專(zhuān)利名稱(chēng)：ε－己內(nèi)酰胺的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造有低游離堿度的ε-己內(nèi)酰胺的方法。具體地說(shuō)，本發(fā)明制造有低游離堿度的ε-己內(nèi)酰胺的方法包括在醇存在下、采用固體催化劑、使環(huán)己酮肟進(jìn)行氣相貝克曼重排反應(yīng)制造ε-己內(nèi)酰胺。
背景技術(shù)：
ε-己內(nèi)酰胺作為制造尼龍-6中間體是一種重要的化合物。采用固體催化劑、通過(guò)氣相貝克曼重排反應(yīng)、自環(huán)己酮肟制造ε-己內(nèi)酰胺的方法是已知的；就固體催化劑而言，已知可使用以硼為基礎(chǔ)的催化劑、二氧化硅-氧化鋁催化劑、固體磷酸催化劑、復(fù)合金屬氧化物催化劑和以沸石為基礎(chǔ)的催化劑等。另外，日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)(JP-A)No 62-123167和63-54358提出了使用高二氧化硅型金屬硅酸鹽催化劑的例子，與普通催化劑系統(tǒng)相比，采用這種催化劑，對(duì)環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排反應(yīng)的選擇性頗有改善。JP-A No 2-275850公開(kāi)了采用低級(jí)醇與固體催化劑一起制造ε-己內(nèi)酰胺的方法，選擇性進(jìn)一步得到改善。此外，JP-A 5-201965公開(kāi)了采用沸石催化劑、在醇和/或醚化合物存在下、使水存在于反應(yīng)系統(tǒng)中、通過(guò)環(huán)己酮肟氣相催化反應(yīng)制造ε-己內(nèi)酰胺時(shí)，選擇性和催化劑壽命均有改善。
另一方面，已知，通過(guò)使諸如硫酸二甲酯和重氮甲烷等烷基化劑作用于ε-己內(nèi)酰胺，合成相應(yīng)的1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯(下文有時(shí)縮寫(xiě)為AAH)。然而，人們完全不知道，在醇存在下在肟的氣相貝克曼重排反應(yīng)中，AAH是作為副產(chǎn)物生成的，而且在產(chǎn)物ε-己內(nèi)酰胺中若存在AAH時(shí)，作為產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)之一的游離堿度，往往會(huì)達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)。游離堿度指標(biāo)依各個(gè)用戶(hù)而變化，并不作限定。一般要求產(chǎn)物的游離堿度為約1meq/kg或更低，優(yōu)選為約0.3meq/kg或更低，更優(yōu)選為約0.1meq/kg或更低。人們知道，當(dāng)在產(chǎn)物ε-己內(nèi)酰胺中游離堿度高時(shí)，對(duì)聚合成尼龍的反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響。
發(fā)明概述在這種情況下，本發(fā)明人進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，發(fā)現(xiàn)了一種高產(chǎn)率的制造低游離堿度的ε-己內(nèi)酰胺的有效工業(yè)方法。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)通過(guò)醇存在下，采用固體催化劑、用環(huán)己酮肟作原料、進(jìn)行氣相貝克曼重排反應(yīng)來(lái)制造ε-己內(nèi)酰胺時(shí)，通常生成并存在于反應(yīng)產(chǎn)物中的AAH取決于反應(yīng)條件而具有選擇性，一般為約0.1％至約10％；而當(dāng)AAH含在ε-己內(nèi)酰胺中時(shí)，會(huì)引起游離堿度提高產(chǎn)品質(zhì)量下降；而當(dāng)用水處理反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，游離堿度降低，ε-己內(nèi)酰胺產(chǎn)率增加，這是因?yàn)樗笰AH轉(zhuǎn)化為ε-己內(nèi)酰胺；由此完成了本發(fā)明。
第一，本發(fā)明提供一種制造ε-已內(nèi)酰胺的方法，該方法包括用水處理在醇存在下、采用固體催化劑進(jìn)行環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)制得的、含有1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯的反應(yīng)產(chǎn)物，以便除去該1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯。
第二，本發(fā)明提供一種制造ε-己內(nèi)酰胺的方法，包括從醇存在下，用固體催化劑進(jìn)行環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排反應(yīng)制得的、含有1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯的反應(yīng)產(chǎn)物中，分離出含1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯成分，并用水處理分離出的含1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯的成分，以便除去該1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯。
第三，本發(fā)明提供按照上述第一種方法制造ε-己內(nèi)酰胺的方法，其中被用水處理的反應(yīng)產(chǎn)物是基本上分離出醇所得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
第四，本發(fā)明提供按照上述第二種方法制造ε-己內(nèi)酰胺的方法，其中被用于分離出含有1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯成分的反應(yīng)產(chǎn)物，是基本上分離出醇所得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
第五，本發(fā)明提供一種制造ε-己內(nèi)酰胺的方法，包括下述步驟從醇存在下、用固體催化劑進(jìn)行環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排反應(yīng)制得的、含有1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯的反應(yīng)產(chǎn)物中，分離出含有1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯的成分；用水處理分離出的含1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯的成分，使1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯轉(zhuǎn)化為ε-己內(nèi)酰胺，并使所得的產(chǎn)物進(jìn)入前面所述從氣相貝克曼重排反應(yīng)產(chǎn)物中分離出含1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯成分的步驟之前的步驟中。
第六，本發(fā)明提供按照上述第五種方法制造ε-己內(nèi)酰胺的方法，其中被用于分離出含有1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯成分的反應(yīng)產(chǎn)物是基本分離出醇所得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
第七，本發(fā)明提供一種在醇存在下、用固體催化劑進(jìn)行環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排反應(yīng)制造ε-己內(nèi)酰胺的方法，該方法包括用水處理所生成的1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯副產(chǎn)物的步驟，如此，ε-己內(nèi)酰胺中的1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯含量減至100ppm或更低。
發(fā)明詳述本發(fā)明ε-己內(nèi)酰胺通常AAH含量為約100ppm或更低，優(yōu)選為約25ppm或更低，更優(yōu)選為約10ppm或更低，并且游離堿度低、質(zhì)量?jī)?yōu)異。
具有這些物理性能的本發(fā)明的ε-己內(nèi)酰胺，可通過(guò)下述方法制造，例如，一種方法是，將在醇存在下、用固體催化劑、在氣相反應(yīng)條件下使環(huán)己酮肟進(jìn)行反應(yīng)得到的、含有AAH的反應(yīng)產(chǎn)物用水進(jìn)行處理，或者；優(yōu)選將上述反應(yīng)產(chǎn)物基本分離出醇所得到的含有AAH的反應(yīng)產(chǎn)物用水進(jìn)行處理；或者通過(guò)蒸餾等方法從反應(yīng)產(chǎn)物中進(jìn)一步分離出主要含AAH的成分，然后將該成分用水進(jìn)行處理。借助于所述水處理，AAH轉(zhuǎn)化成ε-己內(nèi)酰胺，由此制得AAH含量少的ε-己內(nèi)酰胺。
在上述方法中，可以使用含氧化硅的催化劑作固體催化劑，優(yōu)選使用結(jié)晶的金屬硅酸鹽。尤其是優(yōu)選使用Si/Me原子比為500或更高的結(jié)晶金屬硅酸鹽(其中Me代表一種或多種金屬元素，選自Al、Ga、Fe、B、Zn、Cr、Be、Co、La、Ge、Ti、Zr、Hf、V、Ni、Sb、Bi、Cu、Nb等)。另外，更優(yōu)選使用由基本不含Me成分的二氧化硅組成的結(jié)晶硅酸鹽。Si/Me原子比可采用普通使用的分析方法進(jìn)行測(cè)定，例如，原子吸收法、熒光X-射線(xiàn)法等。這些催化劑能夠通過(guò)已知方法制造。已知結(jié)晶的金屬硅酸鹽和結(jié)晶的硅酸鹽包括各種結(jié)晶類(lèi)型，而優(yōu)選具有所謂的五面體(pentasyl)結(jié)構(gòu)的那些。
在制造ε-己內(nèi)酰胺中，通?？梢允褂玫图?jí)醇作為反應(yīng)系統(tǒng)中的醇。低級(jí)醇的例子包括含6個(gè)或更少碳原子的醇，具體地說(shuō)選自甲醇、乙醇、正-丙醇、異丙醇、正-丁醇、仲-丁醇、正-戊醇和正-己醇的一種或多種醇。特別優(yōu)選使用選自甲醇、乙醇、正-丙醇、異丙醇和正-丁醇的一種或多種醇，因?yàn)樗鼈冊(cè)诟纳痞?己內(nèi)酰胺選擇性和催化劑壽命方面顯示了顯著的作用。其中，甲醇和乙醇顯示了更顯著的作用，所以以工業(yè)生產(chǎn)觀(guān)點(diǎn)看特別優(yōu)選這些醇。
另外，在上述制造ε-己內(nèi)酰胺的方法中，水也能與醇一起使用。以1mol環(huán)己酮肟為基礎(chǔ)的摩爾比計(jì)，水的用量為0.06～2.5倍，優(yōu)選為0.18～1.9倍。摩爾比超過(guò)該范圍往往使催化劑活性大幅度減小。使用適量的水具有改善催化劑壽命的作用。
反應(yīng)通?？梢栽?個(gè)大氣壓或更低壓力下進(jìn)行。反應(yīng)也可在低于大氣壓的減壓下進(jìn)行。該反應(yīng)可以以普通氣相催化反應(yīng)固定床方式或流化床方式進(jìn)行。作為原料的環(huán)己酮肟在催化劑層中以氣相進(jìn)行反應(yīng)，而醇可以先與環(huán)己酮肟混合，或者也可以與環(huán)己酮肟分開(kāi)加到反應(yīng)器中。在固定床反應(yīng)的情況下，優(yōu)選環(huán)己酮肟和醇充分進(jìn)行混合，并在該混合條件下通過(guò)催化劑層。在流化床反應(yīng)的情況下，不一定先混合環(huán)己酮肟和醇，可單獨(dú)加入它們，也可將醇分成幾份，然后再加入。此外，在流化床反應(yīng)的情況下，也可以在環(huán)己酮肟上游加入醇。
可以先將水與環(huán)己酮肟混合，然后加到反應(yīng)器中，或者也可以與環(huán)己酮肟分開(kāi)加入。在流化床反應(yīng)的情況下，可將水分成幾份再加入。
存在于反應(yīng)系統(tǒng)中的醇量，以環(huán)己酮肟為基礎(chǔ)的重量比計(jì)，以0.1～20倍為宜，優(yōu)選10倍或更少，最優(yōu)選0.3～8倍。
在反應(yīng)系統(tǒng)中，對(duì)反應(yīng)為惰性的化合物，如苯、環(huán)己烷和甲苯等，或者惰性氣體，如氮，也可以作為稀釋氣體存在。
反應(yīng)溫度通?？梢詾榧s250℃～約500℃，優(yōu)選約300℃～約450℃，更優(yōu)選約300℃～約400℃。作為原料的環(huán)己酮肟的空間速度(WHSV)為約0.1～約40hr-1(即對(duì)每1kg催化劑而言，供應(yīng)環(huán)己酮肟的速度為約0.1～約40kg/hr)。優(yōu)選范圍是約0.2～約20hr-1，更優(yōu)選約0.5～約10hr-1。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是在特定條件下，用水處理含有AAH的反應(yīng)產(chǎn)物，其中反應(yīng)產(chǎn)物是通過(guò)在醇存在下進(jìn)行環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排反應(yīng)制得的；以及在特定條件下用水處理含在反應(yīng)產(chǎn)物中的AAH，所述反應(yīng)產(chǎn)物是借助蒸餾等方法自上述反應(yīng)產(chǎn)物中基本分離出醇得到的。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是通過(guò)蒸餾法，在由氣相貝克曼重排反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物本身，或由上述反應(yīng)產(chǎn)物分離出醇后得到的反應(yīng)產(chǎn)物中，將AAH冷凝餾分和AAH含量通常為100ppm或更少、優(yōu)選約25ppm或更少的、更優(yōu)選約10ppm或更少的ε-己內(nèi)酰胺彼此分離，然后在特定條件下用水處理AAH冷凝餾分。AAH冷凝餾分可能含有ε-己內(nèi)酰胺、低沸點(diǎn)副產(chǎn)物和水。通過(guò)蒸餾先分離出AAH冷凝餾分、然后再用水處理的情況下，優(yōu)選再利水處理之后得到的處理液體，并將其循環(huán)到為冷凝AAH而進(jìn)行的蒸餾步驟之前的步驟中，因?yàn)樵谒幚碇蟮玫降姆磻?yīng)產(chǎn)物中可能含有ε-己內(nèi)酰胺之外的少量副產(chǎn)物，以及ε-己內(nèi)酰胺本身。所以特別推薦這種方法的原因在于不需要增加新設(shè)備，使用現(xiàn)有設(shè)備就能有效地除去AAH的水處理中生成的副產(chǎn)物，以及有效地回收通過(guò)AAH轉(zhuǎn)化生成的ε-己內(nèi)酰胺。
在上述氣相貝克曼重排反應(yīng)中，AAH作為反應(yīng)中的副產(chǎn)物以選擇性通常為約0.1％～約10％的比例生成。AAH的種類(lèi)依重排反應(yīng)中所使用的醇的種類(lèi)而不同。例如當(dāng)用甲醇作為本發(fā)明所用醇時(shí)，生成1-氮雜-2-甲氧基-1-環(huán)庚烯；當(dāng)用乙醇時(shí)，生成1-氮雜-2-乙氧基-1-環(huán)庚烯；當(dāng)用正丙醇時(shí)，生成1-氮雜-2-正丙氧基-1-環(huán)庚烯。將氣相貝格曼重排反應(yīng)生成的含有1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯副產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物，或者從反應(yīng)產(chǎn)物分離出的含有1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯的成分，用水進(jìn)行處理，使AAH水解并轉(zhuǎn)化為ε-己內(nèi)酰胺，從而消耗AAH。當(dāng)AAH在ε-己內(nèi)酰胺中達(dá)到某一特定濃度或超過(guò)濃度時(shí)，作為ε-己內(nèi)酰胺產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)之一的游離堿度便不合要求。
本發(fā)明中，在用水處理上述反應(yīng)得到的含有AAH和ε-己內(nèi)酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，可除去AAH，并且ε-己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率增加，其原因在于AAH生成了ε-己內(nèi)酰胺。優(yōu)選，此后再利用經(jīng)水處理之后得到的處理液體，將其循環(huán)到分離出醇的步驟之前的步驟中；由于水處理，AAH主要生成ε-己內(nèi)酰胺和相應(yīng)的醇。
水處理中水的用量，相對(duì)于反應(yīng)系統(tǒng)中AAH存在量，為約1當(dāng)量～約50當(dāng)量，優(yōu)選為約3當(dāng)量～約3當(dāng)量。當(dāng)水量低于1當(dāng)量時(shí)，AAH分解不能充分進(jìn)行。當(dāng)水太多時(shí)，則需要通過(guò)蒸發(fā)等方法從處理后得到的處理液體中除去水，這樣使成本提高。
處理溫度取決于所使用的水量，可以為約45℃～約250℃，優(yōu)選為約60℃～約200℃。在處理溫度高于水的沸點(diǎn)的情況下，優(yōu)選在加壓下進(jìn)行處理。處理所需要的時(shí)間是足以使AAH水解所用的時(shí)間。濕度越高，所需要的時(shí)間越短。通常進(jìn)行處理的時(shí)間為約0.1hr～約10hr，優(yōu)選為約0.5hr～約5hr。
在水處理中所使用的水，可以在反應(yīng)系統(tǒng)之外加入。當(dāng)水以處理所需之量存在于需用水處理的反應(yīng)產(chǎn)物中時(shí)，或者存在于經(jīng)蒸餾后自反應(yīng)產(chǎn)物中得到的AAH中時(shí)，不需要從反應(yīng)系統(tǒng)之外再加入另外的水而用系統(tǒng)中的水就行了。
通過(guò)上述氣相貝克曼重排反應(yīng)方法得到的、含有AAH的反應(yīng)產(chǎn)物的水處理中(AAH的水解處理)，使用(A)含有AAH的反應(yīng)產(chǎn)物，或(B)自含有AAH的反應(yīng)產(chǎn)物分離出醇之后所得到的除去醇的成分(下文中，有時(shí)將(A)與(B)稱(chēng)作含有AAH的成分)。關(guān)于水處理方法的例子包括(1)將水加到含AAH的成分中、進(jìn)行熱處理，然后提純?cè)摦a(chǎn)物；(2)通過(guò)分餾等方法從含AAH的成分中分離出僅含AAH，或含冷凝AAH的餾分，然后用水處理所得到的AAH或含冷凝AAH的餾分，從而以ε-己內(nèi)酰胺的形式進(jìn)行回收。
其它，關(guān)于水處理方法的例子包括(3)當(dāng)在氣相貝克曼重排反應(yīng)中使用沸點(diǎn)比水低的醇時(shí)，先將水加到重排反應(yīng)系統(tǒng)中，然后如本文處理AAH那樣，處理含水的重排反應(yīng)產(chǎn)物，或者然后用通過(guò)蒸餾使醇從重排反應(yīng)產(chǎn)物中流出之后所保留的水來(lái)處理AAH，且通過(guò)蒸餾等也從所得產(chǎn)物中除去其它副產(chǎn)物，從而獲得產(chǎn)物ε-己內(nèi)酰胺，和(4)通過(guò)氣相貝克曼重排反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物或自反應(yīng)產(chǎn)物除去醇之后所得的反應(yīng)產(chǎn)物，采用有機(jī)溶劑和水作萃取劑進(jìn)行萃取，而使之與水相接觸，或者通過(guò)采用含水溶劑進(jìn)行結(jié)晶而與水相接觸，以及通過(guò)其它方法與水接觸；且同時(shí)除去其它副產(chǎn)物和進(jìn)行AAH的水解等等。
另外，關(guān)于水處理方法的例子包括(5)將氣相貝克曼重排反應(yīng)的含有AAH的反應(yīng)產(chǎn)物，或者，將先回收醇之后得到的剩余液體，溶解在與水不混溶的有機(jī)溶劑中，然后使所得溶液與水相接觸，以便同時(shí)進(jìn)行AAH的水解和ε-己內(nèi)酰胺的萃取，如此回收到不含AAH的ε-己內(nèi)酰胺等等。
也可將這些方法與已知的用水提純法相結(jié)合，例如，采用水進(jìn)行結(jié)晶的方法，采用高錳酸鉀水溶液進(jìn)行提純處理的方法。
在這些水解方法中，按容易回收ε-己內(nèi)酰胺的觀(guān)點(diǎn)，優(yōu)選使用足以水解AAH的最少量水，因?yàn)閺乃蟹蛛x出ε-己內(nèi)酰胺的方法需要大量的能量。
所以工業(yè)上優(yōu)選的方法如下從醇存在下、使用固體催化劑進(jìn)行環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排反應(yīng)得到的、含有AAH雜質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物中，預(yù)先用蒸餾等方法基本分離出醇，而所得含有AAH的餾分便分離出將水加到含有AAH的餾分中，這樣將AAH轉(zhuǎn)化為ε-己內(nèi)酰胺。
應(yīng)當(dāng)指出，優(yōu)選先除去醇，因?yàn)楫?dāng)用水處理AAH時(shí)，如果存在大量醇，可能抑制AAH的水解，因此，本發(fā)明中使用“采用蒸餾等方法從反應(yīng)產(chǎn)物中基本分離出(或除去)醇”這樣的說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)除去的醇量沒(méi)有限定，視水解中存在的水量、處理濕度等而變化。優(yōu)選可除去的醇量為約90％或更多，以在除去之前存在的水量為基準(zhǔn)計(jì)。
如上所述，本發(fā)明的ε-己內(nèi)酰胺具有低游離堿度，和優(yōu)異質(zhì)量，因?yàn)橥ǔＦ渲械?-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯含量為100ppm或更低，優(yōu)選25ppm或更低，更優(yōu)選10ppm或更低。在水處理之后，AAH轉(zhuǎn)化為ε-己內(nèi)酰胺，這樣使目標(biāo)產(chǎn)物收率提高，所以，其工業(yè)上可利用價(jià)值極高。此外，本發(fā)明提供了一種制造游離堿度低的ε-己內(nèi)酰胺的方法，該方法目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率高，不需另外安裝為分離和回收水處理生成的副產(chǎn)物的新設(shè)備；當(dāng)采用蒸餾等方法從反應(yīng)產(chǎn)物分離出AAH以便得到AAH含量為100ppm或更低的粗己內(nèi)酰胺時(shí)，所分離的AAH經(jīng)水解處理，然后將水解處理過(guò)的產(chǎn)物循環(huán)到分離AAH的步驟之前的步驟中再處理。所以，本發(fā)明具有極高的工業(yè)所價(jià)值。
實(shí)施例通過(guò)下述實(shí)例詳述本發(fā)明，這些實(shí)例是本發(fā)明的實(shí)施方案，不應(yīng)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
在本發(fā)明中采用下面公式分別計(jì)算環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率、ε-己內(nèi)酰胺的選擇性和AAH的選擇性。
環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率(％)=[(X-Y)/X]×100ε-己內(nèi)酰胺選擇性(％)=[Z/(X-Y)]×100
AAH選擇性(％)=[W/(X-Y)]×100其中X、Y和Z等分別表示如下X所加入的環(huán)己酮肟的摩爾量Y未反應(yīng)的環(huán)己酮肟的摩爾量Z產(chǎn)物中ε-己內(nèi)酰胺的摩爾量W產(chǎn)物中AAH的摩爾量參考例1將0.375g含結(jié)晶沸石的催化劑裝在石英反應(yīng)管中，該反應(yīng)管內(nèi)徑為φ6mm，長(zhǎng)度約為60cm，加熱至370℃(催化劑層高約23mm)。將環(huán)己酮肟/甲醇/水的重量比為1/1.89/0.052的原料液以8.54g/h的速度在載氣氮?dú)饬?40cc/min下加入反應(yīng)管中。催化劑層溫度(即反應(yīng)溫度)為380℃。所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻，自反應(yīng)管出口收集在于冰/甲醇浴中。采用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)果，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為99.4％，ε-己內(nèi)酰胺選擇性為96.6％，而1-氮雜-2-甲氧基-1-環(huán)庚烯(下文，縮寫(xiě)為AMH)選擇性為0.82％。參考例2～4將0.375g含結(jié)晶沸石的催化劑裝在石英反應(yīng)管中，該反應(yīng)管內(nèi)徑為φ10mm，長(zhǎng)度為約60cm，加熱到325℃(催化劑層高約23mm)。將環(huán)己酮肟/醇/水重量比為1/1.89/0.052的原料以8.54g/h的速度，在70cc/min氮?dú)饬飨乱?，將反?yīng)氣體自反應(yīng)管出口收集在干冰/甲醇浴中。催化劑層溫度為360℃～370℃。采用氣相色譜分析反應(yīng)液體。結(jié)果示于表1。參考例5本實(shí)例步驟按照與參考例2～4相同的方式進(jìn)行，只是環(huán)己酮肟/所用的醇/水的重量比為1/5.26/0.052的原料以18.0g/h的速度加入，得到反應(yīng)液體，并采用氣相色譜分析反應(yīng)液體。結(jié)果示于表1。表1
注A醇/環(huán)己酮肟摩爾比B環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率Cε-己內(nèi)酰胺選擇性DAAH選擇性實(shí)例1319g通過(guò)氣相貝克曼重排反應(yīng)得到的反應(yīng)液體(經(jīng)氣相色譜分析得出其中含15.8wt％內(nèi)酰胺，和0.19wt％AMH)中加入8.50g AMH和6.77g水。將該反應(yīng)液體在精餾塔內(nèi)回流，該塔裝有約5塊塔板的玻璃亥里派克填料，回流比為1，浴溫經(jīng)3hr從80℃升高至130℃，蒸餾出甲醇。將浴控制在常壓，140℃下加熱3hr，然后進(jìn)行冷卻，得到88.9g剩余液體。進(jìn)行氣相色譜分析，得到內(nèi)酰胺含量為63.6％，未檢測(cè)出AMH。內(nèi)酰胺產(chǎn)率以AMH為基礎(chǔ)計(jì)為74.2％。
采用下列公式分別計(jì)算以AMH為基準(zhǔn)計(jì)的內(nèi)酰胺產(chǎn)率，和AMH的殘留比。
內(nèi)酰胺產(chǎn)率，以AMH為基準(zhǔn)計(jì)(％)=[(B-A)/C]×100AMH的殘留比(％)=(D/C)×100A在用于水處理的原料中ε-己內(nèi)酰胺的摩爾量B水處理之后得到的產(chǎn)物中ε-己內(nèi)酰胺的摩爾量C在用于水處理的原料中AMH的摩爾量D水處理之后得到的產(chǎn)率物AMH的摩爾量參考例6～9通過(guò)用水處理含在內(nèi)酰胺化合物中的AMH，進(jìn)行AMH水解反應(yīng)，所用的內(nèi)酰胺是2-吡咯烷酮而不是使用ε-己內(nèi)酰胺，以便精確研究ε-己內(nèi)酰胺，通過(guò)AMH水解得到的該產(chǎn)物的產(chǎn)率。
以2-吡咯烷酮/AMH/水/甲醇的重量比20.0/1.0/1.0/36.6使用2-吡咯烷酮、AMH、水和甲醇作原料，并如表2所示溫度下加熱所示時(shí)間(小時(shí))。采用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，測(cè)定內(nèi)酰胺產(chǎn)率和AMH在反應(yīng)產(chǎn)物中的保留比。結(jié)果如表2所示。參考例10本例步驟以參考例6～8相同的方式進(jìn)行，只是所使用的2-吡咯烷酮、AMH和水的重量比為2-吡咯烷酮/AMH/水=20.0/1.0/1.0，分析反應(yīng)產(chǎn)物，并計(jì)算ε-己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率和在反應(yīng)產(chǎn)物中AMH的殘留比。結(jié)果示于表2。表2
實(shí)例2測(cè)定含有表3所示AMH量的ε-己內(nèi)酰胺的游離堿度，其結(jié)果示于表3。測(cè)定方法(1)裝有10.0g水的燒杯中，加入甲基紅-亞甲基藍(lán)指示劑，用氫氧化鈉稀釋水溶液或N/100當(dāng)量硫酸溶液，將溶液的顏色調(diào)劑到灰藍(lán)色(pH5.70)，同時(shí)進(jìn)行攪拌。
(2)加入10.00g樣品ε-己內(nèi)酰胺并使其溶解。
(3)采用自動(dòng)滴定管，用N/100當(dāng)量硫酸溶液滴定所得溶液，得到pH達(dá)到5.70所用硫酸的量，或者指示劑顏色變?yōu)榛宜{(lán)色所用硫酸的量，以每1kg內(nèi)酰胺的堿當(dāng)量為單位計(jì)(meq/kg)。表3
實(shí)例3將0.375g含有結(jié)晶沸石的催化劑裝在石英反應(yīng)管中，該反應(yīng)管內(nèi)徑φ6mm，長(zhǎng)度約60cm，加熱至370℃(催化劑層高約23mm)。將環(huán)己酮肟/甲醇/水的重量比為1/1.89/0的原料，以8.54g/h的速度，在氮?dú)饬鬏d體140cc/min下加入到反應(yīng)管中。催化劑層溫度(即反應(yīng)溫度)為365℃～370℃。將所得反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，并從反應(yīng)管出口收集在干冰/甲醇浴中。采用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)果，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為97.3％，ε-己內(nèi)酰胺選擇性為95.2％，AMH選擇性為1.77％。
采用蒸發(fā)器減壓下冷凝100g反應(yīng)產(chǎn)物，得到35.1g粗內(nèi)酰胺。采用氣相色譜分析該內(nèi)酰胺，測(cè)得其ε-己內(nèi)酰胺為92.57％，環(huán)己酮肟為2.74％，AMH為1.64％，以減去溶劑峰面積后計(jì)算出的面積的百分比計(jì)。
于30g粗內(nèi)酰胺中加入1.0g水。然后，將所得內(nèi)酰胺溶液在高壓釜中于140℃下加熱2hr。采用氣相色譜分析該溶液，測(cè)得ε-己內(nèi)酰胺為93.82％，肟為2.75％，以減去溶劑峰面積后計(jì)算出的面積的百分比計(jì)。
權(quán)利要求
1．一種制造ε-己內(nèi)酰胺的方法，該方法包括用水處理在醇存在下、采用固體催化劑進(jìn)行環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)制得的、含有1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯的反應(yīng)產(chǎn)物，以便除去該1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯。
2．一種制造ε-己內(nèi)酰胺的方法，包括從醇存在下、用固體催化劑進(jìn)行環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排反應(yīng)制得的、含有1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯的反應(yīng)產(chǎn)物中，分離出含1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯成分，并用水處理分離出的含1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯的成分，以便除去該1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯。
3．按照權(quán)利要求1的制造ε-己內(nèi)酰胺的方法，其中被用水處理的反應(yīng)產(chǎn)物是基本上分離出醇所得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
4．按照權(quán)利要求2的制造ε-己內(nèi)酰胺的方法，其中被用于分離出含有1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯成分的反應(yīng)產(chǎn)物是基本上分離出醇所得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
5．按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)制造ε-己內(nèi)酰胺的方法，其中水處理在加熱條件下，溫度為45℃～250℃下進(jìn)行。
6．按照權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)制造ε-己內(nèi)酰胺的方法，其中水處理在加熱條件下進(jìn)行0.5～5小時(shí)。
7．按照權(quán)利要求2或4制造ε-己內(nèi)酰胺的方法，其中，從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出含有1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯成分的步驟，通過(guò)蒸餾處理來(lái)進(jìn)行。
8．一種制造ε-己內(nèi)酰胺的方法，包括下述步驟從醇存在下、用固體催化劑進(jìn)行環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排反應(yīng)制得的、含有1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯的反應(yīng)產(chǎn)物中，分離出含有1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯的成分；用水處理分離出的含1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯的成分，使1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯轉(zhuǎn)化為ε-己內(nèi)酰胺；并使所得的產(chǎn)物進(jìn)入前面所述從氣相貝克曼重排反應(yīng)產(chǎn)物中分離出含1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯成分的步驟之前的步驟中。
9．按照權(quán)利要求8的制造ε-己內(nèi)酰胺的方法，其中被用于分離出含1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯成分的反應(yīng)產(chǎn)物是基本上分離出醇所得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
10．按照權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的、在醇存在下、采用固體催化劑經(jīng)環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排反應(yīng)制造ε-己內(nèi)酰胺的方法，其中包括用水處理副產(chǎn)物1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯的步驟，由此使所得ε-己內(nèi)酰胺中，1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯含量為100ppm或更低。
11．按照權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的、在醇存在下、采用固體催化劑經(jīng)環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排反應(yīng)制造ε-己內(nèi)酰胺的方法，其中包括用水處理副產(chǎn)物1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯的步驟，由此使所得ε-己內(nèi)酰胺中，1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯含量為25ppm或更低。
12．按照權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的、在醇存在下、采用固體催化劑經(jīng)環(huán)己酮肟的氣相貝克曼重排反應(yīng)制造ε-己內(nèi)酰胺的方法，其中包括用水處理副產(chǎn)物1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯的步驟，由此使所得ε-已內(nèi)酰胺中，1-氮雜-2-烷氧基-1-環(huán)庚烯含量為10ppm或更低。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制造ε－己內(nèi)酰胺的方法,該方法包括用水處理在醇存在下、采用固體催化劑進(jìn)行環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)制得的、含有1－氮雜－2－烷氧基－1－環(huán)庚烯的反應(yīng)產(chǎn)物,以便除去該1－氮雜－2－烷氧基－1－環(huán)庚烯。所得的ε－己內(nèi)酰胺的1－氮雜－2－烷氧基1－環(huán)庚烯含量通常為100ppm或更低,優(yōu)選25ppm或更低,更優(yōu)選10ppm或更低。所以所得ε－己內(nèi)酰胺游離堿度低而質(zhì)量?jī)?yōu)異。
文檔編號(hào)C07D201/04GK1298388SQ99805580
公開(kāi)日2001年6月6日 申請(qǐng)日期1999年4月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月28日
發(fā)明者深尾正美, 高峰寬, 中村智和 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社