鹽的方法中看不出其方法有什么基本改進。此外，從該專利的實施例中可以看出1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸鹽的產(chǎn)量較低。
與其同時，盡管1，2-萘醌-2-二疊氮化物(CAS登記號為879-15-2)作為用于光刻膠或其類似物中的感光材料的起始化合物具有工業(yè)價值，但是，至今還沒有找到其有效工業(yè)化生產(chǎn)方法。J.Prak Chem.Vol.105(1922/23)，257E，Bamberger等人公開了一種方法，其中將2-萘胺的重氮化產(chǎn)物與含有氫氧化鈉和鐵氰化鉀的冷水溶液反應(yīng)，從而獲得具有極好產(chǎn)量的1，2-萘醌-2-二疊氮化物。但是這種方法不適于制備用于光刻膠的感光材料，這是因為在該方法中使用的2-萘胺和鐵氰化鉀是有毒的，并且所獲得的1，2-萘醌-2-二疊氮化物摻雜有鐵離子。其它的方法，例如將2-萘酚與對-甲苯磺酰疊氮縮合的方法(J.M.Tedder等人，J.Chem.Soc.，1960，4417)和1，2-萘醌與對甲苯磺酰肼縮合的方法(N.P.Hacker等人，J.Am.Chem.Soc，.115，5410(1993))均不適宜作為工業(yè)方法，其原因在于所要獲得的1，2-萘醌-2-二疊氮化物的產(chǎn)量不能令人滿意。上面所說的民主德國DD221174(1985)公開了與制備1，2-萘醌-2-二疊氮化物有關(guān)的實施例。但是其產(chǎn)率低到63％。
如上所說，用于制備1，2-萘醌-2-二疊氮化物衍生物的方法已經(jīng)很長時間沒有任何進展了，盡管該衍生物在工業(yè)上是重要的。
考慮到上述問題，本發(fā)明的目的在于提供用于制備1，2-萘醌-2-二疊氮化物衍生物的方法，該方法包括將2-重氮-1-萘磺酸或其硫代化合物與一種堿性水溶液接觸。
本發(fā)明人進行了深入的研究以解決上述問題并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了出人意料的結(jié)果，在通過將2-重氮-1-萘磺酸衍生物與一種堿性水溶液接觸而制備1， 2-萘醌-2-二疊氮化物衍生物的工藝中，將碘或碘化合物引入到該堿性溶液中可以使目標產(chǎn)物獲得極好的產(chǎn)率。本發(fā)明人在此發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的一個方面提供了一種用于制備1，2-萘醌-2-二疊氮化物衍生物的方法，該方法包括將2-重氮-1-萘磺酸衍生物與至少含有一種選自碘和碘化合物中的物質(zhì)的堿性水溶液接觸。
優(yōu)選地該堿性水溶液含有碘。
優(yōu)選地該堿性水溶液含堿性水溶液與溶解在幾乎不溶于水并且與碘幾乎沒有反應(yīng)性的有機溶劑中的碘的混合物。
優(yōu)選地，至少含有一種選自碘和碘化合物中的物質(zhì)的堿性水溶液還含有一種氧化劑。
優(yōu)選地，通過本發(fā)明的方法制得的1，2-萘醌-2-二疊氮化物衍生物是1，2-萘醌-2-二疊氮化物以及下列磺酸的鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鋁、三甲銨、三乙銨、四甲銨或四乙銨鹽1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸、1，2-萘醌-2-二疊氮-6-磺酸、1，2-萘醌-2-二疊氮-7-磺酸、1，2-萘醌-2-二疊氮-5，6-二磺酸、1，2-萘醌-2-二疊氮-5，7-二磺酸或1，2-萘醌-2-二疊氮-5，8-二磺酸。如上所說，雖然1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸的鹽在這些萘醌二疊氮化物化合物中在工業(yè)上是重要的，但是1，2-萘醌-2-二疊氮化物也具極高的價值。無需說明的是，這些化合物不應(yīng)被認為是對本發(fā)明的限制。
下面將更詳細地描述本發(fā)明。
用于本文中時，術(shù)語“2-重氮-1-萘磺酸衍生物”包括2-重氮-1-萘磺酸，其硫代化合物，其鹽以及其它可能的取代衍生物。
根據(jù)將碘或碘化合物加入到上述堿性水溶液中的方式的不同，本發(fā)明的方法可以分成三類，即方法1-3。在方法1中，將2-重氮-1-萘磺酸衍生物與含有碘的堿性水溶液接觸。在方法2中，將2-重氮-1-萘磺酸衍生物與堿性水溶液與溶解在幾乎不溶于水并且與碘幾乎沒有反應(yīng)性的有機溶劑中的碘的混合物接觸。在方法3中，將2-重氮-1-萘磺酸衍生物與含有一種氧化劑和至少一種選自碘和碘化合物的物質(zhì)的堿性水溶液接觸。
對于在上述方法1-3中使用的堿性水溶液沒有特別的限制，可以采用多種堿性水溶液。特別有效的溶液是通過將一種或多種選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氧化鎂和氫氧化鎂的物質(zhì)溶液或分散在水中而獲得的溶液。
如上所說，方法1采用含有碘的堿性水溶液?；谄鹗?-重氮-1-萘磺酸衍生物，碘的加入量為80-150摩爾％，優(yōu)選地為100-120摩爾％。
方法2采用堿性水溶液和溶解在有機溶劑中的碘。對該有機溶劑沒有特別的限制，可以采用多種有機溶劑，只要它們能夠使碘自由地溶解在其中、抑制碘與堿性物質(zhì)之間的反應(yīng)并且在水中具有較差的溶解性。溶劑的例子包括苯、單烷基苯，如甲苯和乙苯、二烷基苯，如二甲苯和二乙苯、三烷基苯，如1，3，5-三甲苯、芳基鹵化物，如氯苯、二氯苯和氯甲苯、醚類，如乙醚、異丙醚、和丁醚、以及烷基鹵化物，如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷和三氯乙烷。這些溶劑可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用。在方法2中加入的碘量與方法1的相同。
方法3采用含有一種氧化劑和至少一種選自碘和碘化合物的物質(zhì)的堿性水溶液。
碘化合物的例子包括金屬鋰、鈉、鉀、鎂、鈣和鋁的碘化物、次碘酸鹽或碘酸鹽、胺如三甲胺或三乙胺的碘酸鹽、四烷基銨如四甲銨或四乙銨的碘鹽、碘鹵如氯化碘、溴化碘和三氯化碘，以及氧化碘，如四氧化二碘和五氧化二碘。碘化合物和碘可以單獨使用也可以兩種或三種或多種組合使用。
氧化劑的例子包括氯、溴、次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鈣、次氯酸鎂、次溴酸鈉、次溴酸鉀、過氧化氫、過錳酸鉀和過錳酸鈉。氧化劑可以單獨使用也可以兩種或多種組合使用。
在方法3中，雖然碘或碘化合物的量可以根據(jù)其種類而變化，但是通常碘或碘化合物的加入量基于起始2-重氮-1-萘磺酸衍生物為0.5-50摩爾％、優(yōu)選地為3-30摩爾％。此外，雖然氧化劑的量可以根據(jù)其種類而變化，但是通常該氧化劑的加入量在還原成活性氧時基于起始2-重氮-1-萘磺酸衍生物的量為80-150摩爾％，優(yōu)選地為100-120摩爾％。
如上所說，這三種方法1-3具有不同的特點，但是這三種方法具有相同的基本工藝，這將在下面進行描述。1.生產(chǎn)方法的概述采用亞硝酸鈉和鹽酸，或亞硝酸鈉與硫酸將2-氨基-1-萘磺酸衍生物重氮化，從而獲得2-重氮-1-萘磺酸或其硫代化合物水懸浮液。將包含在該懸浮液中的過量酸中和。在上述方法1中，向其中加入粉末狀碘晶體，而方法2中，向其加入溶解在有機溶劑中的碘。將堿性水溶液滴加到其中，以使其pH保持在8-12范圍內(nèi)。在疊氮鹽消失以后，通過鹽析或采用酸使目標化合物分離。在方法3中，在將以上述方式獲得的疊氮化合物的水懸浮液中和之后，向其中加入適當數(shù)量的碘或碘化合物。還向其中加入可溶于水的氧化劑和堿性水溶液。將該反應(yīng)混合物的pH保持在8-12。在反應(yīng)完成以后，以與上述相同的方式分離出目標化合物。2.反應(yīng)混合物的體積反應(yīng)混合物的體積主要取決于起始2-氨基-1-萘磺酸衍生物和由其獲得的疊氮化合物的水溶性水平和數(shù)量。舉例來說，原料，2-氨基-1-萘磺酸、2-氨基-1，6-萘二磺酸以及其疊氮化合物很少溶于水，因此逆向重氮化方法適合進行重氮化。盡管逆向重氮化過程使得整個反應(yīng)混合物的體積增加了，但是反應(yīng)產(chǎn)物，即1，2-萘醌-2-二疊氮化物、1，2-萘醌-2-二疊氮-6-磺酸鈉也很少溶于水，因此即使反應(yīng)系統(tǒng)的體積增加，也很容易分離出產(chǎn)物。3.反應(yīng)溫度本發(fā)明的方法可以在較寬的范圍內(nèi)進行，典型地為0-40℃。通常該方法的反應(yīng)速度在低溫下較慢，而高溫下則會產(chǎn)生大量副反應(yīng)。但是通過本發(fā)明的方法制得的目標化合物的產(chǎn)量與不采用碘或碘化合物生產(chǎn)1，2-萘醌-2-二疊氮化物的情況相比不易受溫度變化的影響。4.反應(yīng)混合物的pH在本發(fā)明的方法中，主反應(yīng)包括將2-重氮-1-萘磺酸或其硫代化合物轉(zhuǎn)變成1，2-萘醌-2-二疊氮化物或其硫代化合物的步驟。優(yōu)選地在該主反應(yīng)期間的反應(yīng)混合物的pH為8-12，最優(yōu)選地為8.5-11。
下面將通過實施例來描述本發(fā)明，這些實施例不應(yīng)被認為是對本發(fā)明的限制。實施例1將2-氨基-1，5-萘二磺酸的一鈉鹽(0.1摩爾)分散并溶解在水(200克)中。在該溶液中，加入濃鹽酸(0.13摩爾)。然后在5-10℃下滴加30％亞硝酸鈉水溶液(23.5克)以進行重氮化反應(yīng)。在將該混合物在10-15℃下攪拌1小時以后，向其中加入氨基硫酸，從而使過量的亞硝酸分解。
向該反應(yīng)混合物中滴加35％氫氧化鈉水溶液，從而使該系統(tǒng)的pH調(diào)整到10-10.7。在劇烈攪拌下將粉末狀碘晶體(26克)加入到該反應(yīng)混合物中。在3.5小時內(nèi)滴加35％氫氧化鈉水溶液(45克)，從而將該反應(yīng)混合物的溫度和pH分別調(diào)整到8-13℃和10.5-10.8。在證實2-重氮-1，5-萘二磺酸鈉已經(jīng)消失以后，向該反應(yīng)混合物中加入鹽酸，以使pH調(diào)整到7-8。向其中滴加氯化鈉(60克)并將反應(yīng)混合物冷卻到14-15℃。而后在減壓下將所獲得的混合物過濾。用10℃溶液沖洗其殘余物，所說的溶液是通過將碘化鉀(1克)和氯化鈉(2克)溶解在水(22克，10℃)中而制得的，而后在45℃下在吹氣干燥機中干燥，由此獲得26.9克1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸鈉，其形狀為微晶(純度為89.5％)。該產(chǎn)量對應(yīng)于由所用的原料，2-氨基-1，5-萘二磺酸一鈉鹽的理論產(chǎn)量來說為88.1％。
向已經(jīng)分離出微晶產(chǎn)物的濾液(375克)中加入水(100克)，用硫酸將其pH調(diào)整到1.5。在20-25℃下使氯(7.5克)吸附到該混合物中。通過過濾使析出的碘晶體與該混合物分離、沖洗并干燥。碘的產(chǎn)量為22.8克，對應(yīng)于用作原料的碘來說，它回收了87.7％。實施例2以與實施例1相同的方式重氮化2-氨基-1，5-萘二磺酸一鈉鹽(0.1摩爾)。調(diào)整反應(yīng)混合物的pH。將碘(26克)溶解在1，3，5-三甲苯(130克)中，并且將所獲得的溶液加入到該反應(yīng)混合物中，后面的過程與實施例1相同。即滴加氫氧化鈉水溶液以使2-重氮-1，5-萘二磺酸的一鈉鹽轉(zhuǎn)化成1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸鈉。隨后加入氯化鈉。通過鹽析、過濾、沖洗和干燥獲得微晶形狀的目標產(chǎn)物。該目標產(chǎn)物的理論百分回收率為89.3％。
在濾液中，碘化鈉(大約0.2摩爾)以溶解的形式存在。將濾液通過下列方法進行處理，以回收碘。簡而言之，用水(200克)稀釋35％過氧化氫水溶液(10克)并將所獲得的溶液加入到濾液中。將所獲得的混合物冷卻到10℃。向其中加入25％(60克)硫酸，并將反應(yīng)混合物在10℃下攪拌2小時。將碘離子氧化并轉(zhuǎn)化成碘元素。溶解在1，3，5-三甲苯中的碘元素(22克)漂浮在混合物水溶液表面上。在1，3，5-三甲苯中的碘可以重復(fù)用于上述合成反應(yīng)中。實施例3以與實施例1相同的方式將2-氨基-1，5-萘二磺酸一鈉鹽(0.1摩爾)分散并溶解在水(150克)中并且重氮化。加入氧化鎂(細粉試劑，4.9克)并在10℃下懸浮，而后在將反應(yīng)混合物溫度保持在6-8℃的同時，在劇烈攪拌下滴加入次氯酸鈉水溶液(68克，可獲得氯為13.3％)，從而在3.5小時內(nèi)調(diào)整反應(yīng)混合物的pH調(diào)整到8.8-9.7。當將該混合物加熱到15℃時，殘留在該含水混合物中的少量重氮化合物消失，并且該混合物變成深紅色透明溶液。通過高效液相色譜分析包含在該溶液中的1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸鈉量。轉(zhuǎn)化率(2-氨基-1，5-萘二磺酸一鈉轉(zhuǎn)化成1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸鈉)為84.5％。
進行上述合成試驗，其不同之處在于在加入氧化鎂以后再加入晶體碘化鈉(0.7克)以溶解。轉(zhuǎn)化率(2-氨基-1，5-萘二磺酸一鈉轉(zhuǎn)化成1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸鈉)提高到88.6％。實施例4將2-氨基-1，6-萘二磺酸一鈉鹽(0.1摩爾)和氧化鎂(2.1克)加入到水(220克)中。將該混合物加熱到30℃以進行溶解。加入亞硝酸鈉(7克)并使其溶解于其中，將該混合物冷卻到10℃。分別將碎冰(200克)和35％鹽酸(27克)加入到水中。在攪拌的同時，將上述2-氨基-1，6-萘二磺酸鹽和亞硝酸鈉的混合物加入其中，由此獲得2-重氮-1，6-萘二磺酸鹽的懸浮液。
向該懸浮液中加入氧化鎂(5.7克)。在劇烈攪拌下，在15-20℃下滴加次氯酸鈉水溶液(69克，可獲得氯13.2％)達3個半小時。當證實2-重氮-1，6-萘二磺酸鹽消失以后，滴加35％鹽酸，從而將pH調(diào)整到6.1。在15℃下將該混合物輕輕攪拌1小時。將沉淀過濾，用水沖洗并干燥，由此獲得細粉狀的1，2-萘醌-2-二疊氮-6-磺酸鹽。理論產(chǎn)率為75.2％。
進行上述合成試驗，其不同之處在于另外向氧化鎂(5.7克)和2-重氮-1，6-萘二磺酸鹽懸浮液的混合物中加入碘化鉀(0.7克)。由此獲得細粉狀的1，2-萘醌-2-二疊氮-6-磺酸鹽。理論產(chǎn)率為81.5％。實施例5以與實施例1相同的方式重氮化2-氨基-1，5-萘二磺酸一鈉鹽(0.1摩爾)。在10℃下滴加碳酸鈉水溶液，從而將該混合物的pH值調(diào)整到6.6。將碳酸鈉(22克)加入到水(64克)中，將所得到的溶液加入到次氯酸鈉水溶液(62.2克，可獲得氯12.8％)中并且徹底混合。在2小時內(nèi)，在14-15℃下向上述重氮化溶液中加入所得到的堿性溶液。以與實施例3相同的方式分析該混合物。轉(zhuǎn)化率(2-氨基-1，5-萘二磺酸一鈉鹽轉(zhuǎn)化成1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸鈉)為88.3％。
進行上述合成試驗，其不同之處在于在完成重氮化反應(yīng)以后滴加碳酸鈉水溶液，以使pH調(diào)整到6.6并且加入碘化鈉(0.5克)以溶解。轉(zhuǎn)化率(2-氨基-1，5-萘二磺酸一鈉鹽轉(zhuǎn)化成1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸鈉)提高到90.8％。實施例6以與實施例3完全相同的方式重氮化2-氨基-1，5-萘二磺酸一鈉鹽(0.1摩爾)。將該混合物中和，從而將pH值調(diào)整到6.6。向次氯酸鈉水溶液(65克，可獲得氯13.2％)中加入35％氫氧化鈉水溶液(22.9克)并均勻混合。在2小時以內(nèi)，在8-9℃下向上述重氮化溶液中滴加所獲得的混合物。以與實施例3中所說相同的方式分析所得到的混合物。轉(zhuǎn)化率(2-氨基-1，5-萘二磺酸一鈉鹽轉(zhuǎn)化成1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸鈉)為65.7％。
進行上述合成試驗，其不同之處在于在于在完成重氮化反應(yīng)以后，加入碘化鉀(0.5克)以溶解到反應(yīng)混合物中(pH6.6)。轉(zhuǎn)化率(2-氨基-1，5-萘二磺酸一鈉鹽轉(zhuǎn)化成1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸鈉)提高到91.3％。實施例7以與實施例1完全相同的方式重氮化2-氨基-1，5-萘二磺酸一鈉鹽(0.1摩爾)。將該混合物中和，以使pH調(diào)整到6.6。將過錳酸鉀(12.6克)溶解在水(230克)中，將所得到的溶液與20％氫氧化鈉水溶液(30克)混合。在分別將所獲得的混合物的pH和溫度保持在10-10.7和4-7℃的同時，在4小時以內(nèi)該混合物滴加到上述重氮化含水化合物溶液中。以與實施例3相同的方式分析該混合物。轉(zhuǎn)化率(2-氨基-1，5-萘二磺酸一鈉鹽轉(zhuǎn)化成1，2-萘醌-2-疊氮-5-磺酸鈉)為60.6％。
進行上述合成試驗，其不同之處在于加入碘化鉀(1.0克)并且使其溶解在已經(jīng)重氮化并且調(diào)整至pH為6.6的反應(yīng)混合物中。轉(zhuǎn)化率(2-氨基-1，5-萘二磺酸一鈉鹽轉(zhuǎn)化成1，2-萘醌-2-疊氮-5-磺酸鈉)提高到65.1％。實施例8以與實施例1完全相同的方式重氮化-2-氨基-1，5-萘二磺酸一鈉鹽(0.1摩爾)。將該混合物中和，從而將其pH調(diào)整到6.6。向其中加入氧化鎂(細粉試劑，4.6克)并使其懸浮。在6-10℃和劇烈攪拌的條件下，在將所得到的混合物的pH保持在8.6-10.0的同時，相其中滴加20％過氧化氫水溶液(20克)達2小時。以與實施例3相同的方式分析該混合物。轉(zhuǎn)化率(2-氨基-1，5-萘二磺酸一鈉鹽轉(zhuǎn)化成1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸鈉)為11.7％。
進行上述合成試驗，其不同之處在于向已經(jīng)重氮化并經(jīng)過調(diào)整從而其pH為6.6的反應(yīng)混合物中加入碘化鈉(2克)并使其溶解。轉(zhuǎn)化率(2-氨基-1，5-萘二磺酸一鈉鹽轉(zhuǎn)化成1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸鈉)提高到47.2％。實施例9將35％氫氧化鈉水溶液(11.5克)加入到水(220克)中將2-氨基-1-萘磺酸(0.1摩爾)溶解在所獲得的溶液中。向該溶液中加入亞硝酸鈉(7.05克)并使其溶解。將所獲得的反應(yīng)混合物冷卻至10℃。分別向水(200克)中加碎冰(200克)和35％鹽酸(26克)。在攪拌的同時向其中加入上述2-氨基-1-萘磺酸鹽和亞硝酸鈉的水溶液，由此獲得2-重氮-1-萘磺酸的懸浮液。向該懸浮液中滴加35％氫氧化鈉水溶液(6克)，從而將其pH調(diào)整到約10。在4個小時內(nèi)，在15-20℃下滴加35％氫氧化鈉水溶液(24.8克)和次氯酸鈉水溶液(65.5克，可獲得氯13.2％)的混合物，從而將該混合物的pH調(diào)整到10.0-10.8。向其中加入草酸(0.3克)從而將pH值調(diào)整到4.5。通過過濾收集在14℃下析出的晶體，用水沖洗并干燥，由此獲得細晶體形狀的1，2-萘醌-2-二疊氮化物。其理論產(chǎn)率為43％。
進行上述合成試驗，其不同之處在于將35％氫氧化鈉水溶液(6克)滴加到2-重氮-1-萘磺酸懸浮液中，從而使其pH調(diào)整到約10并且隨后加入碘化鈉(1.0克)。由此獲得細晶體形狀的1，2-萘醌-2-二疊氮化物。其理論產(chǎn)率為89％。
如上所說，本發(fā)明通過將2-重氮-1-萘磺酸或其硫氮化合物與一種堿性水溶液接觸而以優(yōu)異的產(chǎn)率生產(chǎn)出1，2-萘醌-2-二疊氮化物或其硫代化合物。
權(quán)利要求
1.一種用于制備1，2-萘醌-2-二疊氮化物衍生物的方法，該方法，該方法包括將2-重氮-1-萘磺酸衍生物與至少含有一種選自碘和碘化合物中的物質(zhì)的堿性水溶液接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于制備1，2-萘醌-2-二疊氮化物衍生物的方法，其中該堿性水溶液含有碘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用于制備1，2-萘醌-2-二疊氮化物衍生物的方法，其中該堿性水溶液由堿性水溶液與溶解在幾乎不溶于水但是與碘幾乎沒有反應(yīng)性的有機溶劑中的碘的混合物組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的用于制備1，2-萘醌-2-二疊氮化物衍生物的方法，其中至少含有一種選自碘和碘化合物中的物質(zhì)的堿性水溶液還含有一種氧化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的用于制備1，2-萘醌-2-二疊氮化物衍生物的方法，其中碘和碘化合物包括至少一種選自碘、金屬包括鋰、鈉、鉀、鎂、鈣和鋁的碘化物、次碘酸鹽或碘酸鹽、胺包括三甲胺或三乙胺的碘酸鹽、四烷基銨包括四甲銨或四乙銨的碘鹽、碘鹵包括氯化碘、溴化碘和三氯化碘，以及氧化碘包括四氧化二碘和五氧化二碘中的成分。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的用于制備1，2-萘醌-2-二疊氮化物衍生物的方法，其中氧化劑是至少一種選自氯、溴、次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鈣、次氯酸鎂、次溴酸鈉、次溴酸鉀、過氧化氫、過錳酸鉀和過錳酸鈉的成分。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項用于制備1，2-萘醌-2-二疊氮化物衍生物的方法，其中該2-重氮-1-萘磺酸衍生物是2-重氮-1-萘磺酸、其硫代化合物或其鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項用于制備1，2-萘醌-2-二疊氮化物衍生物的方法，其中該目標1，2-萘醌-2-二疊氮化物衍生物是1，2-萘醌-2-二疊氮化物以及下列磺酸的鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鋁、三甲銨、三乙銨、四甲銨或四乙銨鹽1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸、1，2-萘醌-2-二疊氮-6-磺酸、1，2-萘醌-2-二疊氮-7-磺酸、1，2-萘醌-2-二疊氮-5，6-二磺酸、1，2-萘醌-2-二疊氮-5，7-二磺酸或1，2-萘醌-2-二疊氮-5，8-二磺酸。
全文摘要
一種由2－重氮－1－萘磺酸或其硫代化合物有效制備1,2－萘醌－2－二疊氮化物衍生物或其硫代化合物的方法。通過采用含有碘的堿性水溶液、含有溶解在有機溶劑中的碘的堿性水溶液或含有一種氧化劑和碘或碘化合物的堿性水溶液可以由2－重氮－1－萘磺酸或其硫代化合物獲得1,2－萘醌－2－二疊氮化物衍生物或其硫代化合物。
文檔編號C07C245/00GK1241561SQ99108608
公開日2000年1月19日 申請日期1999年6月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月15日
發(fā)明者飯?zhí)锖胫? 米山信博, 飛嶼成重, 板花敏雄, 小島邦彥 申請人:東洋合成工業(yè)株式會社