專利名稱：阮內(nèi)鈷催化劑及其用于氫化有機(jī)化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的阮內(nèi)鈷催化劑、其制備和用于催化氫化包括具有碳-碳重鍵基團(tuán)、含氧基團(tuán)及可還原含氮基團(tuán)尤其腈的不飽和有機(jī)基團(tuán)的方法。更具體地說，但非限定于，本發(fā)明提供一種氫化己二腈(ADN)至6-氨基己腈(ACN)和1,6-己二胺(HMD)的改性催化劑及方法。
US4,826,799及US4,895,994，均針對(duì)由阮內(nèi)方法制備的催化劑及使其在聚合物和增塑劑基質(zhì)中造粒，廣泛公開了由45-75重量％Al及25-55重量％常規(guī)阮內(nèi)方法金屬如Ni、Co、Cu及Fe或其混合物組成的阮內(nèi)方法合金。對(duì)這些阮內(nèi)催化劑一般可用約總金屬的2重量％的金屬如Cr、Mo、Pt、Rh、Ru、Os及Pd進(jìn)行改性。
美國(guó)專利2,257,814描述了在溫和作用催化劑存在下，二腈的氫化，該催化劑由堿性水溶液浸提鋁、鐵和鈷的合金而制得，制得的催化劑包含5％到10重量％的鈷和95％到90重量％的鐵。采用該催化劑(參見以下的實(shí)施例3B)的己二腈氫化速率太低而不能提供適用的工業(yè)方法。
US5,151,543報(bào)告了一種對(duì)脂肪二腈低壓選擇性氫化為氨基腈的方法，采用阮內(nèi)型催化劑達(dá)到高的收率，阮內(nèi)型催化劑選自阮內(nèi)鎳、阮內(nèi)鈷及由選自元素周期表笫ⅥB族金屬或金屬氧化物改性的或第Ⅷ族亞鐵金屬改性的阮內(nèi)鎳。因此，在這種催化劑中，即使肯定用鐵，鐵也應(yīng)當(dāng)只是低濃度的。
Sokol’skii,D.V.,T.Kh.Avetisyan和A.S.Khlystov,zh.Prikl.Khim.(Leningrad),56 No.1,23-26頁(1983)。從以下組成的合金制備阮內(nèi)型鈷-鐵催化劑75Al-5Co-20Fe、75Al-10Co-15Fe、75Al-15Co-10Fe和75Al-20Co-5Fe。在乙炔基二甲基甲醇的氫化過程中，利用Mossbauer光譜研究這些鈷-鐵催化劑的相組成和性能變化情況。該文獻(xiàn)沒有披露三種金屬相結(jié)合和鋁一起以制備阮內(nèi)型催化劑。
PCT/Fr95/01643要求一種采用氫氣和阮內(nèi)鎳或阮內(nèi)鈷催化劑的脂族二腈的半氫化方法，其中阮內(nèi)鎳催化劑還包含選自鋅和周期表第ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ族元素的摻雜劑；阮內(nèi)鈷催化劑也包含強(qiáng)無機(jī)堿和選自鋅和周期表第ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ族元素的摻雜劑。該文獻(xiàn)還披露以鎳或鈷的重量為基準(zhǔn)計(jì)，摻雜劑的含量通常為0％到15％，優(yōu)選為0％到10％。
WO97/37963披露了用于包含至少一個(gè)不飽和碳-氮鍵化合物氫化的阮內(nèi)催化劑。該催化劑包含鈷和/或鐵，可被周期表第ⅥB族金屬(Cr、Mo、W)、周期表第Ⅷ族金屬(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)以及Cu、Mn和Re改性。鈷或鐵在催化劑中的含量相對(duì)于活性組分(鈷和/或鐵+改性劑)通常為50-99.9重量％，優(yōu)選為80-99重量％。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有高選擇性、高反應(yīng)速率和長(zhǎng)使用壽命的阮內(nèi)催化劑。少量第三種笫Ⅷ族金屬在阮內(nèi)催化劑組合物的存在比僅由鈷和鐵組成的阮內(nèi)催化劑組合物提供更快的氫化速率。在這些催化劑中的鐵對(duì)鈷的比例保證長(zhǎng)的反應(yīng)壽命。
本發(fā)明的一個(gè)更具體目的是提供具有低成分成本，在將己二腈(ADN)低壓、低溫氫化變成6-氨基-己腈(ACN)和/或1,6-己二胺(HMD)的過程中，適用于連續(xù)操作以保證穩(wěn)定的反應(yīng)速率和產(chǎn)品選擇性的阮內(nèi)金屬催化劑。
鎳是優(yōu)選的第三金屬，優(yōu)選的催化劑具有以下的金屬濃度鈷的濃度是約50重量％；鐵的濃度是約17重量％；鎳的濃度是約2重量％。
本發(fā)明包括一種不飽和有機(jī)化合物氫化的方法，該方法包括在氫存在的情況下、反應(yīng)壓力從約50到約2000psig(0.34到13.8MPa)、反應(yīng)溫度從約25℃到約150℃，將不飽和有機(jī)化合物和本發(fā)明的阮內(nèi)鈷催化劑接觸或在溶劑存在的情況下將不飽和有機(jī)化合物和本發(fā)明的阮內(nèi)鈷催化劑接觸。
本方法適用于包含烯烴、炔烴、酮、醛、酰胺、羧酸、羧酸酯、硝基化合物、腈和亞氨基化合物的不飽和有機(jī)化合物的氫化。本方法特別適用于將腈氫化為伯氨，特別適用于己二腈的氫化。
本發(fā)明的方法適于在中等條件下反應(yīng)反應(yīng)壓力從約50到約1000psig(0.34到6.9MPa)，反應(yīng)溫度從約25℃到約100℃。
本發(fā)明方法可按連續(xù)、半連續(xù)或間歇法運(yùn)行。
以堿處理金屬合金以制備本發(fā)明的催化劑，該合金包括20％到50重量％鈷；3％到30重量％鐵；0.5％到3重量％第三金屬，其中的第三金屬選自鎳、銠、釕、鋨、銥、鉑、鈀和這些金屬的混合物，其余部分是選自鋁、鋅、鎂和硅的堿溶性金屬。鎳是優(yōu)選的第三金屬，鎳的優(yōu)選濃度范圍為0.5％到1.5％，鎳的最優(yōu)選濃度是約1％。一個(gè)優(yōu)選的合金組成是鈷為約24％到34％，鐵為約5％到15％，鎳為約0.5％到1％，其余部分是鋁。


圖1表示來自實(shí)施例2的數(shù)據(jù)，以ADN的消失量作為時(shí)間的函數(shù)繪圖與由ln(A/(A-X))給出的一級(jí)速率直線的比較。
圖2表示實(shí)施例4中所述的連續(xù)運(yùn)行中的產(chǎn)品分布。
圖3表示ADN的消失量作為時(shí)間的函數(shù)繪圖，與圖1相似，但表明不穩(wěn)定的催化劑。該圖以實(shí)施例7為基礎(chǔ)。
圖4表示本發(fā)明催化劑(A)與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑(B)的反應(yīng)速率(ACN和HMD以重量％計(jì)的產(chǎn)率)比較。發(fā)明詳述以堿處理金屬合金粉以制備本發(fā)明的阮內(nèi)鈷催化劑，該金屬合金的組成以重量計(jì)如下20％至50％鈷；3％至30％鐵；0.5％至3％第三金屬，其中第三金屬選自鎳、銠、釕、鋨、銥、鉑、鈀和這些金屬的混合物。合金組合物的其余部分是堿溶性金屬。該堿溶性金屬包括鋁、鋅、鎂和硅。鋁是優(yōu)選的堿溶性金屬，鎳是優(yōu)選用于該催化劑的第三金屬。
采用生產(chǎn)合金錠的常用冶金步驟制備用于制造本發(fā)明催化劑的合金。通過粉碎和研磨該錠以獲得所需粉狀的合金。優(yōu)選采用具有能通過30目篩子的粒徑的篩分過的合金粉末。
通過以堿的水溶液，優(yōu)選氫氧化鈉處理合金粉將合金粉末轉(zhuǎn)化為活性催化劑。該溶液浸提出大部分鋁或其它堿溶性金屬以獲得活性阮內(nèi)金屬催化劑。本發(fā)明活性催化劑的金屬含量以干基計(jì)，以重量計(jì)為約30％至約70％鈷；約5％至約40％鐵；約1％至約6％第三金屬，其中第三金屬選自鎳、銠、釕、鋨、銥、鉑、鈀和這些金屬的混合物。該催化劑組合物的其余部分取決于是否已經(jīng)加入了助催化劑和浸提過程的進(jìn)行程度。一般會(huì)有一些少量的堿溶性金屬如鋁殘留于催化劑中。堿溶性金屬殘?jiān)勺鳛檠趸锎嬖?。本發(fā)明的上述催化劑組合物已經(jīng)被歸一化為沒有氧化物的組成。
本發(fā)明的催化劑用于促進(jìn)氫和包含不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物的反應(yīng)，其中不飽和基團(tuán)包括烯類；炔類；酮、醛、酰胺、羧酸和酯的羰基；硝基；亞氨基和腈基。這些催化劑特別適于腈的氫化。對(duì)于腈的氫化，由于采用約50psig(0.34MPa)至2000psig(13.8MPa)范圍內(nèi)的低壓，可以使工藝成本最小化，氫化在約25℃到約150℃的溫度運(yùn)行良好。然而，本發(fā)明的催化劑也可在較高的溫度和壓力下也運(yùn)行良好。優(yōu)選的壓力范圍是約200psig(1.4MPa)至約1000psig(6.9MPa)，優(yōu)選的溫度范圍是約60℃至約90℃。采用本發(fā)明催化劑的氫化不需要苛性鈉或其它強(qiáng)堿的存在。
本發(fā)明的氫化可在溶劑如液氨、氨水、具有1-4個(gè)碳原子的脂族醇或具有4-10個(gè)碳原子的脂族烴的存在下進(jìn)行。一種或多種溶劑的存在可改進(jìn)二腈氫化成氨基腈的選擇性。在己二腈(ADN)的氫化中，可采用大于每摩爾二腈1摩爾的溶劑量，優(yōu)選采用每摩爾ADN約1摩爾至約5摩爾量的溶劑。
本發(fā)明的方法可在合適的反應(yīng)器中以間歇、半間歇或連續(xù)的方式進(jìn)行。對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)，優(yōu)選連續(xù)方法。在ADN氫化生產(chǎn)ACN和/或HMD中，本發(fā)明催化劑具有低的減活速率，提供成功的連續(xù)化工業(yè)方法所需的穩(wěn)定反應(yīng)速率和產(chǎn)品分布。
可以從半間歇反應(yīng)中產(chǎn)生的速率數(shù)據(jù)評(píng)定催化劑在連續(xù)氫化腈中潛在應(yīng)用中的穩(wěn)定性。因此，在己二腈的氫化中，該反應(yīng)遵循一級(jí)速率關(guān)系。從一級(jí)速率模式隨時(shí)間的負(fù)偏差表示催化劑活性的減活(穩(wěn)定性的損失)。在實(shí)驗(yàn)上，一級(jí)速率直線等于(A/(A-X))量的自然log(ln)，其中A表示反應(yīng)物A的起始摩爾濃度，(A-X)表示在時(shí)間t處A的濃度，X是形成產(chǎn)品的摩爾濃度，該速率直線根據(jù)最初幾個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)采用最小二乘法繪制，呈線性關(guān)系。在反應(yīng)過程中，當(dāng)實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)點(diǎn)和該一級(jí)速率直線擬合較好，則催化劑穩(wěn)定性較好，如圖1所示，沒有表現(xiàn)出減活，但當(dāng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的圖形表現(xiàn)出負(fù)偏差(下降的斜率)時(shí)，則已經(jīng)發(fā)生催化劑的減活。催化劑減活如圖3所示。本發(fā)明的催化劑如下實(shí)施例所示，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。
用于完成本發(fā)明連續(xù)氫化的反應(yīng)器一般包括任何常規(guī)氫化反應(yīng)器。這類反應(yīng)器例子包括，但不限定于，柱塞流反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器、泡罩塔式反應(yīng)器。在美國(guó)專利4,429,159中描述了一個(gè)泡罩塔反應(yīng)器的例子，但該反應(yīng)器并不限于本反應(yīng)。由Octave Levenspiel撰寫的“化學(xué)反應(yīng)工程”中對(duì)于柱塞流反應(yīng)器和連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器已有描述。
下述實(shí)施例4的己二腈連續(xù)氫化是在基于由Autoclave Engineers設(shè)計(jì)和制造的300cc高壓釜的連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)中進(jìn)行的。該反應(yīng)器以Hastelloy-C制成，最大允許工作壓力為在300℃下約1500psig(7.2MPa)。反應(yīng)器中的混合由電磁聯(lián)軸的葉輪完成，該葉輪安裝在管軸上，由電機(jī)驅(qū)動(dòng)。采用400瓦外部帶式加熱器加熱反應(yīng)器。
由于其具有在連續(xù)操作中無減活的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，本發(fā)明最優(yōu)選的阮內(nèi)金屬催化劑是由包含按重量計(jì)，約25％至約45％的鈷、約4％至25％的鐵、約0.5％到約2％的鎳、其余部分是鋁的合金制備的。由于在較高的鎳含量時(shí)催化劑穩(wěn)定性降低，而如果沒有鎳則反應(yīng)速率變慢，故對(duì)于鎳含量的限制特別重要。由包含1％鎳合金制備的優(yōu)選催化劑組合物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性見實(shí)施例4的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供用于氫化有機(jī)腈的方法，該方法包括在阮內(nèi)鈷催化劑存在情況下，使腈和氣態(tài)氫接觸，該阮內(nèi)鈷催化劑由包含按重量計(jì)，20％至50％的鈷、3％至30％的鐵、0.5％至2％的第三金屬的金屬合金制備，其中第三金屬選自鎳、銠、釕、鋨、銥、鈀、鉑和這些金屬的混合物，該合金的其余部分是選自鋁、鋅、鎂和硅的堿溶性金屬。
盡管本發(fā)明的方法優(yōu)選采用低壓，但該方法也可在高壓下運(yùn)行?？刹捎帽景l(fā)明的催化劑和方法在高于2000psig(13.8MPa)下進(jìn)行，但這樣高的壓力對(duì)于成本不是有效的。
以下的實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用于限制本發(fā)明。
將冷卻的合金干燥、粉碎成最大尺寸小于5mm的碎片，在行星球磨機(jī)中采用1英寸直徑鋼球?qū)⒑辖鹧心?。研磨的粉末?jīng)過30目篩子篩分。將篩分的合金粉末存入貼有標(biāo)簽的容器中，以備活化。根據(jù)加入的金屬量，合金的組成按重量為60％鋁、29％鈷、10％鐵和1％鎳。
通過在80℃到90℃之間以稀氫氧化鈉水溶液從合金中浸提大部分鋁，將合金轉(zhuǎn)變成活性阮內(nèi)金屬催化劑。通過從堿溶液中傾析，分離出得到的催化劑，以去離子水反復(fù)洗滌直到pH值小于7.5?；罨^的催化劑貯存在pH值為9的水中。
當(dāng)催化劑被干燥，其含有50.5％鈷、16.5％鐵、1.9％鎳和2.4％鋁。
GC分析數(shù)據(jù)顯示在127分鐘時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為90％。ADN的轉(zhuǎn)化率為75％時(shí)，54％的ACN和14％的HMD已經(jīng)形成；ACN的選擇性(定義見Mares,et,J.Ctal.,112,145-156,1988)為72％。在ADN的轉(zhuǎn)化率為75％時(shí)，副產(chǎn)物的濃度為6％；副產(chǎn)物包括雙-六亞甲基三胺和痕量的六亞甲基亞胺和四氫氮雜。一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為1.165hr-1。如圖1所示，一級(jí)ADN消失的數(shù)據(jù)點(diǎn)和一級(jí)速率線相比，顯示良好的催化劑穩(wěn)定性。與實(shí)施例2相比的實(shí)施例3A和3B下面兩個(gè)對(duì)比例顯示，采用含鈷和鐵但沒有本發(fā)明要求的第三金屬的催化劑時(shí)，氫化速率低。
3A．己二腈的氫化采用實(shí)施例1的步驟，制備以重量計(jì)由60份鋁、30份鈷和10份鐵組成的合金。將該合金磨成粉并通過氫氧化鈉水溶液的處理轉(zhuǎn)變成活性阮內(nèi)金屬催化劑。
采用實(shí)施例2所述的半間歇反應(yīng)器步驟、1.0g上述濕催化劑、26.2g 30％氫氧化氨水溶液、10.8g己二腈、0.5gNMP和5.0g甲醇。
氫化在75℃的溫度下和500psig(3.4MPa)的壓力下進(jìn)行，直到從500ml氫氣供應(yīng)罐檢測(cè)到氫氣吸入量是139psig(0.96MPa)。反應(yīng)時(shí)間是330分鐘。采用GC分析反應(yīng)混合物。208分鐘時(shí)ADN的轉(zhuǎn)化率為89％。在該時(shí)間45％的ACN、29％的HMD和7％的副產(chǎn)物已經(jīng)形成；ACN的選擇性為56％。一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為0.674hr-1。本實(shí)施例(催化劑B)ACN和HMD形成速率和實(shí)施例2(催化劑A)的反應(yīng)速率比較見圖4的圖形。
3B．己二腈的氫化制備包含60份鋁、38份鐵和2份鈷的合金，以氫氧化鈉水溶液處理該合金，以得到美國(guó)專利2,257,814的實(shí)施例1中描述的活化催化劑。
在按照實(shí)施例2的反應(yīng)器步驟活化的催化劑存在下，氫化AND。該氫化生產(chǎn)ACN和HMD，但反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于實(shí)施例2中觀測(cè)到的速率。一級(jí)速率常數(shù)僅為0.088hr-1，而采用本發(fā)明的催化劑該值是1.165hr-1。在反應(yīng)時(shí)間303分鐘后，ADN轉(zhuǎn)化率僅為34％，而采用本發(fā)明實(shí)施例1的催化劑，僅在127分鐘后ADN的轉(zhuǎn)化率為95％。
采用300cc連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器。該反應(yīng)器裝備有插入式熱電偶、爆破膜和兩個(gè)1/8英寸裝有5微米不銹鋼燒結(jié)過濾板的嵌入管，該嵌入管分別用作向反應(yīng)器加入液體物料和從反應(yīng)器抽出產(chǎn)品。
向反應(yīng)器中加入120g甲醇、0.6ml 50％氫氧化鈉和實(shí)施例1中的15g濕活化催化劑(7.5g，以干基計(jì))。
將反應(yīng)器密封，用1000psig(6.9MPa)的氮?dú)馇逑磶状尾⑦M(jìn)行泄漏試驗(yàn)。在確保沒有泄漏后，將反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到75℃，啟動(dòng)攪拌器(1200rpm)。一旦達(dá)到所需的反應(yīng)溫度75℃，通過調(diào)節(jié)背壓調(diào)節(jié)器將反應(yīng)器壓力設(shè)定在1000psig(6.9MPa)，通過攪拌器的管軸加入氫氣。通過BROOKS質(zhì)量流量控制器計(jì)量和監(jiān)測(cè)進(jìn)入反應(yīng)器的氫氣流量。將氫氣流量設(shè)定為600標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分。
采用ISCO注射泵將ADN和氨分別連續(xù)地加入到反應(yīng)器中。ADN的加入速率為18ml/hr，氨的加入速率為12ml/hr。同時(shí)，以1.0ml/hr的速率加入水。產(chǎn)品在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為4.0hr。
將產(chǎn)品收集到一個(gè)通過排出罐和反應(yīng)器相連的1升產(chǎn)品收集器中。在反應(yīng)進(jìn)行過程中，按固定的間隔抽出樣品，用GC分析ACN、HMD、ADN和副產(chǎn)物(BYP)。ACN、HMD、和BYP的生產(chǎn)分析結(jié)果見表1并圖示于圖2。
連續(xù)氫化以穩(wěn)定方式進(jìn)行240hr(10天)，結(jié)束試驗(yàn)。ACN和HMD都有均一的收率，HMD是主要產(chǎn)品。
表1ADN的連續(xù)氫化

備注TOS=反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間停留時(shí)間=4.0hr催化劑加入量=7.5g干基制備阮內(nèi)催化劑的合金69％Al、29％Co、10％Fe、1％Ni實(shí)施例5正-丁腈的氫化采用實(shí)施例1的步驟，制備按重量計(jì)由60份鋁、26份鈷、13份鐵和1份鎳組成的合金。將該合金磨碎，以氫氧化鈉水溶液處理使該合金變成活性阮內(nèi)金屬催化劑。
采用實(shí)施例2的半間歇反應(yīng)器步驟、1.0g上述濕催化劑、26.2g 30％氫氧化氨水溶液、10.8g正-丁腈、0.5gNMP和5.0g甲醇。氫化在75℃的溫度下和500psig(3.4MPa)的壓力下進(jìn)行，直到(345min.)從500mi氫氣供應(yīng)罐檢測(cè)到氫氣只入量是126psig(0.87MPa)。用GC分析反應(yīng)混合物表明，正-丁胺的收率為87％，有5％的二(正-丁基)亞胺副產(chǎn)物。一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)僅為0.394hr-1。直到正-丁腈的轉(zhuǎn)化率為75％時(shí)，該反應(yīng)遵循一級(jí)速率直線，然后在反應(yīng)的其余時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)出正偏差(表示非常好的催化劑穩(wěn)定性)。
按照實(shí)施例2的步驟并使用上述的催化劑進(jìn)行ADN的氫化。保持75℃的溫度和500psig(3.4MPa)的壓力，直到從500ml氫氣供應(yīng)罐檢測(cè)到氫氣吸入量是86psig(0.59MPa)。在反應(yīng)時(shí)間275分鐘后停止該反應(yīng)，在該時(shí)間ADN的轉(zhuǎn)化率為82％。ADN的轉(zhuǎn)化率為62％時(shí)，44％的ACN和7％的HMD已經(jīng)形成，并含有3％的副產(chǎn)物。在反應(yīng)時(shí)間為120分鐘時(shí)開始出現(xiàn)催化劑的減活。該減活由與一級(jí)線相比ln(A/(A-X))對(duì)反應(yīng)時(shí)間圖下降的斜率(圖3)所示。一級(jí)速率常數(shù)為0.513hr-1。
按照實(shí)施例2的步驟并使用上述的催化劑進(jìn)行ADN的氫化。反應(yīng)條件保持75℃的溫度和500psig(3.4MPa)的壓力，直到從500ml氫氣供應(yīng)罐檢測(cè)到氫氣吸入量是84psig(0.58MPa)。在反應(yīng)時(shí)間174分鐘后停止該反應(yīng)，在該時(shí)間ADN的轉(zhuǎn)化率為71％。ADN的轉(zhuǎn)化率為71％時(shí)，51％的ACN和12％的HMD已經(jīng)形成，并含有4％的副產(chǎn)物。在反應(yīng)時(shí)間為100分鐘時(shí)開始出現(xiàn)催化劑的減活。該減活由與一級(jí)線相比ln(A/(A-X))對(duì)反應(yīng)時(shí)間圖下降的斜率(圖3)所示。一級(jí)速率常數(shù)為0.489hr-1。
權(quán)利要求
1．一種包括鈷、鐵和第三金屬的阮內(nèi)鈷催化劑，其中第三金屬選自鎳、銠、釕、鈀、鉑、鋨、銥和這些金屬的任何混合物，其中以干基計(jì)，鈷在催化劑中的濃度至少為30重量％，但不大于約70重量％；以干基計(jì)，鐵在催化劑中的濃度為至少5-40重量％；以干基計(jì)，第三金屬在催化劑中的含量為約1重量％至不大于6重量％。
2．權(quán)利要求1的催化劑，其中的第三金屬是鎳。
3．權(quán)利要求1的催化劑，其中鈷的濃度是約50重量％；鐵的濃度是約17重量％；鎳的濃度是不大于約2重量％。
4．一種不飽和有機(jī)化合物氫化的方法，該方法包括在氫氣的存在下、反應(yīng)壓力約50在約2000psig即0.345到13.78MPa、反應(yīng)溫度約25至150℃，將不飽和有機(jī)化合物與權(quán)利要求1的阮內(nèi)鈷催化劑接觸，或在溶劑存在下將不飽和有機(jī)化合物與權(quán)利要求1的阮內(nèi)鈷催化劑接觸。
5．權(quán)利要求4的方法，其中的不飽和有機(jī)化合物選自烯烴、炔烴、酮、醛、酰胺、羧酸、羧酸酯、硝基化合物、腈和亞氨基化合物。
6．權(quán)利要求4的方法，其中的不飽和有機(jī)化合物是腈。
7．權(quán)利要求4的方法，其中的反應(yīng)壓力為約50至約1000psig即0.345至13.78MPa，反應(yīng)溫度為約60至約90℃。
8．權(quán)利要求4的方法，其中該方法是連續(xù)的。
9．權(quán)利要求4的方法，其中的溶劑選自液氨、氨水、具有1-4個(gè)碳原子的脂族醇和具有4-10個(gè)碳原子的脂族烴。
10．權(quán)利要求4的方法，其中該方法是間歇或半間歇的。
11．權(quán)利要求6的方法，其中的腈是己二腈。
12．以堿處理金屬合金制備的阮內(nèi)金屬催化劑，該合金包括20-50重量％鈷；3-30重量％鐵；0.5-3重量％第三金屬，其中的第三金屬選自鎳、銠、釕、鉑、鈀、鋨、銥和這些金屬的任何混合物，其中該混合物的其余部分是選自鋁、鋅、鎂和硅的堿溶性金屬。
13．權(quán)利要求12的催化劑，其中的第三金屬是鎳。
14．權(quán)利要求12的催化劑，其中第三金屬的濃度是0.5-1.5％。
15．權(quán)利要求12的催化劑，其中第三金屬的濃度約為1％。
16．權(quán)利要求12的催化劑，其中鈷的濃度為約24-34％，鐵的濃度為約5-15％，鎳的濃度為約0.5-1％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含鈷、鐵和第三金屬的阮內(nèi)鈷催化劑,其中第三金屬選自鎳、銠、釕、鉑、鈀、鋨、銥和這些金屬的任何混合物。在實(shí)施例中鎳是第三金屬,該催化劑用于將己二腈(ADN)氫化成6－氨基－己腈(ACN)和1,6－己二胺(HMD)。
文檔編號(hào)C07C255/24GK1325320SQ99812905
公開日2001年12月5日 申請(qǐng)日期1999年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月5日
發(fā)明者M·J·哈珀 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司