專利名稱：納米剛性沖擊改性劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種納米剛性沖擊改性劑及其制備方法，主要用于硬質(zhì)聚氯乙烯(RPVC)的改性。
當(dāng)前PVC制品中應(yīng)用的沖擊改性劑是CPE、EVA、MBS和ACR等，存在剛性和韌性不能兼顧的問題，往往是韌性提高了，但拉伸強(qiáng)度、剛性和硬度、耐熱性大幅度下降，造成尺寸穩(wěn)定性不好，易變形。納米粒子(無機(jī)和有機(jī)粒子)對聚合物有增韌增強(qiáng)增剛的作用，利用納米粒子的這一特點可對高分子材料進(jìn)行改性，從而制得具有高韌性又有高剛性的優(yōu)異材料。但是普通納米粉體很難達(dá)到在聚合物基體中的納米分散，從而體現(xiàn)不出納米效應(yīng)。本發(fā)明在于實現(xiàn)納米粒子對RPVC的增韌增強(qiáng)增剛作用，采用超聲輔助和原位聚合，使納米粒子在聚合物基體中達(dá)到納米分散，充分展現(xiàn)納米效應(yīng)。
本發(fā)明所制備的剛性沖擊改性劑，其特征是含有5～95(重量)％、優(yōu)選20～40(重量)％的納米無機(jī)粒子，5～95(重量)％、優(yōu)選60～80(重量)％的聚合物，此改性劑具有核—殼結(jié)構(gòu)，能使無機(jī)納米粒子充分分散到基體樹脂中，充分發(fā)揮納米粒子效應(yīng)，使無機(jī)與有機(jī)的剛性和韌性有機(jī)地結(jié)合起來。
本發(fā)明所采用的納米無機(jī)粒子為下列之一或其復(fù)合物納米二氧化硅(SiO2)、納米硅基氧化物(SiO2-x)、納米碳酸鈣(CaCO3)、超微細(xì)滑石粉、超微細(xì)硫酸鋇、超微細(xì)氧化鋁、納米二氧化鈦，其粒子尺寸為10～100nm，優(yōu)選20～40nm。
本發(fā)明采用納米粒子的超聲輔助分散和原位乳液聚合。本發(fā)明所采用的原位乳液聚合的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈之一種或其復(fù)合物，乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、MS-1、吐溫-80之一種或其復(fù)合物，活性改性劑為聚羧酸鈉衍生物，交聯(lián)劑為二乙烯基苯，二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯之一種或其復(fù)合物。
本發(fā)明所采用的聚合物為下列單體的共聚物(a)10～70(重量)％的丙烯酸丁酯；(b)10～60(重量)％的甲基丙烯酸甲酯；和(或)(c)10～30(重量)％的丙烯酸乙酯；和(或)(d)0～50(重量)％的苯乙烯；和(或)(e)0～20(重量)％的丙烯酸引發(fā)劑。
本發(fā)明所采用的乳液聚合，其使用的乳化劑量為0.1～10(重量)％，優(yōu)選2～6(重量)％，活性改性劑為0.01～5(重量)％，優(yōu)選0.5～3(重量)％，更優(yōu)選1～2(重量)％，交聯(lián)劑為0.1～5(重量)％，優(yōu)選1～2(重量)％。
本發(fā)明的納米剛性沖擊改性劑的制備方法按下列步驟進(jìn)行1. 將10-70％的丙烯酸丁酯、10-30％的丙烯酸乙酯、0-50％的苯乙烯放入已加有乳化劑的反應(yīng)釜中，加入定量的去離子水，于40～70℃、優(yōu)選50～60℃下充分?jǐn)嚢?，使之完全乳化?br> 2.于室溫～100℃、優(yōu)選50～80℃下加入預(yù)先溶解有乳化劑、表面改性劑的納米無機(jī)粒子到去離子水中，在超聲波作用下5～120分鐘，優(yōu)選10～60分鐘，更優(yōu)選20～40分鐘。
3.將(1)與(2)充分混合，使之升溫至50～90℃，優(yōu)選60～80℃，加入預(yù)先溶解好的引發(fā)劑，在此溫度下反應(yīng)1～5小時，優(yōu)選2～3小時。
4.補(bǔ)加引發(fā)劑溶液，在此溫度下滴加甲基丙烯酸甲酯，0.5～3小時加完，優(yōu)選1～2小時。
5.升溫80～96℃，優(yōu)選85～90℃，熟化0.5～3小時，優(yōu)選1～2小時，制得納米復(fù)合乳液。
6.將納米復(fù)合乳液加入到高速離心噴霧干燥器之中進(jìn)行干燥，制得粉末狀納米剛性沖擊改性劑；或?qū)⒓{米復(fù)合乳液緩慢投入到0.5～5(重量)％(重量)濃度的硫酸鉛溶液或氯化鈣溶液中，攪拌破乳凝聚后，過濾，水洗三遍后，于50～60℃下真空干燥。
本發(fā)明所制備的納米剛性沖擊改性劑具有核—殼結(jié)構(gòu)，能與PVC進(jìn)行良好的混合，體現(xiàn)納米效應(yīng)。
以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明作詳細(xì)說明。在本申請文件中，所述的份數(shù)是指重量份數(shù)，除非特別說明
測試結(jié)果見表1。
表1 實施例4及對比例1性能測試結(jié)果
注*采用雙面V型缺口進(jìn)行測試。續(xù)表1
實施例4 79.8 2701.695 83從表1可以看出，通過加入N-ACR，使RPVC的沖擊強(qiáng)度(包括低溫沖擊強(qiáng)度)得到了大幅度提高，同時保持了RPVC原有的剛度、耐熱性、硬度和強(qiáng)度，具有明顯的增韌、增強(qiáng)和增剛作用。
實施例5 對比例2PVC(S-1000型，齊魯石化) 100 100復(fù)合穩(wěn)定劑 4 5CaCO3(活性，重質(zhì)) 6 6鈦白粉 4 4N-ACR10CPE10ACR-201 0.5 2A-C307A 0.3 0.5制備工藝同實施例4。測試結(jié)果見表2。
表2 實施例5和對比例2的性能(測試方法同表1)
實施例5 67 68.8 28 13.8續(xù)表2
實施例5 82 2511.39384從表2可以看出，實施例5是采用10份N-ACR改性，對比例2是采用10份CPE改性。二者性能相比，本發(fā)明的實施例5具有更優(yōu)異的綜合性能，其在增韌的同時保持了RPVC原有的剛性、硬度和耐熱性；而CPE改性體系，其沖擊強(qiáng)度較高，但強(qiáng)度和剛性、硬度損失很大，喪失了RPVC的一些寶貴性能。所以本發(fā)明具有更優(yōu)異的綜合性能。
表3 實施例6及對比例3的性能
實施例64295 30.212.6續(xù)表3
實施例6 611936 85 70
從表3可以看出，本發(fā)明所采用的納米剛性沖擊改性劑與EVA對比，具有更高的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和模量值，表明具有更好的綜合性能。
權(quán)利要求
1.一種納米剛性沖擊改性劑，其特征是在于它包含5～95(重量)％納米無機(jī)粒子，5～95(重量)％的聚合物，其中，所述的聚合物基于該聚合物的總重量含有10～70(重量)％的聚丙烯酸丁酯，10～50(重量)％的聚甲基丙烯酸甲酯，和(或)10～30(重量)％的聚丙烯酸乙酯，和(或)10～50(重量)％的聚苯乙烯；所述的納米無機(jī)粒子為納米二氧化硅(SiO2)、納米硅基氧化物(SiO2-x)、納米碳酸鈣(CaCO3)、超微細(xì)滑石粉、超微細(xì)硫酸鋇、超微細(xì)氧化鋁、納米二氧化鈦中的一種或其復(fù)合物，其粒子尺寸為10～100nm。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的納米剛性沖擊改性劑，其特征在于，所述的納米剛性沖擊改性劑是采用原位乳液聚合制得的，具有核—殼結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利2所述的納米剛性沖擊改性劑，其中，所述的原位乳液聚合是使用0.01～5(重量)％的引發(fā)劑，0.1～10(重量)％的乳化劑，0.01～5(重量)％的活性改性劑，0.1～5(重量)％的交聯(lián)劑，20～70(重量)％的去離子水來進(jìn)行的，其中，所使用的引發(fā)劑為過硫酸鉀，過硫酸銨，偶氮二異丁腈，過氧化苯甲酰(BPO)中的一種或它們的復(fù)合物；所使用的乳化劑為十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，MS-1，吐溫-80中的一種或它們的復(fù)合物；所使用的活性改性劑為聚羧酸鈉衍生物；所使用的交聯(lián)劑為二乙烯基苯，二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的一種或其復(fù)合物。
4.一種制備權(quán)利要求1或2所述的納米剛性沖擊改性劑的方法，包括以下步驟(1)將10～70(重量)％的丙烯酸丁酯、10～30(重量)％的丙烯酸乙酯、10～50(重量)％的苯乙烯放入已加有乳化劑的反應(yīng)釜中，加入去離子水，于50～70℃下攪拌，使之完全乳化；(2)50～90℃下加入預(yù)先溶解有乳化劑、表面改性劑的納米無機(jī)粒子于超聲波發(fā)生器中，加入去離子水，在超聲波下作用10～60分鐘；(3)將(1)與(2)充分混合，使之升溫50～90℃，加入預(yù)先溶解好的引發(fā)劑，在此溫度下反應(yīng)1～4小時；(4)補(bǔ)加引發(fā)劑，在此溫度下滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.5～3小時內(nèi)加完；(5)升溫80～95℃，熟化0.5～3小時，制得納米復(fù)合乳液；(6)將納米復(fù)合乳液干燥，制得粉末狀納米剛性沖擊改性劑，或?qū)⒓{米復(fù)合乳液投入到0.5～5(重量)％硫酸鋁或氯化鈣水溶液中進(jìn)行破乳，水洗，過濾；然后于80℃以下干燥后，即得納米剛性沖擊改性劑。
5.根據(jù)權(quán)利4所述的剛性沖擊改性劑的制備方法，其特征在于，使用超聲波對納米粒子進(jìn)行分散，而后進(jìn)行原位聚合，所制得的納米剛性沖擊改性劑具有核—殼結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米剛性沖擊改性劑,它含有5～95(重量)%納米無機(jī)粒子,5～95(重量)%的聚合物,聚合物為基于該聚合物總重量10～70(重量)%的丙烯酸丁酯,10～60(重量)%的甲基丙烯酸甲酯,和(或)10～30(重量)%的丙烯酸乙酯,和(或)0～50(重量)%的苯乙烯,和(或)0～20(重量)%的丙烯酸的乳液共聚物。在乳液聚合中,使用0.01～5(重量)%的引發(fā)劑,0.01～10(重量)%的乳化劑,0.01～5%的活性改性劑,0.1～5%的交聯(lián)劑,通過原位乳液聚合而制得。所制得的納米剛性沖擊改性劑具有核－殼結(jié)構(gòu),對PVC具有顯著的增強(qiáng)增韌增剛效果。
文檔編號C08L33/00GK1358786SQ0013458
公開日2002年7月17日 申請日期2000年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月12日
發(fā)明者楊明山, 王志勛, 權(quán)英, 陳獻(xiàn), 李畢忠, 嚴(yán)慶 申請人:海爾科化工程塑料國家工程研究中心有限公司