專利名稱：六氟丙烯和任選地其他含氟鹵代碳氫化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及六氟丙烯和任選地其他含氟鹵代碳氫化合物，特別是1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的合成。
背景制備氟代單體六氟丙烯(CF3CF=CF2或HFP)的商業(yè)化方法典型地包括高于600℃的溫度。高反應(yīng)溫度導致生成全氟異丁烯，這是一個極毒的化合物，除去和破壞成本高(例如見歐洲專利申請?zhí)?02,098)。在美國專利US 5,043,491；5,057,634和5,068,472中公開了HFP在較低溫度下基于應(yīng)用無環(huán)三碳碳氫化合物或部分鹵代的三碳碳氫化合物的制備方法。
滅火劑1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(CF3CHFCF3或HFC-227ea)可以由HF和HFP在跟活性炭接觸的情況下反應(yīng)制備(例如見英國專利說明書GB 902,590)。在這種情況下制備HFC-227ea受限于HFP的可用性。
US 5,573,654報道了滅火劑和冷凍劑1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(CF3CH2CF3或HFC-236fa)由極毒的全氟異丁烯同三乙胺和水反應(yīng)來制備。1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(CF3CHFCHF2或HFC-236ea)也是冷凍劑。
制備HFP和其他含氟鹵代碳氫化合物，比如鹵代丙烷HFC-236fa和HFC-236ea有必要有不同的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種制備CF3CF=CF2和任選地至少一種選自CF3CH2CF3和CF3CHFCHF2化合物的方法。本方法包括(a)在含有氟化催化劑的氯氟反應(yīng)區(qū)中，HF和Cl2同含有選自通式CX3CH2CHyX(3-y)的鹵代丙烷和通式CX3CH=CHyX(2-y)的鹵代丙烯中至少一種化合物的前體流的反應(yīng)進料接觸，其中上面X獨立選自Cl和F和y是0,1或2，假定該前體流氟平均含量每分子不超過5個氟取代基；并且在大約150℃和400℃之間操作，從而制備含有HF,HCl和該前體流反應(yīng)產(chǎn)物混和物的反應(yīng)區(qū)流出液，其中含有至少一種通式為C3Cl2F，包括CClF2CClFCF3和至少一種通式C3HClF6，包括CHF2CClFCF3的化合物，且有平均氟含量為每分子中比前體流中平均氟含量至少多一個氟取代基；(b)蒸餾(a)的反應(yīng)區(qū)流出液得到(ⅰ)包含HCl和當存在于該反應(yīng)區(qū)流出液中時，C3F8,C3ClF7和C3HF7的低沸點組分，(ⅱ)含有至少一個通式為C3Cl2F6，包括CClF2CClFCF3和至少一種通式C3HClF6，包括CHF2CClFCF3的化合物的氫化進料組分，和(ⅲ)包括含有至少一個氯取代基和從1至5個氟取代基的鹵代丙烷的未充分氟取代的組分；(c)氫化進料組分(ⅱ)的CClF2CClFCF3和CHF2CClFCF3同氫氣反應(yīng)制備包含CF3CF=CF2和CF3CHFCHF2的混合物；(d)從(c)的反應(yīng)產(chǎn)物混和物中回收CF3CF=CF2；和(e)使未充分氟代的組分(ⅲ)回到氯氟化反應(yīng)區(qū)中。
圖的簡單描述

圖1是本發(fā)明方法實施方案的圖表流程圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種從容易得到的起始原料制備1,1,1,2,3,3-六氟丙烯，任選與1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，1,1,1,2,3,3-六氟丙烷一起或其混合物的多步驟的方法。
合適的前體流化合物包括氯代碳氫化合物CCl3CH2CH2Cl,CCl3CH2CHCl2和CCl3CH2CCl3。但是，在本發(fā)明特定的實施方案中，(a)的前體流化合物(也就是通式CX3CH2CHyX(3-y)所示鹵代丙烷和通式CX3CH=CHyX(2-y)所示鹵代丙烯)可以由這些氯代碳氫化合物中一個或多個(也就是通式CCl3CH2CClZ2的化合物，其中Z獨立選自H和Cl)和基本無水的HF在反應(yīng)區(qū)中于至少80℃，但不超過大約250℃反應(yīng)制備含有HF,HCl,CF3CH=CZ2和CF3CH2CZ2F(其中Z如上定義)的反應(yīng)器流出液。本氟化的合適碳氫化合物反應(yīng)物包括CCl3CH2CH2Cl,CCl3CH2CHCl2和CCl3CH2CCl3。這樣，例如，CCl3CH2CH2Cl可以和HF反應(yīng)生成CF3CH=CH2，且包含CF3CH=CH2的氟化產(chǎn)物可用作(a)的前體流。CCl3CH2CHCl2可以和HF反應(yīng)生成CF3CH=CHCl，且含有CF3CH=CHCl的氟化產(chǎn)物可用作(a)的前體流。CCl3CH2CCl3可以和HF反應(yīng)生成CF3CH=CCl2和CF3CH2CCl2F并且包含CF3CH=CCl2和CF3CH2CCl2F的氟化產(chǎn)物可以用作(a)的前體流。含有HCl,HF和CF3CH=CZ2化合物(一種或多種)的氟化反應(yīng)器流出液送到(a)中氯氟化的實施方案是重要的。
CCl3CH2CH2Cl的制備在US 4,605,802中描述。CCl3CH2CHCl2和CCl3CH2CCl3的制備在國際專利申請WO 97/05089中描述。
氟化反應(yīng)可以在液相或汽相中進行。液相中CCl3CH2CClZ2和HF的接觸可以以數(shù)種方法之一進行。本發(fā)明的方法可以以分批、半連續(xù)，或連續(xù)方式進行。以分批方式時，液體CCl3CH2CClZ2和HF在高壓釜或其他合適的反應(yīng)器中混合并加熱到希望溫度。本發(fā)明的方法優(yōu)選加入液體CCl3CH2CClZ2到含有HF或包含HF和由加熱CCl3CH2CClZ2和HF生成的氟代化合物的混合物的反應(yīng)器中進行。還可選擇，HF可以加入到含有CCl3CH2CClZ2或CCl3CH2CClZ2和由HF和CCl3CH2CClZH2生成的氟代化合物混合物的反應(yīng)器中。本實施方案作一變化，HF和CCl3CH2CClZ2可以同時以希望的化學計量比加入到含有HF和由HF和CCl3CH2CClZ2反應(yīng)生成的氟代化合物混和物的反應(yīng)器中。
HF和CCl3CH2CClZ2反應(yīng)優(yōu)選在加熱的管狀反應(yīng)器中以汽相進行。反應(yīng)器可以是空的，但是優(yōu)選充以合適的填料比如MonelTM或HastelloyTM鎳合金屑或合金棉或其他對HCl和HF呈惰性的材料以使液體CCl3CH2CClZ2可和HF汽有效混合。CCl3CH2CClZ2加入速度由溫度和希望的氟化程度決定。
氟化反應(yīng)的合適的溫度在約80℃到約250℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選約100℃到約200℃。較高溫度導致CCl3CH2CClZ2的更大轉(zhuǎn)化和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中更大的氟化程度。氟化程度反映了代替起始原料CCl3CH2CClZ2中氯取代基的氟取代基數(shù)目。比如，產(chǎn)物3,3,3-三氟-1-丙烯表示了比產(chǎn)物1,3-二氯-1,1-二氟丙烷更高的氟化程度。
氟化反應(yīng)中所用壓力并不關(guān)鍵，分批時，反應(yīng)通常是該反應(yīng)溫度下系統(tǒng)的自生壓力。連續(xù)時，典型反應(yīng)器壓力從約20psig(239kPa)到約1,000psig(6,994kPa)。
在優(yōu)選的氟化反應(yīng)的汽相模式中，反應(yīng)可以在大氣壓力下進行，或為了比如后續(xù)過程中分離方便，可以采用達30大氣壓的壓力。
氟化反應(yīng)中HF對CCl3CH2CClZ2的摩爾比典型是從約3∶1到約75∶1，并且優(yōu)選從約3∶1到約50∶1。約8∶1到約40∶1的比率最為優(yōu)選，因為這樣使下面反應(yīng)步驟中不必再加入HF。
氟化反應(yīng)中產(chǎn)生的化合物例子包括CF3CH=CH2(HFC-1243zf),CF3CH2CH2F(HFC-254fb),CF3CH=CHCl(HCFC-1233zd).CF3CH2CHClF(HCFC-244fa),CF3CH=CCl2(HCFC-1223za)和CF3CH2CCl2F(HCFC-234fb).
除此之外，少量的其他鹵代丙烷可以生成，它們比前面涉及到的產(chǎn)物有更大或更少的氟化程度。比前面涉及的產(chǎn)物有較小氟化程度的產(chǎn)物例子包括CF3CH2CH2Cl(HCFC-253fb),CClF2CH2CH2Cl(HCFC-252fb),CCl2FCH2CH2Cl(HCFC-251fc),CClF2CH=CH2(HCFC-1242zf),CF3CH2CHCl2(HCFC-243fa),CClF2CH2CHCl2(HCFC-242fa),CClF2CH=CHCl(HCFC-1232zd),CF3CH2CCl3(HCFC-233fb),CClF2CH2CCl2F(HCFC-233fa),CClF2CH2CCl3(HCFC-232fb),CCl2FCH2CCl2F(HCFC-232fa).CCl2FCH2CCl3(HCFC-231fa)和CCl2FCH=CClF(HCFC-1222zb)氟化反應(yīng)中產(chǎn)生的比前面涉及的產(chǎn)物有較高氟化程度的產(chǎn)物例子包括CF3CH=CHF(HFC-1234ze),CF3CH2CHF2(HFC-245fa),CF3CH=CClF(HCFC-1224zb),CF3CH=CF2(HFC-1225zc),CF3CH2CClF2(HCFC-235fa), 和CF3CH2CF3(HFC-236fa).
HF和CCl3CH2CClZ2的反應(yīng)不需要氟化催化劑，但是如果想增加CCl3CH2CClZ2的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)速度，或所制備化合物的氟化程度可以加入氟化催化劑。用于本氟化反應(yīng)中的液相氟化催化劑包括碳，AlF3,BF3,FeCl3-aFa(其中a是0到3)，載于碳上的FeZ3(其中Z是Cl,F或其混和)，SbCl3-aFa,AsF3,MCl5-bFb(其中b是0到5和M是Sb,Nb,Ta，或Mo)，和M’Cl4-cFc(其中c是0到4和M’是Sn,Ti,Zr或Hf)。
可以用于本氟化反應(yīng)的汽相氟化催化劑包括金屬化合物(例如，金屬氧化物，金屬鹵化物，和/或其他金屬鹽)。金屬化合物可以附于載體上或不附在上面。對有載體的催化劑合適的載體包括氧化鋁，氟化鋁，氟化的氧化鋁和碳。
用作催化劑的合適的金屬化合物(可選擇在氧化鋁，氟化鋁，氟化的氧化鋁和碳上)包括鉻，鐵，鈷，鎳，錳，鎂，銅和鋅。當附于載體上時，催化劑中全部金屬的含量優(yōu)選重量百分比從約0.1到20％；典型地是重量百分比從約0.1到10％。
值得一提的是含鉻催化劑(例如Cr2O3本身或和載于Cr2O3上的其他金屬化合物比如氯化鎂或氯化鋅一起)；及任選載于石墨上的鉻-鎂化合物(包括金屬氧化物，金屬鹵化物，和/或其他金屬鹽)的混合物。
氟化氧化鋁和氟化鋁可以按U.S.4,902,838中描述的方法制備。氟化鋁上的金屬化合物和氟化氧化鋁上的金屬化合物可以由U.S.4,766,260中描述的步驟制備。包含鉻的催化劑在文獻中為人熟知(例如見U.S.5,036,036)。載于氧化鋁上的鉻化合物可以由U.S.3,541,834中描述的方法制備。載于碳上的鉻化合物可以按U.S.3,632,834中描述的方法制備。包含鉻和鎂化合物的催化劑可以按加拿大專利2,025,145中描述的方法制備。任選載于石墨上的其他金屬和鎂化合物可以按與后者相似的方式制備。
優(yōu)選氟化反應(yīng)中不使用催化劑。在沒有加入催化劑的反應(yīng)器中CCl3CH2CH2Cl和HF反應(yīng)生成CF3CH=CH2的實施方案特別重要。
向氯氟化反應(yīng)區(qū)中送的料包括前體流也包括由蒸餾(b)得到的未充分氟化的組分(ⅲ)。
在本發(fā)明方法(a)中，至少一種選自通式CX3CH2CHyX(3-y)的鹵代丙烷和通式CX3CH=CHyX(2-y)的鹵代丙烯的化合物(其中X獨立選自Cl和F而y是0,1或2)的前體流(假定該前體流的氟平均含量每分子中不超過5個氟取代基)在反應(yīng)區(qū)中同HF和Cl2接觸進行氯氟化。
(a)中的接觸優(yōu)選在加熱的管狀反應(yīng)器中以汽相進行。在反應(yīng)器之前，使用優(yōu)選充以合適的填料比如MonelTM或HastelloyTM鎳合金屑或合金棉或其他對HCl和HF呈惰性的材料的混合區(qū)，可以使HF,HCl,CX3CH2CHyX(3-y)，和CX3CH=CHyX(2-y)蒸汽和氯氣有效混合。在氯氟化反應(yīng)區(qū)的該管狀反應(yīng)器的流速由溫度和希望氟化的程度決定。在一給定的溫度下，較慢的給料速度會增加接觸時間并且傾向于增加CX3CH2CHyX(3-y)和CX3CH=CHyX(2-y)的轉(zhuǎn)化量和進入產(chǎn)物中的氟量。
氯氟化的合適的溫度在約150℃到約400℃的范圍，優(yōu)選從約200℃到約325℃。較高溫度導致CX3CH2CHyX(3-y)和CX3CH=CHyX(2-y)更大的轉(zhuǎn)化和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中更大程度的氟化和氯化。氯化反應(yīng)的程度反應(yīng)了起始原料中代替氫的氯取代基數(shù)目。該氯取代基本身在氯氟化反應(yīng)區(qū)中通過氯化產(chǎn)物與HF反應(yīng)由氟取代。例如，產(chǎn)物1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷(HCFC-233da)代表了比中間體1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFC-1233zd)更高程度的氯化。
既然(a)中發(fā)生的氯氟化反應(yīng)增加了丙烷產(chǎn)品中鹵素(也就是氯和氟)取代基的凈數(shù)量，因此指示反映取代起始原料中氫的氯和氟的全部數(shù)目的鹵化程度是可能的。這樣，產(chǎn)品2-氯-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HCFC-226ba)表示了比中間體1,2-二氯-3,3,3-三氟(HCFC-243db)更高的鹵化程度。
氯氟反應(yīng)的壓力不是關(guān)鍵，可以在約1到約30大氣壓的范圍。應(yīng)用大約20大氣壓的壓力有利于促進HCl從(b)中其他反應(yīng)產(chǎn)品的分離。
氯氟化反應(yīng)中HF對CX3CH2CHyX(3-y)和/或CX3CH=CHyX(2-y)的摩爾比典型地是從大約3∶1到約75∶1，并且優(yōu)選大約3∶1到大約50∶1。大約8∶1到大約40∶1的比例最優(yōu)選。
Cl2對CX3CH2CHyX(3-y)，和/或CX3CH=CHyX(2-y)的比例典型的是從大約1∶1到大約10∶1。加入到(a)中氯氟化反應(yīng)區(qū)的氯的量也依賴于起始原料中氫含量。如果上面通式中y是0，Cl2對起始原料的比例為1∶1對本發(fā)明的方法就足夠了。如果上面通式中y是2，那么Cl2對起始原料的比例為3∶1對本發(fā)明的方法就足夠了。氯氣比化學計量量稍微過量因?qū)嶋H操作原因也許是必要的，但是Cl2大量過量比如20∶1會導致產(chǎn)品完全氯氟化，這在本發(fā)明方法中是不必要的。
氯氟化反應(yīng)區(qū)(a)中產(chǎn)生的化合物例子包括CF3CClFCHF2)HCFC-226ba),CF3CHFCClF2(HCFC-226ea),,CF3CF2CHClF(HCFC-226ca).CF3CHClCF3(HCFC-226da),CF3CCl2CF3(CFC-216aa)，和CF3CClFCClF2(CFC-216ba).
除此之外，可以生成少量的具有更大氟化程度的其他鹵代丙烷。有更大氟化程度鹵代丙烷的例子是CF3CClFCF3(CFC-217ba),CF3CF2CClF2(CFC-217ca)CF3CHFCF3(HFC-227ea),CF3CF2CHF2(HFC-227ca)和CF3CF2CF3(FC-218).
除此之外，可以生成少量具有較低程度氟化和氯化的其他鹵代丙烷。有較低氟化和氯化程度的例子包括
CF3CCl2CHF2(HCFC-225aa),CF3CClFCHClF(HCFC-225ba),CF3CF2CHCl2(HCFC-225ca),CF3CHClCClF2(HCFC-225da),CF3CHClCH2Cl(HCFC-243db).CF3CCl2CClF2(CFC-215aa),CClF2CClFCClF2(CFC-215ba),CF3CClFCCl2F(CFC-215bb),CF3CCl2CCl2F(CFC-214ab),CF3CCl2CHClF(HCFC-224aa),CF3CClFCHCl2(HCFC-224ba),CF3CHClCCl2F(HCFC-224db),CF3CClFCH2Cl(HCFC-234bb),CF3CCl2CH2Cl(HCFC-233ab),CF3CHClCHCl2(HCFC-233da),CF3CCl2CHCl2(HCFC-223aa).CF3CHClCCl3(HCFC-223db)和CF3CCl=CCl2(CFC-1213xa).
優(yōu)選(a)氯氟化反應(yīng)在氟化催化劑存在下實施。對(a)中氨氟化反應(yīng)合適的氟化催化劑的例子包括上面描述的與CCl3CH2CClZ2氟化反應(yīng)相關(guān)的實例。(a)中優(yōu)選的汽相氟化催化劑包括三價鉻。由(NH4)2Cr2O7高溫分解制備的Cr2O3特別重要，Cr2O3有大于大約200m2/g的表面積，由(NH4)2CrO7高溫分解制備或用可蒸發(fā)的含氟化合物比如HF或氟碳化合物如CCl3F預處理的具有大于大約200m2/g表面積的Cr2O3同樣特別重要。這些預處理的催化劑最為優(yōu)選。
適合于(a)的高溫分解二鉻酸銨制備的Cr2O3催化劑可以由文獻包括此處引入?yún)⒖嫉腢S 4,843,181和5,036,036中的本領(lǐng)域任何已知的方法制備。其他(a)中可用的催化劑包括具有表面積大于大約200m2/g的催化劑，其中一些可以買到。
一般說來，得到的Cr2O3要用HF預處理。預處理可以把Cr2O3置于合適的容器中完成，該容器可以是實施本發(fā)明中(a)所描述反應(yīng)的容器，然后，將HF通入干燥的Cr2O3以便用HF部分飽和Cr2O3。通過在一定溫度下比如約200℃到約450℃將HF通入干燥的Cr2O3一段時間比如約15至300分鐘方便完成操作。但是，此預處理不是必須的。
在本發(fā)明方法(b)中，(a)的反應(yīng)區(qū)流出液蒸餾。典型地是使用多個蒸餾柱。(a)的流出液送到蒸餾柱產(chǎn)生低沸點的組分(ⅰ)，其中包含HCl和當它們在(a)的反應(yīng)區(qū)流出液中出現(xiàn)時CF3CF2CF3(FC-218),CClF2CF2CF3(CFC-217ca),CF3CClFCF3(CFC-217ba),CHF2CF2CF3(HFC-227ca)和CF3CHFCF3(HFC-227ea)。上面化合物同HCl或HF的共沸混合物將出現(xiàn)在低沸點組分中。
注意到HFC-227ca和HFC-227ea本身如U.S.5,084,190中公開的作為滅火劑，U.S.5,417,871和國際申請WO 95/08603中公開的在冷藏和熱傳遞組合物中有價值。因此，在分離后，由低沸點組分(ⅰ)得到的CFC-217ca和CFC-217ba可以和氫反應(yīng)分別產(chǎn)生額外的HFC-227ca和HFC-227ea。氫和CFC-217ca和CFC-217ba反應(yīng)優(yōu)選在汽相中在至少約100℃且低于500℃溫度下于含金屬的催化劑上在大約100kPa到大約7,000kPa壓力下實施。CFC-217ca和CFC-217ba中C-Cl鍵的氫解優(yōu)選催化劑包括此處對CClF2CClFCF3和CHF2CClFCF3氫化所描述的催化劑。
氫化進料組分(ⅱ)也由(b)的蒸餾過程制備。組分(ⅱ)包括CClF2CClFCF3(CFC-216ba)和CHF2CClFCF3(HCFC-226ba)。組分(ⅱ)典型地也包括HF和CF3CHFCClF2(HCFC-226ea),CF3CF2CHClF(HCFC-226ca)和CF3CCl2CF3(CFC-216aa)中一種或多種。正常情況下調(diào)節(jié)氯氟化反應(yīng)溫度以便最大量制備CF3CClFCHF2和CF3CClFCClF2是更可取的。如例1和2所示，高于300℃的反應(yīng)溫度可大大增加CF3CCl2CF3和CF3CF2CHF2的量，且以消耗HCFC-226ba和CFC-216ba為代價。因此(a)中氯氟化產(chǎn)生CF3CCl2CF3和(c)中氫化產(chǎn)生CF3CH2CF3的實施方案也是重要的。
蒸餾(b)中產(chǎn)生的第三主要的流分是包含含有至少一個氯取代基和從1到5個氟取代基的鹵代丙烷的未充分氟化的組分(ⅲ)。組分(ⅲ)中化合物的例子包括CF3CCl2CHF2(HCFC-225aa),CF3CClFCHClF(HCFC-225ba),CF3CF2CHCl2(HCFC-225ca),CF3CHClCClF2(HCFC-225da),CF3CHClCH2Cl(HCFC-243db),CF3CCl2CClF2(CFC-215aa),CClF2CClFCClF2(CFC-215ba),CF3CClFCCl2F(CFC-215bb),CF3CCl2CCl2F(CFC-214ab),CF3CCl2CHClF(HCFC-224aa),CF3CClFCHCl2(HCFC-224ba),CF3CHClCCl2F(HCFC-224db),CF3CClFCH2Cl(HCFC-234bb),CF3CCl2CH2Cl(HCFC-233ab),CF3CHClCHCl2(HCFC-233da),CF3CCl2CHCl2(HCFC-223aa),CF3CHClCCl3(HCFC-223db)和CF3CCl=CCl2(CFC-1213xa).
本發(fā)明方法(c)中，在(b)中從蒸餾柱除去的氫化進料組分(ⅱ)在反應(yīng)區(qū)中同H2反應(yīng)。氫化進料組分(ⅱ)可以包括以下化合物的混合物HF,CF3CClFCHF2(HCFC-226ba),CF3CHFCClF2(HCFC-226ea),CF3CF2CHClF(HCFC-226ca),CF3CCl2CF3(CFC-216aa),和CF3CClFCClF2(CFC-216ba).
(c)中反應(yīng)在汽相中進行。(c)中反應(yīng)合適的溫度在大約100℃到大約400℃的范圍，優(yōu)選從大約150℃到大約350℃。較高溫度導致以下化合物的更大轉(zhuǎn)化CF3CClFCHF2(HCFC-226ba).CF3CHFCClF2(HCFC-226ea),CF3CF2CHClF(HCFC-226ca),CF3CCl2CF3(CFC-216aa).和CF3CClFCClF2(CFC-216ba).
(c)中所用壓力不是關(guān)鍵，可以在1到30大氣壓范圍。應(yīng)用大約20大氣壓可以有利促進HCl從其他反產(chǎn)物中分離。
加入到(c)中的H2量基于加入到反應(yīng)區(qū)的CF3CClFCl-HF2(HCFC-226ba),CF3CHFCClF2(HCFC-226ea),CF3CF2CHClF(HCFC-226ca).CF3CCl2CF3(CFC-216aa),和CF3CClFCClF2(CFC-216ba)總量。H2對CF3CClFCHF2(HCFC-226ba),CF3CHFCClF2(HCFC-226ea),CF3CF2CHClF(HCFC-226ca),CF3CCl2CF3(CFC-216aa).和CF3CClFCClF2(CFC-216ba)的比例典型地是在大約1∶1到大約20∶1的范圍，優(yōu)選從大約2∶1到大約10∶1。
步驟(c)中反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生的化合物通常包括CF3CF=CF2(HFP)和CF3CH2CF3(HFC-236fa)。除此之外，一般生成少量的CF3CHFCHF2(HFC-236ea),CF3CF2CH2F(HFC-236cb)和CF3CHClCF3(HCFC-226da)。
(c)中反應(yīng)優(yōu)選在催化劑存在下發(fā)生。(c)的合適的催化劑包括鐵、錸、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀和鉑。這些催化劑優(yōu)選載于碳，金屬氧化物比如氧化鋁或氧化鉻，氟化氧化鋁或金屬鹵化物比如AlF3,CrF3或MgF2上面。載于碳上的鈀催化劑的制備在US 5,523,501中有描述。
(c)中特別優(yōu)選的催化劑是含有錸和/或釕的催化劑。包含錸和/或釕的催化劑可以附于或不附于載體上。優(yōu)選的載體是碳，氧化鋁，氟化鋁和氟化氧化鋁。有載體的錸催化劑的制備在US 5,068,473中有描述。PCT國際公開號WO 97/19751公開了特別是含釕的催化劑。
在本發(fā)明方法(d)中，步驟(c)中產(chǎn)生的CF3CF=CF2回收。可選擇地也可將CF3CH2CF3(HFC-236fa)，和CF3CHFCHF2(HFC-236ea)回收。這些化合物典型地通過單獨蒸餾或作為HF共沸物回收。HF可以通過傳統(tǒng)的方式比如用堿洗滌或共沸蒸餾從這些化合物中除去。
在本發(fā)明方法(e)中，(b)的未充分氟化的組分(ⅱ)回到(a)進一步氯氟化。
圖1闡釋了本發(fā)明的一種方法。參照圖1，包含HF和CCl3CH2CClZ2(其中，Z獨立選自H和Cl,HF∶CCl3CH2CClZ2的摩爾比是約3∶1或更多)的進料混合物通過線(110)進入反應(yīng)器(100)。反應(yīng)溫度至少80℃但不超過250℃。
包含HF、HCl、CF3CH=CZ2和CF3CH2CZ2F的氟化反應(yīng)器(100)得到的反應(yīng)器流出液通過線(120)進入線(420)，在這里和蒸餾柱(400)的柱底物結(jié)合。柱(400)底物含有C3Z3+zF5-z這里z是0,1或2。通式C3Z3+zF5-z的化合物例子包括(HCFC-225aa),CF3CClFCHClF(HCFC-225ba),CF3CF2CHCl2(HCFC-225ca),CF3CHClCClF2(HCFC-225da),CF3CHClCH2Cl(HCFC-243db),CF3CCl2CClF2(CFC-215aa),CClF2CClFCClF2(CFC-215ba),CF3CClFCCl2F(CFC-215bb),CF3CCl2CCl2F(HCFC-214ab),CF3CCl2CHClF(HCFC-224aa),CF3CClFCHCl2(HCFC-224ba),CF3CHClCCl2F(HCFC-224db),CF3CClFCH2Cl(HCFC-234bb).CF3CCl2CH2Cl(HCFC-233ab).CF3CHClCHCl2(HCFC-233da).CF3CCl2CHCl2(HCFC-223aa)和CF3CHClCCl3(HCFC-223db).
合并后的反應(yīng)器(100)流出液和蒸餾柱(400)底物送到反應(yīng)器(200)，維持溫度范圍約150℃到約350℃。反應(yīng)器(200)以氟化催化劑充填。優(yōu)選催化劑是如U.S.5,036,036中描述的由(NH4)2Cr2O7高溫分解制得的Cr2O3。氯通過線(210)加入到反應(yīng)器(200)中。加入到反應(yīng)器(200)的氯氣量基于加入到反應(yīng)器(100)中CCl3CH2CClX2的量和循環(huán)的C3Z3+zF5-z的量。Cl2∶CCl3CH2CClX2的摩爾比在約1∶1到約10∶1的范圍。如果需要，可以再加入HF。
含有HF、HCl、CF3CClFCHF2、CF3CHFCClF2、CF3CClFCClF2、CF3CCl2CF3的氯氟化反應(yīng)器(200)流出液及C3ZF7和C3Z3+zF5-z(其中z是0，1或2)混合物通過線(220)輸入到蒸餾柱(300)中。HCl、C3HF7、C3ClF7、C3F8和任何HCl或HF同C3HF7，C3ClF7或C3F8的共沸物通過線(320)從反應(yīng)器(200)流出液中除去且反應(yīng)器流出液的剩余組分通過線(310)輸入到二次蒸餾柱(400)中。
HF、CF3CClFCHF2、CF3CHFCClF3、CF3CClFCClF2和CF3CCl2CF3通過線(410)從柱(400)頂端除去并且同氫氣一起送到反應(yīng)器(500)中，氫氣通過線(510)加入。反應(yīng)器(500)產(chǎn)物通過線(520)移出并且包含HCl、HF、六氟丙烯(也就是CF3CF=CF2或HFP)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(CF3CH2CF3或HFC-236fa)和1,1,2,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)。HFP、HFC-236fa和HFC-236ea可以由傳統(tǒng)方式分離。包含C3Z3+zF5-z(其中z如上面定義)的柱(400)的底端餾份通過線(420)輸入到反應(yīng)器(200)中。
本領(lǐng)域技術(shù)人員會認識到既然圖是示例性的，那么在實際商業(yè)化工廠中包含進一步的裝備比如壓力和溫度傳感器，壓力釋放和控制閥，壓縮機，泵，貯存灌和類似設(shè)備是必要的。提供這樣的輔助設(shè)備和傳統(tǒng)化工實踐一致。
本發(fā)明所用的反應(yīng)器和它們相關(guān)的加料線，流出液線和其他相關(guān)單位應(yīng)當以抗HF和HCl的材料構(gòu)建。對氟化領(lǐng)域中熟知的典型的建筑材料包括不銹鋼，特別是奧氏體型，公眾所知的高鎳合金比如MonelTM鎳-銅合金，HastelloyTM以鎳為基礎(chǔ)的合金和InconelTM鎳-鉻合金和鍍銅鋼。
勿須進一步詳細說明，會令人相信本領(lǐng)域技術(shù)人員使用本說明能夠最大限度地運用本發(fā)明。因此，下面的實施方案被解釋為僅僅是闡釋性的，無論如何并不以任何方式限制本公開的其余部分。
實施例說明114a是CCl2FCF3115是CClF2CF3214ab是CCl2FCCl2CF3215aa是CClF2CCl2CF3215b a是CClF2CClFCClF2215bb是CCl2FCClFCF3216aa是CF3CCl2CF3216ba是CClF2CClFCF3216ca是CClF2CF2CClF2216cb是CF3CF2CCl2F217ba是CF3CClFCF3217ca是CClF2CF2CF3218是CF3CF2CF3223aa是CF3CCl2CHCl2224aa是CF3CCl2CHClF224ba是CF3CClFCHCl2225aa是CHF2Cl2CF3225ba是CHClFCClFCF3225ca是CHCl2CF2CF3226ba是CF3CClFCHF2226ca是CF3CF2CHClF 226da是CF3CHClCF3226ea是CClF2CHFCF3227ca是CF3CF2CHF2227ea是CF3CHFCF3232是C3H2Cl4F2233ab是CF3CCl2CH2Cl 233da是CF3CHClCHCl2234是C3H2Cl2F4234bb是CF3CClFCH2Cl234da是CF3CHClCHClF 235cb是CF3CF2CH2Cl235da是CF3CHClCHF2236fa是CF3CH2CF3242是C3H3Cl3F2243db是CF3CHClCH2Cl244是C3H3ClF4245fa是CF3CH2CHF2252是C3H4Cl2F21213xa是CCl2=CClCF31214是C3Cl2F41215是C3ClF51222是C3HCl3F21223是C3HCl2F1224是C3HClF41231是C3H2Cl3F1232是C3H2Cl2F21233xf是CH2=CClCF31233zd是CHCl=CHCF31234是C3H2F41234ye是CHF=CFCHF21234ze是CHF=CHCF31243是C3H3F31243zf是CH2=CHCF3CT是接觸時間產(chǎn)品分析的一般步驟下面的一般步驟闡釋了所用的方法。全部反應(yīng)器流出液部分聯(lián)機取樣用裝備有含置于惰性碳載體上Krytox全氟聚醚的20英尺(6.1m)長X1/8英寸(0.32cm)直徑管的Hewlett Packard HP 5890氣相色譜儀做有機產(chǎn)品分析。氦氣流為30ml/min。氣相色譜條件于60℃時初始保持3分鐘，接著以6℃/min程序調(diào)溫到200℃。
含有有機產(chǎn)品和也有無機酸比如HCl和HF的反應(yīng)器流出液在處理前以苛性堿水溶液處理。
實施例1
CCl3CH2CH2Cl的氯氟化根據(jù)U.S.5,036,036中描述的步驟制備的二鉻酸銨高溫分解得到氧化鉻(40.0克，30ml,-12至+20目，(1.68到0.84mm))置于直徑5/8″(1.58cm)的InconelTM鎳合金反應(yīng)管中以流化沙浴加熱。催化劑在氮氣流中(50cc/min)在約1小時內(nèi)從60℃加熱到175℃。接著HF以50cc/min的流速引入反應(yīng)器中。35分鐘后，氮氣流減少到20cc/min并且HF流增加到80cc/min。在三小時內(nèi)反應(yīng)器溫度逐漸增加到400℃，在400℃又維持55分鐘。這段時間結(jié)束后，HF流停止并且反應(yīng)器在20sccm(3.3×10-7m3/s)氮氣流下冷卻到250℃。
CCl3CH2CH2Cl氯氟化的結(jié)果示于表1中；分析數(shù)據(jù)以GC面積百分化單位給出。除了400℃的數(shù)據(jù)是以30秒接觸時間做出的以外，反應(yīng)器中的全部的氣流是120sccm(2.0×10-6m3/s)，接觸時間15秒。
表1T 摩爾比 C.T.％ ％％ ％ ％ ％ ％℃ HF∶250fb∶Cl2Sec. 1243zf 242 243db 244**234bb 224aa 224ba17020∶1∶0 nc97.50 0 0.10 0 020030∶1∶6 nc35.4 4.2 34 92.60 0 020030∶1∶6 150.10 55.37.16.7*4.2 022530∶1∶6 150 0 10.63.119.020.0025030∶1∶6 150 0 0 0 0.8 31.7 25.327530∶1∶6 150 0 0 0 0 3.14.630030∶1∶6 150 0 0 0 0 0.50.732530∶1∶6 150 0 0 0 0 0.30.335030∶1∶6 150 0 0 0 0 0 037530∶1∶6 150 0 0 0 0 0 040030∶1∶6 300 0 0 0 0 0 0nc=無催化劑；管中混合的反應(yīng)物以Monel紗網(wǎng)包裹(不暴露在氟化催化劑下)*包括1.7％的未確定異構(gòu)體**三種異構(gòu)體總和續(xù)表1T ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％℃ 1233zd 1233xf 233ab 223aa 1213xa 1214*215aa**225aa 225ba1700 0 0 0 0 0 00 02004.64.03.2 2.50 0 00 02005.81.510.70.52.40 00.102251.30.432.02.16.80 00.40.52500.10.10.3 0 6.54.32.8 7.118.82750 0 0 0 0.50.27.0 37.3 18.73000 0 0 0 0.10 7.4 26.3 3.33250 0 0 0 0.10 8.9 5.21.23500 0 0 0 0 0 0.8 1.10.23750 0 0 0 0 0 0.9 0.60.24000 0 0 0 0 0 0.2 0.20*兩種異構(gòu)體總和**包括＜1％的未確定異構(gòu)體續(xù)表1T％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％℃ 225ca 226ba 226ca 216ba 216aa 217ba 217ca 227ca 2181700 0 0 0 0 0 0 0 02000 0 0 0 0 0 0 0 02000 0 0 0 0 0 0 0 02250 0 0 0 0 0 0 0 02500 0.60 0.10.20 0 0 02754.214.7 4.41.71.20.10 0.403003.431.2 7.72.44.40.51.19.003253.324.3 5.33.816.1 1.13.824.5 03500.910.7 3.43.225.2 6.17.43940.43751.62.13.32.945.5 7.612.9 19.9 1.24000.40.91.30.859.4 15.0 6.49.74.7觀察到較低量的其他化合物包括216cb.226da 232.235cb.245fa,252.1222.1223.1232.1234ye.1234ze.
實施例2CCl3CH2CHCl2的氯氟化新填充的氧化鉻(40.0克，30ml,-12到+20目，(1.68到0.84mm))加入反應(yīng)器中，按例1中描述的步驟以HF活化。
CCl3CH2CHCl2氯氟化的結(jié)果示于表2，分析數(shù)據(jù)以GC的面積百分比給出。除了400℃的數(shù)據(jù)是以30秒接觸時間做出的以外，反應(yīng)器中的全部氣流是120sccm(2.0×10-6m3/s)，接觸時間15秒。
表2T 摩爾比 C.T. ％ ％ ％ ％％ ％ ％℃ HF∶240fa∶Cl2Sec 1234*1243 242 244 234da*224aa 224ba20020∶1∶0 nc 2.70.1 0.2 0.3 0 0 020030∶1∶6 nc 4.504.2 2.6 1.40 022530∶1∶6 1.50 000 0 47.422.025030∶1∶6 1.50 000 0 21.123.827530∶1∶6 15 0 000 0 1.6 2.630030∶1∶6 15 0 000 0 0.4 0.632530∶1∶6 15 0 000 0 0.2 0.335030∶1∶6 15 0 000 0 0.060.0937530∶1∶6 15 0 000 0 0 040030∶1∶6 30 0 000 0 0 0nc=無催化劑；管中混合的反應(yīng)物以Monel紗網(wǎng)包裹(不暴露于氟化催化劑下)*兩種異構(gòu)體總和續(xù)表2T ％ ％ ％ ％％ ％ ％ ％℃1223*1233zd*233da 223aa 1224*235da 1213xa 12142000 96.6 0 0 00 0 02006.6 77.0 8.00 00 0 02251.8 0 0 4.50.9513.00.302500 0 0 0.71.0 2.0 0 1.32750 0 0 0 0.1 0 0 03000 0 0 0 0.2 0 0 03250 0 0 0 00 0 03500 0 0 0 00 0 03750 0 0 0 00 0 04000 0 0 0 00 0 0*兩種異構(gòu)體總和續(xù)表2T ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％℃ 214ab 215ba/bb 215aa 225aa 225ba*225ca 216ca/cb 226da2000 0 0 0 0 0 0 02000 0 0 0 0 0 0 02250.30.30.94.62.6 0 0 02500 1.02.814.8 28.70 0 02750 0.26.042.3 13.83.80.5 0.33000 0 6.824.4 3.2 2.40.6 0.63250 0 8.45.11.1 2.20.5 0.53500 0 2.01.40.4 1.70.4 0.13750 0 0.02 0.08 0 0 0.1 0.034000 0 0.20 0 0.06 0.2 0*兩種異構(gòu)體總和續(xù)表2T ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％℃ 226ba226ca 216ba 216aa 217ba 217ca 227ca 2182000 0 0 0 0 0 0 02000 0 0 0 0 0 0 02250 0 0 0 0 0 0 02501.4 0.09 0.40.3 0 0 0 027517.95.92.21.5 0.10.08 0.7 030033.86.72.75.1 0.41.210.3032526.14.84.116.60.97 3.924.70.043507.8 4.34.432.53.58.532.10.33755.4 0.52.235.111.6 9.632.61.84000.2 0.20.864.416.7 9.11.6 6.2觀察到較低量的其他化合物114a,115,236fa,1215.123權(quán)利要求
1．CF3CF=CF2和任選地至少一種選自CF3CH2CF3和CF3CHFCHF2的化合物的制備方法，包括(a)使含有至少一種選自其中X獨立選自Cl和F和y是0,1或2的通式CX3CH2CHyX(3-y)所示的鹵代丙烷和通式CX3CH=CHyX(2-y)所示的鹵代丙烯化合物的前體流的反應(yīng)器進料，條件是前體流平均氟含量為每分子中不多于5個氟取代基，在含有氟化催化劑且操作溫度在約150℃和400℃之間的氯氟化反應(yīng)區(qū)中同HF和Cl2接觸，產(chǎn)生含有HF,HCl和所說前體流反應(yīng)產(chǎn)物混合物的反應(yīng)區(qū)流出液，其中含有至少一種包括CClF2CClFCF3的通式C3Cl2F6的化合物和至少一種包括CHF2CClFCF3的通式C3HClF6的化合物并且氟平均含量為至少每分子中比前體流的平均氟含量多一個氟取代基；(b)蒸餾(a)的反應(yīng)區(qū)流出液制備(ⅰ)含有HCl和當它們在所說反應(yīng)區(qū)流出液中存在時，C3F8,C3ClF7和C3HF7的低沸點組分，(ⅱ)含有至少一種包括CHF2CClFCF3的通式C3Cl2F6的化合物和至少一種包括CHF2CClFCF3的通式C3HClF6的化合物的氫化進料組分，和(ⅲ)包含含有至少一個氯取代基和從1到5個氟取代基的鹵代丙烷的未充分氟化的組分；(c)使氫化進料組分(ⅱ)的CClF2CClFCF3和CHF2CClFCF3和氫氣反應(yīng)制備含有CF3CF=CF2和CF3CHCFCHF2的混合物；(d)從(c)的產(chǎn)品混合物中回收CF3CF=CF2；和(e)使未充分氟化的組分(ⅲ)回到氯氟化反應(yīng)區(qū)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中CCl3CH2CH2Cl和HF反應(yīng)生成CF3CH=CH2，且含有CF3CH=CH2的氟化產(chǎn)品用作(a)的前體流。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，CCl3CH2CH2Cl在不加入催化劑的反應(yīng)器中反應(yīng)。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中CCl3CH2CHCl2同HF反應(yīng)生成CF3CH=CHCl，并且含有CF3CH=CHCl的氟化產(chǎn)品用作(a)的前體流。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中CCl3CH2CCl3同HF反應(yīng)生成CF3CH=CCl2和CF3CH2CCl2F并且含有CF3CH=CCl2和CF3CH2CCl2F的氟化產(chǎn)品用作(a)的前體流。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中CF3CCl2CF3在(a)中產(chǎn)生，而CF3CH2CF3在(c)中產(chǎn)生。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中(a)的催化劑含有三價鉻。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中(c)的反應(yīng)在含有至少錸和釕之一的催化劑存在下進行。
全文摘要
公開了一種CF
文檔編號C07C17/20GK1304395SQ99806906
公開日2001年7月18日 申請日期1999年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月2日
發(fā)明者A·C·西韋特, V·N·M·拉奧, F·J·沃爾曹基 申請人:納幕爾杜邦公司