專利名稱：：敏射線樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新的敏射線的樹脂組合物。更確切地說，涉及一個(gè)適用于生產(chǎn)半導(dǎo)體，制備LCD(液晶顯示)板中的液晶顯示裝置中的顯示平面，以及生產(chǎn)熱壓頭的電路襯底(基片)等的敏射線樹脂組合物。此外，本發(fā)明還涉及一種除了可適用于上述用途外，并還可適用于其它所有的應(yīng)用對(duì)曝光射線的光敏特性的用途的敏射線樹脂組合物，例如UV(紫外線)干燥油墨，紫外線油漆，紫外線粘合劑，攝影(光電)記錄物質(zhì)，光電模制(造型)物質(zhì)等。
背景技術(shù)：
：在許多
技術(shù)領(lǐng)域：
中，例如制備半導(dǎo)體集成電路如LSI(大規(guī)模集成電路)，制備LCD板中的液晶顯示裝置的顯示平面，以及生產(chǎn)用于熱壓頭的電路襯底的技術(shù)中，人們慣常用光刻(照相平板)工藝進(jìn)行精細(xì)加工和制作精細(xì)元件。在上述光刻方法中，人們采用正性或負(fù)性的敏射線樹脂組合物以便制得光致抗蝕圖形。在上述射射線樹脂組合物中，人們廣泛地慣用一種含有一種樹脂和一種光敏性物質(zhì)的敏射線樹脂組合物。此外，最近人們還廣泛使用了一種光致酸生成劑的敏射線樹脂組合物，即化學(xué)增強(qiáng)的敏射線樹脂組合物。在上述敏射線樹脂組合物中，有一種典型的含有一種樹脂和一種光敏性物質(zhì)的正性的敏射線樹脂組合物，它含有一種堿溶性樹脂和一種作為光敏性物質(zhì)的醌二疊氮化合物。在許多文獻(xiàn)中，例如日本專利公告第23570／1979號(hào)(美國專利3，665，473)，日本專利公告第30850／1981號(hào)(美國專利4，115，128)，日本專利申請(qǐng)公開第73045／1980號(hào)，日本專利申請(qǐng)公開第205933／1986號(hào)，都把許多種的上述正性的含有堿溶性樹脂和醌二疊氮化合物的敏射線樹脂組合描述成“(線型)酚醛清漆樹脂／醌二疊氮化物”。人們從(線型)酚醛清漆樹脂和光敏性物質(zhì)(光敏劑)兩個(gè)方面繼續(xù)對(duì)上述的含有堿溶性樹脂和醌二疊氮化物的敏射線樹脂組合物進(jìn)行研究和開發(fā)工作。從(線型)酚醛清漆樹脂的觀點(diǎn)而言，由于這些迄今已知的樹脂的物理特性和其它方面的改進(jìn)，以及由于開發(fā)了一些新的上述樹脂，人們已經(jīng)制備了一些具有優(yōu)良特性的敏射線樹脂組合物。許多文獻(xiàn)描述了一些可使敏射線樹脂組合物具有優(yōu)良特性的技術(shù)。日本專利文獻(xiàn)第140235／1985號(hào)和第105243／1989號(hào)提示了一種使用具有特殊分子量分布的(線型)酚醛清漆樹脂的技術(shù)。日本專利文獻(xiàn)第97347／1985號(hào)和第189739／1985號(hào)以及日本專利第2590342號(hào)描述了一種使用(線型)酚醛清漆樹脂的技術(shù)，所述(線型)酚醛清漆樹脂的低分子量組份被有選擇地消去。此外，人們還開發(fā)了各種新的醌二疊氮化物，而且還使用許多類型的添加劑。至于含有樹脂和光敏酸生成劑的敏射線樹脂組合物，已有許多種類的該組合物問世。例如一種含有(線型)酚醛清漆樹脂和作為光致酸生成劑的特種三嗪化合物的負(fù)性敏射線樹脂組合物(日本專利文獻(xiàn)第303，196／1993號(hào))，一種含有其鍵可被酸分裂開的特種樹脂的敏射線樹脂組合物(日本專利文獻(xiàn)第19，847／1990號(hào))，以及一種含有特種堿性碘鎓化物的負(fù)性或正性的敏射線樹脂組合物(日本專利文獻(xiàn)第333，844／1995號(hào))，如上所述，關(guān)于含有樹脂和光致酸生成劑的敏射線樹脂組合物，人們也已經(jīng)在樹脂，光致酸生成劑，添加劑等方面作了一些改進(jìn)。作為迄今已作的許多研究工作的結(jié)果，許多正性和負(fù)性的敏射線樹脂組合物已在實(shí)踐中應(yīng)用。然而，半導(dǎo)體集成電路的集成程度一年比一年高，因而在制備半導(dǎo)體生產(chǎn)中需要具有亞微米或半微米甚至更小行寬(譜線寬度)的圖案。但是依據(jù)上述的傳統(tǒng)工藝是不可能完全滿足上述要求的。此外，在上述需要超細(xì)加工處理和重復(fù)生產(chǎn)分辨性和優(yōu)良圖案的條件下，也必須在生產(chǎn)中提高生產(chǎn)能力(每單位時(shí)間的產(chǎn)量)，以便能降低生產(chǎn)成本。由此，不斷提高敏射線樹脂組合物的敏感性也已經(jīng)成為十分重要的任務(wù)。上述提高敏射線樹脂組合物的敏感性的需求并不限定于半導(dǎo)體集成電路的生產(chǎn)中，在生產(chǎn)LCD中的液晶裝置的顯示平面和制備熱壓頭的電路襯底等過程中也直接提出相同的需求。對(duì)于所有的應(yīng)用對(duì)曝光射線的敏光特性的物質(zhì)，例如UV(紫外線)干燥油墨，紫外線油漆，紫外線粘合劑，攝影(光電)記錄物質(zhì)，光電模制(造型)物質(zhì)也存在上述需求。為了提高敏化作用，例如對(duì)于一種含有樹脂和光敏物質(zhì)的敏射線樹脂組合物，可以采用如此方法即將組合物中的樹脂的分子量變小或者減少其中的光敏物質(zhì)(光敏劑)的加入量。然而，上述方法存在一些問題，由于所形成的防蝕涂層的耐熱性降低，使在生產(chǎn)半導(dǎo)體裝置時(shí)的防蝕涂層的抗蝕刻性降低，或者由于可顯影性變差以致于形成浮垢渣(在顯影中的殘?jiān)?，使得高度規(guī)格化的膜片保持特性程度降低。為了解決上述問題，人們提出了許多解決方案，包括使用一種由特種苯酚化合物衍生的并具有特殊分子量范圍的(線型)酚醛清漆樹脂混合物的技術(shù)(日本專利文獻(xiàn)第271，024／1995號(hào))；一個(gè)兼用一種由特種苯酚化合物衍生的并具有特定分子量范圍和分散度的(線型)酚醛清漆樹脂和一種具有酚的羥基的多羥基化合物的技術(shù)(日本專利文獻(xiàn)第184，963／1996號(hào))；一個(gè)使用一種含有一定量的萘并醌二疊氮磺酸三羥基二苯甲酮酯和三羥基二苯甲酮的光敏物質(zhì)成份的技術(shù)(日本專利文獻(xiàn)第82，926／1996號(hào))等。此外，人們還建議添加特種的光敏劑。此外，為了提高敏化作用，人們對(duì)于含有樹脂和光致酸生成劑的敏射線樹脂組合物采取下述方法使組合物中的樹脂的分子量變小或者降低欲加入的光致酸生成劑的量。然而，在使用光敏性物質(zhì)的敏射線樹脂組合物的情況下，上述方法存在一些問題。即在生產(chǎn)半導(dǎo)體裝置中，由于所形成的防蝕涂層的耐熱性降低導(dǎo)致了抗蝕刻性的降低，而且由于可顯影性變差以致于形成浮垢渣，甚至導(dǎo)致加工精度的降低。由于存在上述問題，對(duì)于含有樹脂和光致酸生成劑的敏射線樹脂組合物，人們已經(jīng)針對(duì)樹脂和光致酸生成劑提出許多改進(jìn)措施。迄今已有許多報(bào)導(dǎo)，例如針對(duì)樹脂方面已報(bào)導(dǎo)了許多保護(hù)基，它們是通過酸的作用被分割開的，以便能提高樹脂在堿性顯影液中的溶解性(日本專利文獻(xiàn)第281，706／1997號(hào)和第292，708／1997號(hào)等)。針對(duì)光致酸生成劑方面已報(bào)導(dǎo)一種由肟磺酸鹽化合物組成的光致酸生成劑(日本專利文獻(xiàn)第211，846／1997號(hào))，以及一種含有鏈、支鏈或環(huán)鏈的烷基磺酸鹽的光致酸生成劑(日本專利文獻(xiàn)第323，970／1997號(hào))。然而，上述改進(jìn)建議都沒有滿意地解決上述問題。人們需求不存在上述問題的敏射線樹脂組合物，它們具有高的敏感性，優(yōu)良的可顯影性，高的清晰分辨度以及優(yōu)良的高規(guī)格化膜片保持特性與可提供好的圖案形狀等。另一方面，人們已經(jīng)在光刻(照相平版)法中使用了熒光物質(zhì)，例如向敏射線樹脂組合物中加入熒光物質(zhì)。日本專利文獻(xiàn)第288，822／1987號(hào)和第261，632／1989號(hào)揭示了獨(dú)立于光致抗蝕層的一個(gè)含有熒光物質(zhì)的涂層的形成，使得光致抗蝕劑不單被曝光射線敏化而且也被由于曝光射線的作用從熒光物質(zhì)發(fā)出的熒光所敏化，從而提高了有效的敏感性。日本專利文獻(xiàn)第81，634／1987號(hào)揭示了一種含有熒光物質(zhì)的光致抗蝕劑。該熒光物質(zhì)發(fā)出其波長范圍與光致抗蝕劑的敏射線波長范圍相當(dāng)?shù)臒晒?，從而增?qiáng)了其有效的敏感性。然而，上述一些發(fā)明的特點(diǎn)在于使用了從熒光物質(zhì)發(fā)出的熒光，但是其敏感性卻沒有充分的提高。此外，日本專利文獻(xiàn)第319，155／1995號(hào)和第217，815／1996號(hào)揭示了一種含有蒽衍生物作為熒光物質(zhì)的化學(xué)增強(qiáng)的光致抗蝕劑，從而可提高在高反射性襯底(物)上防止鹵酸鹽化的作用。但是該文獻(xiàn)沒有提及有關(guān)敏感性的提高。此外，由于在光致抗蝕劑中的蒽衍生物含量較高，因此該敏感性并沒有提高。據(jù)此，本發(fā)明的目的是提供一種含有樹脂和光敏性物質(zhì)的組合物，或者一種含有樹脂和光致酸生成劑的組合物，它能夠具有迄今所需求的特性。因此，本發(fā)明的目的是提供一種至少兼有一種樹脂和一種光敏性物質(zhì)的敏射線樹脂組合物，或者一種至少兼有一種樹脂和一種光致酸生成劑的敏射線樹脂組合物。該組合物具有提高了的敏感性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種至少兼有一種樹脂和一種光敏性物質(zhì)或者至少兼有一種樹脂和一種光致酸生成劑的敏射線樹脂組合物，它具有高的清晰分辨度，優(yōu)良的高規(guī)格化膜片保持特性，可形成好的圖案并且具有提高了的敏感性(感光度)。本發(fā)明的描述經(jīng)過嚴(yán)密的研究，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)通過向一種含有樹脂和光敏性物質(zhì)的敏射線樹脂組合物中結(jié)合加入特定量的熒光物質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)上述目的。上述組合物可以是一種含有溶于堿的(線型)酚磺樹脂和萘并醌二疊氮化合物的敏射線樹脂組合物；或者向一種含有樹脂和光致酸生成劑的敏射線樹脂組合物中加入特定量的熒光物質(zhì)也可以實(shí)現(xiàn)上述目的?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)我們得到了本發(fā)明。因此，本發(fā)明涉及一種至少兼有一種樹脂和一種光敏性物質(zhì)的敏射線樹脂組合物，其中結(jié)合加入了熒光物質(zhì)，其量相對(duì)于100份重量的光敏性物質(zhì)，為0．0001-1．0份重量的熒光物質(zhì)。此外，本發(fā)明涉及一種至少兼有一種樹脂和一種光致酸生成劑的敏射線樹脂組合物，其中結(jié)合加入了熒光物質(zhì)，其量相對(duì)于100份重量的光致酸生成劑，為1．0-3．0份重量的熒光物質(zhì)。在本發(fā)明中，雖然結(jié)合加入特定量的熒光物質(zhì)使敏射線樹脂組合物的敏感性(感光性)有所提高的原因與機(jī)理尚未完全清楚，本發(fā)明人認(rèn)為應(yīng)包括下述原因。這里必須指出，本發(fā)明并不只限定于下述推理。眾所周知，光敏性物質(zhì)或光致酸生成劑的光敏性(感光性)隨曝光射線的波長有所不同。例如，當(dāng)把含有樹脂和光敏性物質(zhì)的敏射線樹脂組合物曝光于作為曝光射線的g-線，h-線或i-線中時(shí)，該光敏性物質(zhì)的最高光敏性是取自于g-線射線，其次是h-線射線和i-線射線。因此，為了在i-線曝光中提高含有光敏性物質(zhì)的敏射線樹脂組合物的敏感性，可想象的方法是把i-線的射線能量轉(zhuǎn)化成可提供更高敏感性的g-線或h-線的相對(duì)應(yīng)的射線能量。此外，眾所周知，在使用光致酸生成劑的情況下，在可使光致酸生成劑的敏化率達(dá)到最大時(shí)的波長與曝光射線的波長相一致時(shí)，那么防蝕涂層的敏感性為最大。例如，當(dāng)用i-線射線作為曝光射線時(shí)，使光致酸生成劑的光敏性達(dá)到最高時(shí)的波長宜為365納米，而它正好是i-線的波長。然而，實(shí)際上在許多情況下，曝光射線的波長與可使光致酸生成劑的光敏性達(dá)到最大的波長并不相一致，波長之間的差異通常約為50納米。在使用g-線或h-線作為曝光射線時(shí)，情況也是一樣。其原因是人們總不能審慎地使用一個(gè)其波長與使光致酸生成劑的光敏性達(dá)到最大時(shí)的波長相同的射線的射線發(fā)射源。通?？捎贸邏核y燈作為曝光用的射線發(fā)射源，其中從具有混合波長的射線中選擇具有上述波長的即g-線，h-線，或i-線射線，并加以使用。因此，限定了曝光射線的波長。如上所述，不管是用光敏性物質(zhì)還是用光致酸生成劑，為了提高敏射線樹脂組合物的光敏性，必須使曝光射線能量轉(zhuǎn)化成可使光敏性物質(zhì)或光致酸生成劑的光敏性達(dá)到最大時(shí)的波長的相對(duì)應(yīng)能量。在這種情況下，當(dāng)向含有樹脂和光敏性物質(zhì)或者含有樹脂和光致酸生成劑的敏射線樹脂組合物中加入特定量的熒光物質(zhì)時(shí)，可用激發(fā)能量傳遞現(xiàn)象實(shí)現(xiàn)上述的能量轉(zhuǎn)化，而且不需要依據(jù)防蝕涂層的其它特性就能提高其光敏性。典型的激發(fā)能量傳遞現(xiàn)象是Foerster型激發(fā)能量傳遞模式?，F(xiàn)在對(duì)照Foerster型激發(fā)能量傳遞模式，我們將進(jìn)一步解釋為什么能取得本發(fā)明的效果。如在Foerster，Th．Naturwiss，33(1946)，第166-171頁所描述，F(xiàn)oerster型激發(fā)能量傳遞模式的特征在于盡管使用了熒光物質(zhì)，但在從給予體到接受體的激發(fā)能量傳遞中并不包括熒光。當(dāng)被激發(fā)的熒光物質(zhì)發(fā)出熒光時(shí)，由于熒光的介入，會(huì)使可激發(fā)物質(zhì)的激發(fā)能量被鈍化。然而，根據(jù)Foerster型激發(fā)能量傳遞，在從給予體到接受體的激發(fā)能量傳遞中并沒有熒光的發(fā)射，因此也就不會(huì)出現(xiàn)激發(fā)能量的鈍化。典型的使用Foerster型激發(fā)能量傳遞現(xiàn)象的實(shí)施例是植物光合作用中的無線染色體系統(tǒng)。根據(jù)該系統(tǒng)，具有短波長的太陽光實(shí)施了幾次波長轉(zhuǎn)化步驟，并轉(zhuǎn)化成具有與中心光合作用反應(yīng)的吸收峰值相對(duì)應(yīng)的波長的能量。這種激發(fā)能量傳遞的效果幾乎是100％。在光合作用的無線染色系統(tǒng)的激發(fā)能量傳遞中沒有熒光的介入，它在長時(shí)期的進(jìn)化中選擇最有效的方式。由此可知，沒有熒光介入的Foerster型激發(fā)能量傳遞的效率比有熒光介入的激發(fā)能量傳遞顯得高得多。上述提及的日本專利文獻(xiàn)第288，822／1987號(hào)，第261，632／1989號(hào)和第81，634／1987號(hào)中描述的方法中，都采用了有熒光介入的激發(fā)能量傳遞。因此，這些方法中的激發(fā)能量使用效率是低的。與此相反，采用了Foerster型激發(fā)能量傳遞的本發(fā)明的方法，即沒有熒光介入的激發(fā)能量傳遞的使用效率是非常高的。此外，在使用有熒光介入的激發(fā)能量傳遞的情況和使用沒有熒光介入的激發(fā)能量傳遞的情況之間的最大差異是系統(tǒng)中的熒光物質(zhì)的濃度。第一種情況所述的現(xiàn)有技術(shù)，與本發(fā)明的情況相比較，前者結(jié)合加入了特大量的熒光物質(zhì)。在本發(fā)明中，只使用低或非常低濃度含量的熒光物質(zhì)，而且實(shí)現(xiàn)了沒有熒光介入的激發(fā)能量傳遞。然而，現(xiàn)有技術(shù)則不能實(shí)現(xiàn)上述的激發(fā)能量傳遞，而且不能有效地使用激發(fā)能量。本發(fā)明的詳細(xì)情況如下所述A．至少兼有一種樹脂和一種光敏性物質(zhì)的敏射線樹脂組合物(樹脂)在至少兼有一種樹脂和一種光敏性物質(zhì)的敏射線樹脂組合物中的樹脂可以包括溶于堿的樹脂，雖然該溶于堿的樹脂可以是任意一種用作傳統(tǒng)的敏射線樹脂組合物的組成物質(zhì)的堿溶性樹脂，但是我們優(yōu)選通過至少一種苯酚與醛，通過縮聚反應(yīng)所制得的堿溶性樹脂，如甲醛水之間的縮聚反應(yīng)所制得的堿溶性(線型)酚醛清漆樹脂。用于制備上述堿溶性(線型)酚醛清漆樹脂的苯酚可以包括甲苯酚類，如鄰甲苯酚，對(duì)甲苯酚和間甲苯酚；二甲苯酚類，如3，5-二甲苯酚，2，5-二甲苯酚，2，3-二甲苯酚及3，4-二甲苯酚；三甲基苯酚類，如2，3，4-三甲基苯酚，2，3，5-三甲基苯酚，2，4，5-三甲基苯酚及3，4，5-三甲基苯酚；叔丁基苯酚類，如2-叔丁基苯酚，3-叔丁基苯酚及4-叔丁基苯酚；甲氧基苯酚類，如2-甲氧基苯酚，3-甲氧基苯酚，4-甲氧基苯酚，2，3-二甲氧基苯酚，2-5-二甲氧基苯酚及3，5-二甲氧基苯酚；乙基苯酚類，如2-乙基苯酚，3-乙基苯酚，4-乙基苯酚，2，3-二乙基苯酚，3，5-二乙基苯酚，2，3，5-三乙基苯酚及3，4，5-三乙基苯酚；氯代苯酚類，如鄰氯代苯酚，間氯代本酚，對(duì)氯代苯酚及2，3-二氯代苯酚；間苯二酚類，如間苯二酚，2-甲基間苯二酚，4-甲基間苯二酚及5-甲基間苯二酚；焦棓酚類，如5-甲基焦棓酚；兒茶酚(鄰苯二酚)類，如5-甲基兒茶酚；雙酚類，如A，B，C，D，E與F雙酚；羥甲基化的甲苯酚類，如2，6-二羥甲基對(duì)甲苯酚；萘酚類，如α-萘酚，β-萘酚等。它們可以單獨(dú)使用或以兩種或更多種的結(jié)合方式使用。上述堿溶性樹脂可以是一種其低分子量組份被有選擇地消去的物質(zhì)。有選擇地消去其中的低分子量組份的方法可以包括一種液-液分離方法，其中(線型)酚醛清漆樹脂是被兩種各有不同溶解本領(lǐng)的溶劑分離成兩部分；以及一種使其中的低分子量組份被離心除去的方法。(光敏性物質(zhì))光敏性物質(zhì)是一種被其波長范圍與該光敏性物質(zhì)的吸收(光)譜帶相重迭的光線照射時(shí)，可誘導(dǎo)化學(xué)變化與改變敏射線樹脂組合物在水中或有機(jī)溶劑中的溶解度的物質(zhì)。具有醌二疊氮化物基團(tuán)的化合物是一種典型的可與堿溶性樹脂一起結(jié)合使用的作為光敏性物質(zhì)的化合物?？捎糜诒景l(fā)明的具有醌二疊氮化物基團(tuán)的化合物可以是任意一種傳統(tǒng)上用于以醌二疊氮化物-線型酚醛清漆為基層的防蝕涂層的已知光敏性物質(zhì)。上述具有醌二疊氮化物基團(tuán)的化合物最好是一種可在醌二疊氮化物酰基鹵，如萘并醌二疊氮化物?；燃氨锦B氮化物?；龋c一種低分子量化合物或一種聚合化合物(其中具有可與?；u進(jìn)行縮合反應(yīng)的功能團(tuán))之間的反應(yīng)制得的化合物。上述可以與?；u進(jìn)行縮合反應(yīng)的功能團(tuán)可以是一種羥基，氨基等。其中又以羥基特別適用。含有可與醌二疊氮化物?；u進(jìn)行縮合反應(yīng)的羥基化合物可以包括氫醌，間苯二酚，羥基二苯甲酮，例如2，4-二羥基二苯甲酮，2，3，4-三羥基二苯甲酮，2，4，6-三羥基二苯甲酮，2，4，4’-三羥基二苯甲酮，2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮，2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮以及2，2’，3，4，6’-五羥基二苯甲酮；羥基苯基鏈烷烴類，例如雙(2，4-二羥基苯基)甲烷，雙(2，3，4-三羥基苯基)甲烷以及雙(2，4-二羥基苯基)丙烷；羥基三苯基甲烷類，例如4，4’，3”，4”-四羥基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷和4，4’，2”，3”，4”-五羥基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷等。它們可以單獨(dú)使用或以兩種或更多種的結(jié)合方式加以使用。上述具有醌二疊氮化物基團(tuán)的化合物的結(jié)合加入量，相對(duì)于100份重量的堿溶性樹脂，通常是5-50份重量，并以10-40份重量為宜。(添加劑)如果需要，上述敏射線樹脂組合物可以包含有染料，粘合助劑，表面活性劑等。上述染料可以包括甲基紫，結(jié)晶紫，孔雀綠等。上述粘合助劑可以是烷基咪唑啉，丁酸，烷基酸，多羥基苯乙烯，聚乙烯甲基醚，叔丁基線型酚醛清漆，環(huán)氧硅烷，環(huán)氧聚合物，硅烷基，六甲基二硅烷，氯代甲基硅烷等。上述表面活性劑包括非離子型表面活性劑，如聚乙二醇與其衍生物，如聚丙二醇和聚氧乙烯月桂醚；含氟表面活性劑，如Florade(商品名，由Sumitomo3M有限公司制備)，Megafac(商品名，由Dainippon油墨與化學(xué)品公司制備)以及Sulfron(商品名，由Asahi玻璃有限公司制備)；有機(jī)硅氧烷基的表面活性劑，如KP341(商品名，由Shin-Etsu化學(xué)有限公司制備)。如前所述，我們已詳細(xì)描述了一種用堿溶性線型酚硅清漆作為樹脂和用醌二疊氮化物作為光敏性物質(zhì)的敏射線樹脂組合物。然而，這里必須指出，本發(fā)明的敏射線樹脂組合物，其中至少兼有一種樹脂和一種光敏性物質(zhì)，并不只限定于上述的使用了堿溶性線型酚醛清漆樹脂和醌二疊氮化物的敏射線樹脂組合物。因此，本發(fā)明的至少兼有一種樹脂和一種光敏性物質(zhì)的敏射線樹脂組合物包括了公開的或通常已知的含有樹脂和光敏性物質(zhì)的敏射線樹脂組合物，例如含有粘合劑的樹脂，具有乙烯基的化合物與光致聚合引發(fā)劑的敏射線樹脂組合物；一種使用在其側(cè)鏈含有光致交聯(lián)作用的功能團(tuán)的聚合物的敏射線樹脂組合物；一種使用其芳香疊氮化物或二疊氮化物的敏射線樹脂組合物；一種使用水溶性樹脂和芳香疊氮化物的敏射線樹脂組合物等。B．至少兼有一種樹脂和一種光致酸生成劑的敏射線樹脂組合物上述至少兼有一種樹脂和一種光致酸生成劑的本發(fā)明的敏射線樹脂組合物包括一種含有樹脂，其中該樹脂通過能被酸分裂開的保護(hù)基對(duì)給予堿溶性基團(tuán)的部分進(jìn)行保護(hù)，使其變得不溶于堿(這種樹脂在下文稱為“不溶于堿的樹脂”)，和一種光致酸生成劑(正性)的敏射線樹脂組合物；一種含有堿溶性樹脂，交聯(lián)劑與光致酸生成劑(負(fù)性)的敏射線樹脂組合物等。(不溶于堿的樹脂)上述不溶于堿的樹脂包括(ⅰ)由(a)羥基苯乙烯均聚物，羥基苯乙烯與其它單體(共聚用單體)的共聚物，或苯酚樹脂與(b)乙烯醚化合物或二烷基的重碳酸鹽(其中烷基有1-5個(gè)碳原子)進(jìn)行反應(yīng)的生成物，(ⅱ)由羥基苯乙烯與乙烯醚化合物或二烷基的重碳酸鹽(其中的烷基有1-5個(gè)碳原子)進(jìn)行反應(yīng)的生成物的均聚物或上述反應(yīng)生成物與其它單體的共聚物，(ⅲ)一些聚合物，其中在具有被保護(hù)基保護(hù)的基團(tuán)的上述均聚物或共聚物中的部分保護(hù)基團(tuán)已按需要被酸所分裂開。雖然上述不溶于堿的樹脂最好是一個(gè)其基本結(jié)構(gòu)是一種含有羥基苯乙烯作為重復(fù)單元的堿溶性聚合物，然而不溶于堿的樹脂并不只限定這類型的聚合物。因此，可以根據(jù)敏射線樹脂組合物的使用目的，曝光射線的波長，該樹脂和組合物的生產(chǎn)條件以及組合物的配方等適當(dāng)?shù)剡x擇上述不溶于堿的樹脂。用于制備這些聚合物的羥基苯乙烯最好是4-羥基苯乙烯，3-羥基苯乙烯以及2-羥基苯乙烯。如前所述，4-，3-或2-羥基苯乙烯轉(zhuǎn)化成不溶于堿的樹脂，即4-，3-或2-羥基苯乙烯進(jìn)行均聚合作用并變成了聚(4-羥基苯乙烯)，聚(3-羥基苯乙烯)或聚(2-羥基苯乙烯)；與其它單體一起進(jìn)行共聚合作用并變成二元或三元共聚物，然后向該共聚物引入保護(hù)基；或兩者挑一地把具有引入的保護(hù)基的4-，3-或2-羥基苯乙烯進(jìn)行均聚合作用或與其它的單體一起進(jìn)行共聚合作用。此外，可以用酸使如上述方法制備的并具有保護(hù)基的不溶于堿的樹脂的部分保護(hù)基分裂開，從而制備不溶于堿的樹脂。用于制備上述共聚物的，與羥基苯乙烯進(jìn)行共聚合作用的其它單體可以包括4-，3-或2-烷基苯乙烯，3-烷基-4-羥基苯乙烯，4-，3-或2-乙酸基苯乙烯，4-，3-或2-烷氧基苯乙烯，(-甲基苯乙烯，3，5-二烷基-4-羥基苯乙烯，4-，3-或2-氯苯乙烯，3-氯代-4-羥基苯乙烯，3，5-二氯代-4-羥基苯乙烯，3-溴代-4-羥基苯乙烯，3，5-二溴代-4-羥基苯乙烯，乙烯基芐基氯化物，2-乙烯基萘，乙烯基蒽，乙烯基苯胺，乙烯基苯甲酸，乙烯基苯甲酸酯類，N-乙烯基吡咯烷酮，1-乙烯基咪唑，4-或2-乙烯基吡啶，1-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基內(nèi)酰胺，9-乙烯基咔唑，乙烯基苯甲酸酯，丙烯酸及其衍生物，甲基丙烯酸及其衍生物，例如甲基丙烯酸甲基酯及其衍生物，甲基丙烯酰胺及其衍生物，丙烯腈，甲基丙烯腈，4-乙烯苯甲酸酯類，4-乙烯苯氧基乙酸及其衍生物，例如4-乙烯苯氧基乙酸酯類，馬來酰亞胺及其衍生物，N-羥基馬來酰亞胺及其衍生物，馬來酸酐，馬來酸或富馬酸及其衍生物，例如馬來酸或富馬酸的酯類，乙烯基三甲基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基降冰片烯及其衍生物等。此外，上述的其它單體最好是異丙烯基苯酚，丙烯基苯酚，(4-羥基苯基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(3-羥基苯基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(2-羥基苯基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，N-(4-羥基苯基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，N-(3-羥基苯基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，N-(2-羥基苯基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，N-(4-羥基芐基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，N-(3-羥基芐基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，N-(2-羥基芐基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，3-(2-羥基-六氟丙基-2)苯乙烯，4-(2-羥基-六氟丙基-2)苯乙烯等。另一方面，能改變給予堿溶性的基團(tuán)以形成能被酸分裂開的保護(hù)基團(tuán)的乙烯基醚化合物，包括乙烯基醚類，如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丁基乙烯醚，叔丁基乙烯醚，2-氯乙基乙烯醚，1-甲氧基乙基乙烯醚，1-芐氧基乙烯醚等；異丙烯基醚類，如異丙烯基甲基醚，異丙烯基乙基醚等；環(huán)乙烯基醚，如3，4-二氫-2H-吡喃等；以及二乙烯基醚，如丁二醇-1，4-二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚，三乙二醇二乙烯基醚等。這些乙烯基醚化合物可以單獨(dú)使用或以兩種或更多的結(jié)合方式使用。作為二烷基碳酸鹽的化合物最好是二叔丁基重碳酸鹽。構(gòu)成不溶于堿的樹脂的基本組份堿溶性苯酚樹脂，可以是與前述的A．)中的，含有光敏性物質(zhì)的敏射線樹脂組合物所用的堿溶性樹脂相同的，堿溶性線型酚醛清漆樹脂，也可以是其它的堿溶性苯酚樹脂。用于作為制備這些堿溶性苯酚樹脂的反應(yīng)原料苯酚與甲醛類最好是與前述的A．)中所用的物質(zhì)相同。這些物質(zhì)分別可以單獨(dú)使用或以兩種或更多的混合物方式使用。(堿溶性樹脂)用于負(fù)性敏射線樹脂組合物的堿溶性樹脂最好是與前述的A．)中所用的堿溶性線型酚醛清漆樹脂相同，也可以是羥基苯乙烯的均聚物以及羥基苯乙烯與其它單體(共聚用單體)的共聚物，它們可用作制備不溶于堿的樹脂，上述羥基苯乙烯均聚物以及羥基苯乙烯與其它單體(共聚用單體)的共聚物最好是聚羥基苯乙烯；羥基苯乙烯與丙烯酸衍生物，丙烯腈，甲基丙烯酸衍生物，甲基丙烯腈，苯乙烯以及苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯，對(duì)-甲基苯乙烯，鄰-甲基苯乙烯，對(duì)-甲氧基苯乙烯或?qū)?氯苯乙烯的共聚物；羥基苯乙烯均聚物的加氫產(chǎn)物以及羥基苯乙烯與上述的丙烯酸衍生物，甲基丙烯酸衍生物或苯乙烯衍生物的共聚物的加氫產(chǎn)物。(光致酸生成劑)光致酸生成劑是一種被射線照射時(shí)能生成酸的化合物，上述光致酸生成劑包括已知的作為光致酸生成劑的化合物。例如化學(xué)增強(qiáng)的抗蝕劑，如鎓鹽，含鹵化合物，重氮甲烷化合物，砜化合物，磺酰(酸)化合物等。優(yōu)選的光致酸生成劑如下所示鎓鹽，包括碘鎓鹽，锍鹽，重氮鎓鹽，銨鹽，吡啶鎓鹽以及三氟或六氟鎓鹽。含鹵化合物最好包括含鹵代烷基的碳?xì)浠衔?。含有鹵代烷基，如(三氯代甲基)-S-三嗪衍生物的雜環(huán)化合物，例如苯基-雙(三氯代甲基)-S-三嗪，甲氧基苯基-雙(三氯代甲基)-S-三嗪等；溴化合物，如三溴代新戊基醇，六溴代己烷等；碘化物，如六碘代己烷等。上述重氮甲烷化合物最好包括雙(三氟甲基锍)重氮甲烷等；上述砜化合物最好是β-酮砜，β-磺酰砜等；上述的磺酰(酸)化合物最好包括磺酸烷基(C1-12)酯，磺酸鹵代烷基(C1-12)酯，磺酸芳基酯，亞氨基磺酸酯等。上述光致酸生成劑可以單獨(dú)使用或者以兩個(gè)或更多的結(jié)合方式使用，它的加入量，相對(duì)于100份重量的堿溶性樹脂或不溶于堿的樹脂，通常是0．1-10份重量，并以0．5-5．0份重量為宜。(交聯(lián)劑)上述的交聯(lián)劑最好是烷氧基烷基化的蜜胺樹脂，烷氧基烷基化的尿素樹脂等。此外，還有蜜胺型，苯并胍胺型以及尿素型的交聯(lián)劑。上述烷氧基烷基化的氨基樹脂包括甲氧基甲基化的蜜胺樹脂，乙氧基乙基化蜜胺樹脂，丙氧基甲基化的蜜胺樹脂，丁氧基甲基化蜜胺樹脂，甲氧基甲基化的尿素樹脂，乙氧基甲基化尿素樹脂，丙氧基甲基化尿素樹脂，丁氧基甲基化尿素樹脂等。上述交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或者以兩個(gè)或更多的結(jié)合方式使用，其加入量，相對(duì)于100份重量的堿溶性樹脂，通常是2-50份重量，并以5-30份重量為宜。(添加劑)最好向本發(fā)明的含有光致酸生成劑的敏射線樹脂組合物加入作為添加劑的堿性化合物。這種堿性化合物能夠控制在防蝕膜層中的通過曝光從光致酸生成劑生成的酸的擴(kuò)散現(xiàn)象，以便提高分辨性和改進(jìn)曝光程度等。上述堿性化合物包括伯，仲或叔脂族胺類，芳香胺類，雜環(huán)胺類，烷基，芳香基的含氮化合物等，含有酰胺基或亞氨基的化合物等。必要時(shí)，可以加入與前述A．)中的含有光敏性物質(zhì)的敏射線樹脂組合物所用的一樣的添加劑，例如染料，粘合助劑，表面活性劑等。C．熒光物質(zhì)適用于本發(fā)明的敏射線樹脂組合物的熒光物質(zhì)可以包括有機(jī)的熒光物質(zhì)，例如萘和萘衍生物，如1-羥基萘，1-甲基萘，2，3-二甲基萘，1-氨基萘，2-氟代萘，2-氯代萘，1，7-二苯基萘等；蒽與蒽衍生物，如9-甲基蒽，9，10-二甲基蒽，9-氰基蒽，1-氨基蒽，9-苯基蒽，9，10-二苯基蒽，9，10-二氯代蒽，9，10-二萘基蒽，9-乙烯基蒽，9-(對(duì)-乙烯基苯基)-10-苯基蒽等；菲與菲衍生物，如3，4’-苯并菲，2-苯基菲等；芘與芘衍生物，如1，3，5，8-四苯基芘，二芘基，鄰-苯基芘等；苝與苝衍生物，如苯并苝等；芴與芴衍生物，1-甲基芴，1，2-苯并芴等；咔唑與咔唑衍生物，如N-甲基咔唑，N-甲基苯并咔唑，N-苯基咔唑，N-乙烯基咔唑等；聯(lián)苯與聯(lián)苯衍生物，如4-甲基苯基聯(lián)苯，3，3’-二甲基聯(lián)苯，4-甲氧基聯(lián)苯，4，4’-二甲氧基聯(lián)苯，4，4’-二羥基聯(lián)苯，4-芐基聯(lián)苯，4-乙烯基聯(lián)苯，甲基聯(lián)苯等；對(duì)三聯(lián)苯與對(duì)三聯(lián)苯衍生物，如4-甲基三聯(lián)苯，2-甲基-對(duì)三聯(lián)苯，3，3”-二甲基三聯(lián)苯，4-(3，3-二甲基丁氧基)-對(duì)三聯(lián)苯，2，2”-亞甲基對(duì)三聯(lián)苯等；對(duì)四聯(lián)苯與對(duì)四聯(lián)苯衍生物，如3，3”-二甲基對(duì)四聯(lián)苯，四甲基對(duì)四聯(lián)苯，4-(3-乙基丁氧基)-對(duì)四聯(lián)苯等；吲哚和吲哚衍生物，如2-苯基吲哚，1-甲基-2-苯吲哚，1-N-丁基-2-二苯基吲哚，1，2-二苯基吲哚，1-二苯基-2-吲哚等；吖啶和吖啶衍生物；并四苯及其衍生物；紅熒烯及其衍生物；及其衍生物等，其中優(yōu)選使用蒽與蒽衍生物。最好根據(jù)所用的曝光射線的波長和敏光性物質(zhì)的吸收(光)波長范圍，選用上述熒光物質(zhì)。這些熒光物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者以兩種或更多的結(jié)合方式使用。當(dāng)上述敏射線樹脂組合物是一種至少兼有樹脂與光敏性物質(zhì)的敏射線樹脂組合物時(shí)，那么上述熒光物質(zhì)的加入量，相對(duì)于100份重量的光敏性物質(zhì)，宜為0．0001-1．0份重量。當(dāng)上述敏射線樹脂組合物是一種至少兼有樹脂和光致酸生成劑的敏射線樹脂組合物時(shí)，那么上述熒光物質(zhì)的加入量，相對(duì)于100份重量的光致酸生成劑，宜為1．0-30．0份重量。當(dāng)熒光物質(zhì)的加入量是在上述0．0001-1．0份重量范圍之外，或是在上述1．0-30．0份重量范圍之外時(shí)，那么它就很難以有效的方式提高組合物的敏感性。本發(fā)明的敏射線樹脂的溶劑最好是一種能夠溶解堿溶性樹脂，不溶于堿的樹脂，光敏性物質(zhì)，交聯(lián)劑，光致酸生成劑與其它組份的溶劑。該溶劑可以包括乙二醇單烷基醚類，如乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚等；乙二醇單烷基醚乙酸酯類，如乙二醇單甲基醚乙酸酯，乙二醇單乙基醚乙酸酯等；丙二醇單烷基醚類，如丙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚等；丙二醇單烷基醚乙酸酯類，如丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單乙基醚乙酸酯等；乳酸酯類，如乳酸甲基酯，乳酸乙基酯等；芳香烴類，如甲苯，二甲苯等；酮類，如甲基乙基酮，2-庚酮，環(huán)己酮等；酰胺類，如N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等；內(nèi)酯類，如γ-丁內(nèi)酯等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者以兩個(gè)或更多的結(jié)合方式使用。本發(fā)明的敏射線樹脂組合物除了可以作為光致防蝕劑(光刻膠)加以應(yīng)用外，還可以作為所有的有關(guān)用途的物質(zhì)，包括UV(紫外線)干燥油墨，UV油漆，UV粘合劑，照相(光電)記錄物質(zhì)以及光電模制(造型)物質(zhì)，其中應(yīng)用了曝光射線的光敏性特性。例如，在紫外線(UV)硬化的油墨，油漆和粘合劑的情況下，用紫外線的照射可導(dǎo)致組合物的交聯(lián)化作用，并使組合物硬化。在這種情況下，把熒光物質(zhì)與顏料，預(yù)聚物，單體，聚合引發(fā)劑及其它添加劑一起加入到組合物中，能夠提高組合物的有效敏感性。把熒光物質(zhì)與光敏性物質(zhì)一起結(jié)合使用，能夠提高靜電復(fù)制技術(shù)中的光電記錄物質(zhì)，光盤全息照象的有機(jī)記憶材料的有效敏感性。而且還能夠提高在用于模制的母模領(lǐng)域中的光電模制(造型)物質(zhì)，成型材料等的有效敏感性。下列實(shí)施例和對(duì)照實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例和對(duì)照實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明模式的限定。應(yīng)用于實(shí)施例1-7和對(duì)照實(shí)施例1與2的線型酚醛清漆樹脂和光敏性物質(zhì)是按下列方法合成制得的。合成實(shí)施例1(線型酚醛清漆樹脂的合成)把56份重量的37％甲醛水溶液和2份重量的草酸加入到100份重量的以6∶4比例組成的間-甲苯酚和對(duì)-甲苯酚的混合甲苯酚中。使上述反應(yīng)混合物在100℃溫度中反應(yīng)5個(gè)小時(shí)，制得的以聚苯乙烯為基的線型酚醛清漆樹脂的分子量是15，200。合成實(shí)施例2(光敏性物質(zhì)的合成)將1∶2．5(摩爾比例)的2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮和1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺酰氯加入和溶解在二惡烷中，而且用常規(guī)方法以三乙胺作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)。由此可制得光敏性物質(zhì)。本發(fā)明的最佳實(shí)施例實(shí)施例1把100份重量的按上述合成實(shí)施例1制得的線型酚醛清漆樹脂，15份重量的按上述合成實(shí)施例2制得的光敏性物質(zhì)與0．0001份重量(相對(duì)于100份重量的光敏性物質(zhì))的作為熒光物質(zhì)的蒽一起溶解于丙二醇單甲基醚乙酸酯中。然后，向上述生成的溶液中加入300ppm的氟基的表面活性劑，F(xiàn)lorade472(由Sumitomo3M有限公司制備)，以便在自旋涂敷時(shí)避免在防蝕膜層上形成放射狀皺紋或所謂的條紋。經(jīng)攪拌后，使上述溶液通過0．2微米的濾器進(jìn)行過濾。由此可制得敏射線樹脂組合物。用自旋涂敷法將制得的組合物涂敷在4英寸的硅圓片上。然后將該涂敷硅圓片放在一個(gè)熱盤上以100℃溫度烘烤90秒鐘，由此制得其厚度為1．5微米的防蝕膜層。接著將防蝕膜層放入一個(gè)i-線步進(jìn)裝置(由Hitachi有限公司生產(chǎn)的LD-5015iCW)中，用具有各種線寬和間寬的測(cè)試圖在1∶1進(jìn)行行曝光，然后放在AZ300MlF顯影液(由日本Clariant公司制備，2．38％(重量)的四甲基氫氧化銨水溶液)中顯影60秒鐘。經(jīng)過顯影后，所形成的防蝕圖形的敏感性可評(píng)估為提供11分辨性的5微米的線-間的曝光能量。這試驗(yàn)結(jié)果顯示于表1中。表1實(shí)施例2-7和對(duì)照實(shí)施例1與2按照實(shí)施例1的相同步驟進(jìn)行試驗(yàn)，但是如表1所示，其中蒽的加入量(相對(duì)于100份重量的光敏性物質(zhì)，并以份重量計(jì))各有所不同。這些試驗(yàn)結(jié)果也顯示于表1中。實(shí)施例8(1)間，對(duì)-甲苯酚線型酚醛清漆樹脂，100份重量(間／對(duì)=6／4，平均分子量以聚苯乙烯為基4000)(2)乙氧基甲基化的苯并胍胺樹脂，10份重量(3)2，4，6-三(三氯代甲基)三嗪，(光致酸生成劑)，2份重量(4)氟基表面活性劑，F(xiàn)lorade472(由Sumitomo3M有限公司制備)，300ppm(5)蒽，相對(duì)于100份重量的光致酸生成劑(3)，其加入量為1．0份重量把上述(1)，(2)，(3)，(4)和(5)溶解于丙二醇單甲基醚乙酸酯中，用0．2微米特氟隆膜濾器過濾上述所形成的溶液。由此制得一個(gè)負(fù)性的敏射線樹脂組合物。用自旋涂敷法將該組合物涂敷在一個(gè)四英寸的硅圓片上，并放在一個(gè)熱盤上以100℃的溫度烘烤90秒鐘，以形成其厚度為1．5微米的防蝕膜層，接著將該防蝕膜層放入一個(gè)i-線步進(jìn)裝置(由Hitachi有限公司生產(chǎn)的LD-5015iCW)中用具有各種線和間寬和測(cè)試圖在1∶1進(jìn)行曝光，接著放在一個(gè)熱盤上在130℃溫度中烘烤90秒鐘。然后，將該防蝕膜層放入AZ300MlF顯影液中(由日本Clariant公司制備，2．38％(重量)的四甲基氫氧化銨水溶液)中顯影80秒鐘。經(jīng)過顯影后，所形成的抗蝕圖形的敏感性可評(píng)估為提供1∶1分辨性的5微米線-間的曝光能量。該試驗(yàn)結(jié)果列于表2中。實(shí)施例9-11與對(duì)照實(shí)施例3和4按照實(shí)施例8的相同步驟進(jìn)行這些試驗(yàn)，但是如表2所示，其中蒽的加入量(相對(duì)于100份重量的光致酸生成劑，并以份重量計(jì))各有所不同。這些試驗(yàn)結(jié)果顯示于表2中。在對(duì)照實(shí)施例4中，由于加入了過量的蒽，使得在80秒鐘的顯影后的在未曝光區(qū)域內(nèi)的光致抗蝕劑(光刻膠)沒有完全溶解，其結(jié)果是沒有形成5微米線-間的圖形。表2<tablesid="table2"num="002"><table>相對(duì)于100份重量的光致酸生成劑的蒽加入量(份重量)敏感性(mJ／cm2)實(shí)施例81．06．0實(shí)施例95．05．3實(shí)施例1020．06．2實(shí)施例1130．07．0對(duì)照實(shí)施例30．010．1對(duì)照實(shí)施例440．0</table></tables>實(shí)施例12(1)聚[對(duì)-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯-對(duì)-羥基苯乙烯]，100份重量(2)雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷(光致酸生成劑)，5份重量(3)氟基表面活性劑，F(xiàn)lorade472(由Sumitomo3M有限公司制備)，300ppm(4)蒽，相對(duì)于100份重量的光致酸生成劑(2)，其加入量為1．0份重量把(1)，(2)，(3)與(4)溶解于丙二醇單甲基醚乙酸酯。用0．2微米特氟隆膜濾器過濾上述形成的溶液，由此制得正性的敏射線樹脂組合物。用自旋涂敷法將上述組合物涂敷在一個(gè)四英寸的硅圓片上，并將該涂敷片放在一個(gè)熱盤上在90℃溫度中烘烤90秒鐘，以形成其厚度為1．0微米的防蝕膜層。接著將該防蝕膜層放入一個(gè)KrF步進(jìn)裝置(由Canon公司制備的FPA-3000EX5)中用具有各種線和間寬的測(cè)試圖在1∶1進(jìn)行曝光，接著將其放在熱盤上，在100℃中烘烤90秒鐘。接著將該防蝕膜層放入AZ300MlF顯影液中(由日本Clariant公司生產(chǎn)，2．38％(重量)的四甲基氫氧化銨水溶液)顯影60秒鐘。經(jīng)過顯影后，所形成的抗蝕圖形的敏感性可評(píng)估為提供1∶1分辨性的0．3微米線-間的曝光能量。試驗(yàn)結(jié)果列于表3中。實(shí)施例13-15和對(duì)照實(shí)施例5按照實(shí)施例12的相同步驟進(jìn)行這些試驗(yàn)，但是如表3所示，其中的蒽加入量(相對(duì)于100份重量的光致酸生成劑，并以份重量計(jì))各有所不同。這些試驗(yàn)結(jié)果列于表3中。表3<tablesid="table3"num="003"><table>相對(duì)于100份重量的光致酸生成劑的蒽加入量(份重量)敏感性(mJ／cm2)實(shí)施例121．010．9實(shí)施例135．09．6實(shí)施例1420．011．2實(shí)施例1530．012．7對(duì)照實(shí)施例5018．3</table></tables>表1-3顯示了上述實(shí)施例1-15和對(duì)照實(shí)施例1-5的試驗(yàn)結(jié)果。由此看出當(dāng)組合物中加入特定量的熒光物質(zhì)時(shí)會(huì)有效地提高組合物的敏感性。此外，在實(shí)施例1-15的敏射線樹脂組合物中，在所形成的抗蝕圖形中不形成浮垢渣，而且高度規(guī)格化的膜層保留特性和圖形形狀都很好。本發(fā)明的效果如上所述，本發(fā)明可以提供一個(gè)優(yōu)良的具有高敏感度，能形成好的抗蝕圖形，高分辨度，以及優(yōu)良高規(guī)格化的，膜層保持特性的敏射線樹脂組合物。工業(yè)上的實(shí)用性本發(fā)明的敏射線樹脂組合物作為光致抗蝕材料特別適用于生產(chǎn)半導(dǎo)體裝置，液晶顯示裝置的顯示平面以及熱壓頭的電路襯底等。此外，本發(fā)明的敏射線樹脂組合物能適用于所有的用途，包括紫外線(UV)干燥油墨，UV油漆，UV粘合劑，攝影(光電)記錄物質(zhì)，光電模制(造型)物質(zhì)等，其中應(yīng)用了對(duì)曝光射線的光敏特性。權(quán)利要求1．一種至少兼有一種樹脂和一種光敏性物質(zhì)的敏射線樹脂組合物，其中結(jié)合加入的熒光物質(zhì)量，相對(duì)于100份重量的光敏性物質(zhì)，是0．0001-1．0份重量。2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的敏射線樹脂組合物，其中的樹脂是一種堿溶性樹脂。3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的敏射線樹脂組合物，其中的堿溶性樹脂是一種堿溶性的線型酚醛清漆樹脂。4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的敏射線樹脂組合物，其中的光敏性物質(zhì)是一種含有醌二疊氮化物基團(tuán)的化合物。5．一種至少兼有一種樹脂和一種光致酸生成劑的敏射線樹脂組合物，其中結(jié)合加入的熒光物質(zhì)量，相對(duì)于100份重量的光致酸生成劑，是1．0-30．0份重量。6．根據(jù)權(quán)利要求5所述的敏射線樹脂組合物，其中的樹脂是一種堿溶性樹脂。7．根據(jù)權(quán)利要求6所述的敏射線樹脂組合物，其中的該堿溶性樹脂是一種堿溶性的線型酚醛清漆樹脂。8．根據(jù)權(quán)利要求5所述的敏射線樹脂組合物，其中的樹脂通過用能被酸分裂開的保護(hù)基，對(duì)堿溶性基團(tuán)的部分進(jìn)行保護(hù)，使其變得不溶于堿。全文摘要一種敏射線樹脂組合物,其中向光敏性樹脂基組合物中加入特定量的熒光物質(zhì)制得該組合物,它具有優(yōu)良的敏感性,分辨度與膜層保護(hù)特性,并能形成令人滿意的(光致防蝕)圖形。當(dāng)該光敏性樹脂基組合物至少兼有一種樹脂和一種光敏性物質(zhì)時(shí),例如一種含有堿溶性線型酚醛清漆樹脂和醌二疊氮化物的組合物等,那么上述熒光物質(zhì)的加入量,相對(duì)于100份重量的光敏性物質(zhì),是0.0001—1.0份重量。當(dāng)該光敏性樹脂基組合物至少兼有一種樹脂和一種光致酸生成劑時(shí),例如負(fù)性或正性,化學(xué)增強(qiáng)型的光致抗蝕劑,那么上述熒光物質(zhì)的加入量是1.0—30.0份重量。上述熒光物質(zhì)可以包括有機(jī)的熒光物質(zhì),如萘、蒽、菲、芘、苝、芴、咔唑、聯(lián)苯、對(duì)三聯(lián)苯、對(duì)四聯(lián)苯、吲哚吖啶、并四苯、紅熒烯、及它們的衍生物。文檔編號(hào)C08L61/06GK1294703SQ00800139公開日2001年5月9日申請(qǐng)日期2000年1月24日優(yōu)先權(quán)日1999年2月15日發(fā)明者高橋修一申請(qǐng)人:克拉瑞特國際有限公司