專利名稱：生物可降解形狀記憶聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物可降解形狀記憶聚合物。
本發(fā)明還涉及上述聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
形狀記憶合金(Shape memory alloy)與普通的金屬和合金不同，是一種具有形狀記憶效應(yīng)的合金，這類材料在應(yīng)變誘發(fā)馬氏體相變臨界溫度(Md)以下變形且顯著超過屈服點(diǎn)后，一旦被加熱到馬氏體逆相變終結(jié)溫度(Af)以上，就可自發(fā)地恢復(fù)到它母相馬氏體狀態(tài)時(shí)的形狀。形狀記憶合金具有廣泛的用途，在工程上具有單程記憶功能的形狀記憶合金已被應(yīng)用于管件等的連接，可使經(jīng)精密加工的管接頭緊固連接，且具有氣密、裝配迅速、連接可靠、可連接不同材料的管件等優(yōu)點(diǎn)。此外具有雙程形狀記憶功能的形狀記憶合金也已被應(yīng)用于電連接器、電致動器和熱致動器等。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有形狀記憶功能的醫(yī)用金屬材料也具有十分重要的用途。例如經(jīng)過獨(dú)特的形狀記憶處理的鎳鈦形狀記憶合金、銅基形狀記憶合金，以及無鎳的鈦基形狀記憶合金等具有形狀記憶功能的合金，可在人體溫度(37左右)下恢復(fù)為原先設(shè)計(jì)的形狀。因?yàn)殒団佇螤钣洃浐辖鸬哪臀g性好、綜合力學(xué)性能優(yōu)于醫(yī)用不銹鋼，且有高的抗疲勞性和耐磨性、在植入體內(nèi)后對周圍組織基本無不良的影響，因此具有超彈性與記憶特性的鎳鈦形狀記憶合金不但已在矯形外科(如牙齒矯正、口腔正畸、脊柱矯形等)、體內(nèi)管腔狀組織和器官疾病的診治等方面得到了廣泛的臨床應(yīng)用(師昌緒主編，材料大辭典)。但是鎳鈦形狀記憶合金除了存在有鎳可能會析出而導(dǎo)致的毒性問題外，還存在有(1)形變較小、形變溫度可調(diào)節(jié)性較?。?2)是不能在體內(nèi)降解的生物惰性材料，所以在病人康復(fù)后必需再次通過手術(shù)取出，由此會增加病人的身體痛苦和醫(yī)療費(fèi)用；(3)作為金屬材料的力學(xué)性能與人肌體的力學(xué)性能相差甚大，會因此導(dǎo)致肌體組織受壓壞死；(4)因合金材料的生物相容性而引起不良生理反應(yīng)的危險(xiǎn)；(5)病人體內(nèi)植入金屬醫(yī)療器件后，對接受核磁共振、X-光、CT等醫(yī)療檢查就會受到影響和限制；等一系列的缺點(diǎn)，從而限制了鎳鈦形狀記憶合金在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
生物可降解聚合物是指在生理環(huán)境下構(gòu)成材料的分子能自動斷裂、從大分子變成小分子、從而使材料從不溶解變成能溶解，然而逐漸被機(jī)體代謝或吸收的高分子材料。由于生物可降解聚合物具有比金屬材料更好的生物相容性、能自動在體內(nèi)降解、被代謝或吸收，因此在病人康復(fù)后可不需再手術(shù)取出，具有使用方便、副作用小、可以減少病人痛苦和醫(yī)療費(fèi)用的優(yōu)點(diǎn)。由于高分子材料的力學(xué)強(qiáng)度大大低于金屬材料、且與肌體的力學(xué)強(qiáng)度比較接近，所以可以避免對肌體組織造成損害；此外使用高分子醫(yī)療器件在植入病人體內(nèi)后還可避免對核磁共振、X-光、CT等醫(yī)療檢查時(shí)產(chǎn)生不良的影響，因此生物可降解形狀記憶聚合物醫(yī)療器件在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有十分重要和迫切的應(yīng)用。
目前形狀記憶聚合物主要可分為(1)溫度敏感型；(2)離子敏感型；(3)光敏感型等三大類，其中種類最多、應(yīng)用最廣的是溫度敏感型聚合物。目前生物可降解形狀記憶聚合物主要采用已獲得臨床應(yīng)用許可且得到廣泛應(yīng)用的生物降解聚合物制備。形狀記憶聚合物的形狀記憶機(jī)理與記憶合金不同，其形狀記憶功能是依賴于不同組分的鏈段在聚合物中形成微區(qū)分相，而其中形變溫度較高的相(稱為硬相)起到原始形狀的保持作用、而形變溫度較低的相(稱為軟相)起到提供形變及保持形變的作用來實(shí)現(xiàn)的。形狀記憶聚合物的形變溫度通常為熔融溫度(Tm)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。聚合物在加溫(溫度高于軟相的轉(zhuǎn)變溫度而低于硬相的轉(zhuǎn)變溫度)并施加外力的情況下，由于軟相的聚合物分子鏈可以運(yùn)動而使聚合物成為預(yù)想的形狀，然后在保持外力的情況下冷卻、凍結(jié)軟相的分子鏈?zhǔn)蛊浔３中巫兯傻念A(yù)想形狀；當(dāng)再次加溫(溫度高于軟相的轉(zhuǎn)變溫度而低于硬相的轉(zhuǎn)變溫度)時(shí)，在硬相提供的形變應(yīng)力和軟相自身的應(yīng)力松弛下，聚合物可回復(fù)到原始形狀，且在冷卻后可保持原始形狀。該過程可多次重復(fù)。生物可降解形狀記憶聚合物的明顯優(yōu)點(diǎn)是(1)可以生物降解，在體內(nèi)使用后可不需再手術(shù)取出；(2)聚合物力學(xué)性能與肌體的力學(xué)性能相近、生物相容性也更好；(3)形狀轉(zhuǎn)變溫度的可調(diào)性好，且形變也大(＞200％)；(4)形狀記憶聚合物的降解時(shí)間可根據(jù)需要而進(jìn)行調(diào)節(jié)。因此生物可降解形狀記憶聚合物與形狀記憶合金相比不僅使用方便、可以減少醫(yī)療費(fèi)用，而且性能更好、具有更廣的應(yīng)用范圍。
形狀記憶聚合物的通常合成方法有(1)用不同單體進(jìn)行共聚合；(2)先合成低分子量預(yù)聚物，而后再用偶聯(lián)劑偶聯(lián)成高分子；(3)采用輻射方法使高分子進(jìn)行交聯(lián)。如今，人們已開發(fā)出了多種生物可降解的形狀記憶聚合物，如langer等人的以聚1，4-二氧六環(huán)-2-酮低聚物為硬相、聚己內(nèi)酯低聚物或聚丙交酯乙交酯共聚物為軟相的多嵌段共聚物以及聚己內(nèi)酯低聚物為軟相的甲基丙烯酸酯交聯(lián)聚合物(US Patent 6160084)；YasuoShikinami等人的同時(shí)具有形狀記憶特性、生物可降解和可吸收的聚乳酸(US Patent 6281262)等。但它們的形狀記憶性能、性能的重復(fù)性以及力學(xué)性能、降解速度與實(shí)際應(yīng)用的需要還有較大的差距。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的、多組分、以聚L-丙交酯低聚物為硬相和以聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物為軟相的、具有醫(yī)學(xué)臨床實(shí)用價(jià)值的生物可降解形狀記憶聚合物。
本發(fā)明的又一目的在于提供上述聚合物的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的生物可降解形狀記憶聚合物為溫度敏感型形狀記憶聚合物，該聚合物以聚L-丙交酯低聚物硬相，以聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物為軟相；其中聚L-丙交酯低聚物的分子量為2000～10000，聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物的分子量為2000～10000。
本發(fā)明的制備方法是以聚L-丙交酯低聚物為硬相、聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物為軟相的聚L-丙交酯-聚(乙交酯/己內(nèi)酯)多嵌段共聚物型多組分生物可降解形狀記憶聚合物是以偶聯(lián)方法制備的。由于所采用的組分聚L-丙交酯、聚己內(nèi)酯和聚乙交酯都是已公認(rèn)的生物可降解聚合物，因此本發(fā)明的形狀記憶聚合物可在體內(nèi)自動斷裂、從大分子變成小分子、從不溶解變成能溶解，并且最終被機(jī)體代謝和吸收。本發(fā)明的生物可降解形狀記憶聚合物具有在加溫條件下形變發(fā)生后的形變保持能力強(qiáng)、在再加溫時(shí)回復(fù)到形變前形狀的形變回復(fù)率高、形狀記憶功能的重復(fù)性高，聚合物具有生物降解性、可消毒性及可加工性，并且性能可通過調(diào)節(jié)各組分(預(yù)聚體)的比例和分子量進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而易于滿足不同應(yīng)用需求的特點(diǎn)。
具體地說，本發(fā)明的生物可降解形狀記憶聚合物由下述方法合成1)分子量為2000～10000的聚L-丙交酯低聚物的合成在一定量的引發(fā)劑(乙二醇)和催化劑(異辛酸亞錫)存在下，進(jìn)行L-丙交酯的真空封管聚合，聚合物用氯仿溶解后再在乙醇中沉淀，將沉淀物過濾并真空抽干，得到產(chǎn)物聚L-丙交酯預(yù)聚體。聚合反應(yīng)的物料重量(克)比為L-丙交酯∶乙二醇∶異辛酸亞錫＝100∶(0.61～3.1)∶0.073，聚合溫度為100～160℃，聚合時(shí)間為10～48小時(shí)。
2)分子量為2000～10000的聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物的合成在一定量的引發(fā)劑(乙二醇)和催化劑(異辛酸亞錫)存在下，進(jìn)行乙交酯與己內(nèi)酯的真空封管聚合，聚合物用氯仿溶解后再在乙醇中沉淀，將沉淀物過濾并真空抽干，得到產(chǎn)物聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物。聚合反應(yīng)的物料重量(克)比為乙交酯∶己內(nèi)酯∶乙二醇＝(30～100)∶(100～60)∶(0.6～3)，聚合溫度為120～180℃，聚合時(shí)間為24～120小時(shí)。
3)聚L-丙交酯-聚(乙交酯/己內(nèi)酯)多嵌段共聚物的合成用偶聯(lián)法將聚L-丙交酯低聚物和聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物合成聚L-丙交酯-聚(乙交酯/己內(nèi)酯)多嵌段共聚物。將由上述(1)得到的聚L-丙交酯低聚物和(2)得到的聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物兩種預(yù)聚體以一定的比例加入反應(yīng)器中，用1，2-二氯乙烷溶解反應(yīng)物，在40～100℃加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物由乙醇沉降，再真空抽干，得到終產(chǎn)物聚L-丙交酯-聚(乙交酯/己內(nèi)酯)多嵌段共聚物。反應(yīng)的物料重量(克)比為聚L-丙交酯低聚物∶聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物∶偶聯(lián)劑＝(10～100)∶(100～10)∶(1.7～8.4)，聚合溫度為120～180℃，聚合時(shí)間為8～48小時(shí)。
本發(fā)明所采用的偶聯(lián)劑是4，4’-亞甲基-二(苯基異氰酸酯)(MDI)、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)，1，4-苯二異氰酸酯(BDI)或它們之間的混合物。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)先合成聚L-丙交酯低聚物的合成在聚合管中分別加入40克L-丙交酯、1.2克乙二醇和0.7mg異辛酸亞錫，真空下封管，于130℃反應(yīng)16小時(shí)。聚合物用氯仿溶解、乙醇沉淀，再過濾和真空干燥，得到分子量為2000、呈白色粉末狀的聚L-丙交酯低聚物(PLA(2000))。
(2)再合成聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物在聚合管中分別加入23克乙交酯、46克己內(nèi)酯和2.1克乙二醇，真空下封管，于160℃的油浴中反應(yīng)4天。聚合物用氯仿溶解、乙醇沉淀，再過濾和真空干燥，得到分子量為2000、呈白色粉末狀的聚(乙交酯/己內(nèi)酯)嵌段共聚低聚物(PGC(33/67)2000)。
(3)用偶聯(lián)法將聚L-丙交酯低聚物和聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物合成聚L-丙交酯-聚(乙交酯/己內(nèi)酯)多嵌段共聚物。聚L-丙交酯(2000)-聚(乙交酯/己內(nèi)酯)(2000)多嵌段共聚物的合成在聚合瓶中分別加入2.4克分子量為2000的聚L-丙交酯低聚物和0.6克分子量為2000的聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物，加入1，2-二氯乙烷30ml溶解，并加入0.54g偶聯(lián)劑4，4’-亞甲基-二(苯基異氰酸酯)(MDI)后在70℃反應(yīng)24小時(shí)。聚合物用氯仿溶解、乙醇沉淀，再過濾和真空干燥，得到白色固體狀、組成比為(聚L-丙交酯低聚物)∶(聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物)＝80∶20的聚L-丙交酯-聚(乙交酯/己內(nèi)酯)多嵌段共聚物(PLAGC(80/20-2000))。
實(shí)施例2同實(shí)施例1的合成方法，但是采用分子量為4000的聚L-丙交酯低聚物和以1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為偶聯(lián)劑。分子量為4000的聚L-丙交酯低聚物合成方法為在聚合管中分別加入80克L-丙交酯、1.2克乙二醇和1.4mg異辛酸亞錫，真空下封管，于120℃反應(yīng)24小時(shí)。聚合物用氯仿溶解、乙醇沉淀，再過濾和真空干燥，得到分子量為4000、呈白色粉末狀的聚L-丙交酯低聚物(PLA(4000))。
實(shí)施例3同實(shí)施例1的合成方法，但是采用分子量為6000的聚L-丙交酯低聚物和以2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)為偶聯(lián)劑。分子量為6000的聚L-丙交酯低聚物合成方法為在聚合管中分別加入20克L-丙交酯、0.2克乙二醇和0.3mg異辛酸亞錫，真空下封管，于110℃反應(yīng)36小時(shí)。聚合物用氯仿溶解、乙醇沉淀，再過濾和真空干燥，得到分子量為6000、呈白色粉末狀的聚L-丙交酯低聚物(PLA(6000))。
實(shí)施例4同實(shí)施例1的合成方法，但是采用分子量為8000的聚L-丙交酯低聚物和以體積比為50∶50的4，4’-亞甲基-二(苯基異氰酸酯)和1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)混合物偶聯(lián)劑。分子量為8000的聚L-丙交酯低聚物合成方法為在聚合管中分別加入40克L-丙交酯、0.3克乙二醇和0.3mg異辛酸亞錫，真空下封管，于150℃反應(yīng)12小時(shí)。聚合物用氯仿溶解、乙醇沉淀，再過濾和真空干燥，得到分子量為8000、呈白色粉末狀的聚L-丙交酯低聚物(PLA(8000))。
實(shí)施例5同實(shí)施例1的合成方法，但是采用分子量為10000的聚L-丙交酯低聚物和以體積比為50∶50的4，4’-亞甲基-二(苯基異氰酸酯)(MDI)和1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)混合物偶聯(lián)劑。分子量為10000的聚L-丙交酯低聚物合成方法為在聚合管中分別加入20克L-丙交酯、0.13克乙二醇和0.15mg異辛酸亞錫，真空下封管，于160℃反應(yīng)10小時(shí)。聚合物用氯仿溶解、乙醇沉淀，再過濾和真空干燥，得到分子量為10000、呈白色粉末狀的聚L-丙交酯低聚物(PLA(10000))。
實(shí)施例6同實(shí)施例1的合成方法，但是采用分子量為4000的聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物。分子量為4000的聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物的合成方法為在聚合管中分別加入23克乙交酯、46克己內(nèi)酯和1.6克乙二醇，真空下封管，于150℃的油浴中反應(yīng)6天。聚合物用氯仿溶解、乙醇沉淀，再過濾和真空干燥，得到分子量為4000、呈白色粉末狀的聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物(PGC(33/67)4000)。
實(shí)施例7同實(shí)施例1的合成方法，但是采用分子量為6000的聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物和以1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為偶聯(lián)劑。分子量為6000的聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物的合成方法為在聚合管中分別加入46克乙交酯、92克己內(nèi)酯和1.4克乙二醇，真空下封管，于140℃的油浴中反應(yīng)8天。聚合物用氯仿溶解、乙醇沉淀，再過濾和真空干燥，得到分子量為6000、呈白色粉末狀的聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物(PGC(33/67)6000)。
實(shí)施例8同實(shí)施例1的合成方法，但是采用分子量為8000的聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物和以2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)為偶聯(lián)劑。分子量為8000的聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物的合成方法為在聚合管中分別加入12克乙交酯、23克己內(nèi)酯和0.27克乙二醇，真空下封管，于160℃的油浴中反應(yīng)4天。聚合物用氯仿溶解、乙醇沉淀，再過濾和真空干燥，得到分子量為8000、呈白色粉末狀的聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物(PGC(33/67)8000)。
實(shí)施例9同實(shí)施例1的合成方法，但是采用分子量為10000的聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物和以體積比為50∶50的4，4’-亞甲基-二(苯基異氰酸酯)(MDI)和1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)混合物偶聯(lián)劑。分子量為10000的聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物的合成方法為在聚合管中分別加入18.6克乙交酯、37克己內(nèi)酯和0.34克乙二醇，真空下封管，于150℃的油浴中反應(yīng)6天。聚合物用氯仿溶解、乙醇沉淀，再過濾和真空干燥，得到分子量為10000、呈白色粉末狀的聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物(PGC(33/67)10000)。
實(shí)施例10同實(shí)施例1的合成方法，但是采用分子量同為4000的6克聚L-丙交酯低聚物和2.6克聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物，以0.30g 2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)為偶聯(lián)劑，于60℃下反應(yīng)30小時(shí)。聚合物用氯仿溶解、乙醇沉淀，再過濾和真空干燥，得到組成比為(聚L-丙交酯)∶(聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚物)＝70∶30的聚L-丙交酯-聚(乙交酯/己內(nèi)酯)多嵌段共聚物。
實(shí)施例11同實(shí)施例1的合成方法，但是采用分子量同為6000的7克聚L-丙交酯低聚物和4.7克聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物，以0.32ml 1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為偶聯(lián)劑，于80℃下反應(yīng)20小時(shí)。聚合物用氯仿溶解、乙醇沉淀，再過濾和真空干燥，得到組成比為(聚L-丙交酯)∶(聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚物)＝60∶40的聚L-丙交酯-聚(乙交酯/己內(nèi)酯)多嵌段共聚物。
實(shí)施例12同實(shí)施例1的合成方法，但是采用分子量同為8000的6克聚L-丙交酯低聚物和6克聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物，以0.23g 1，4-苯二異氰酸酯(BDI)為偶聯(lián)劑，于50℃下反應(yīng)50小時(shí)。聚合物用氯仿溶解、乙醇沉淀，再過濾和真空干燥，得到組成比為(聚L-丙交酯)∶(聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚物)＝50∶50的聚L-丙交酯-聚(乙交酯/己內(nèi)酯)多嵌段共聚物。
實(shí)施例13實(shí)施例12同實(shí)施例1的合成方法，但是采用分子量同為10000的7克聚L-丙交酯低聚物和10.5克聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物，以0.28ml 1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為偶聯(lián)劑，于70℃下反應(yīng)24小時(shí)。聚合物用氯仿溶解、乙醇沉淀，再過濾和真空干燥，得到組成比為(聚L-丙交酯)∶(聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚物)＝40∶60的聚L-丙交酯-聚(乙交酯/己內(nèi)酯)多嵌段共聚物。
實(shí)施例14部分聚L-丙交酯低聚物、聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物及聚L-丙交酯-聚(乙交酯/己內(nèi)酯)多嵌段共聚物的性能如表1所示。
表1部分聚L-丙交酯低聚物、聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物及聚L-丙交酯-聚(乙交酯/己內(nèi)酯)多嵌段共聚物的性能


實(shí)施例15本發(fā)明所得的各種聚L-丙交酯-聚(乙交酯/己內(nèi)酯)多嵌段共聚物的形狀記憶性能由如下方法測得。將聚合物配成8％的二氯甲烷溶液后鑄入聚四氟乙烯模具，待溶劑揮發(fā)并進(jìn)一步真空干燥成膜后，再裁成拉伸用樣條，進(jìn)行拉伸形變的形狀記憶能力測定。由于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在40℃左右，即聚合物的形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度為40℃左右，所以采用45℃作為形狀恢復(fù)率的測試溫度。
聚合物樣條對拉伸形變的形狀記憶測試以下述四步驟進(jìn)行。(1)將樣條在40℃下恒溫5分鐘；(2)然后在40℃的恒溫條件下將樣條勻速拉伸伸長200％；(3)在保持拉伸形變的狀態(tài)下使樣條緩慢冷卻至室溫；(4)撤去外力，將樣品置于45℃環(huán)境溫度下進(jìn)行形狀回復(fù)。
在拉伸速率為6mm/分，拉伸伸長率為200％時(shí)部分樣條三次拉伸形變的形狀記憶結(jié)果如下表所示。
其中形變保持率(Rf)為材料在加溫條件下發(fā)生形變后對形變的保持能力Rf(％)＝(室溫下所保持的形變/加溫下的總形變)×100；形變回復(fù)率(Rr)為材料可回復(fù)為形變前形狀的能力，是材料形狀回復(fù)能力的量度；Rr(％)＝(在再加溫后回復(fù)的形變/加溫下的總形變)X100。部分聚L-丙交酯-聚(乙交酯/己內(nèi)酯)多嵌段共聚物的形狀回復(fù)性能數(shù)據(jù)如表2所示。
表2部分聚L-丙交酯-聚(乙交酯/己內(nèi)酯)多嵌段共聚物的形狀回復(fù)性能


對照例單組分聚合物-交聯(lián)聚己內(nèi)酯(交聯(lián)PCL)和雙單組分聚合物一共聚(D-丙交酯/L-丙交酯)(P(DLA/LLA)(25/75))及共聚(L-丙交酯/己內(nèi)酯)(PLC(90/10))樣條的形變記憶測試結(jié)果如表3所示。與本發(fā)明的生物可降解形狀記憶聚合物相比，形變保持率(Rf)、形變回復(fù)率(Rr)和記憶特性可重復(fù)性都差距很大。
表3部分單組分聚合物和雙單組分聚合物的形狀回復(fù)性能

權(quán)利要求
1.一種生物可降解形狀記憶聚合物，以聚L-丙交酯低聚物硬相，以聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物為軟相；其中聚L-丙交酯低聚物的分子量為2000～10000，聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物的分子量為2000～10000。
2.權(quán)利要求1所述的形狀記憶聚合物，其特征在于，該聚合物為溫度敏感型形狀記憶聚合物。
3.制備如權(quán)利要求1所述的生物可降解形狀記憶聚合物的方法，其主要步驟是(a)聚L-丙交酯低聚物的合成條件為以乙二醇為引發(fā)劑、異辛酸亞錫為催化劑，反應(yīng)物料的重量比為L-丙交酯∶乙二醇∶異辛酸亞錫＝100∶0.61～3.1∶0.073；聚合溫度為100～160℃；聚合時(shí)間為10～48小時(shí)；(b)聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物的合成條件為以乙二醇為引發(fā)劑，反應(yīng)物料的重量比為乙交酯∶己內(nèi)酯∶乙二醇＝30～100∶100～60∶0.6～3；聚合溫度為120～180℃；聚合時(shí)間為24～120小時(shí)；(c)聚L-丙交酯-聚(乙交酯/己內(nèi)酯)多嵌段共聚物的合成條件為反應(yīng)物料的重量比為聚L-丙交酯低聚物∶聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物∶偶聯(lián)劑＝10～100∶100～10∶1.7～8.4；聚合溫度為120～180℃；聚合時(shí)間為8～48小時(shí)；其中所用的是二異氰酸酯型偶聯(lián)劑。
4.權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述二異氰酸酯型偶聯(lián)劑具體指4，4’-亞甲基-二(苯基異氰酸酯)、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯和/或1，4-苯二異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明的是一種多組分生物可降解形狀記憶聚合物。聚合物是以聚L－丙交酯低聚物為硬相、聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物為軟相、由偶聯(lián)方法合成的聚L－丙交酯－聚(乙交酯/己內(nèi)酯)多嵌段共聚物。多嵌段共聚物的制法是先分別合成聚L－丙交酯低聚物和聚(乙交酯/己內(nèi)酯)共聚低聚物，然后用二異氰酸酯型將兩種低聚物偶聯(lián)成多嵌段共聚物。本發(fā)明的生物可降解形狀記憶聚合物具有在加溫條件下形變發(fā)生后的形變保持能力強(qiáng)、在再加溫時(shí)回復(fù)到形變前形狀的形變回復(fù)率高、形狀記憶功能的重復(fù)性高，聚合物具有生物降解性、可消毒性及可加工性，并且性能可通過調(diào)節(jié)各組分(預(yù)聚體)的比例和分子量進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而易于滿足不同應(yīng)用需求的特點(diǎn)。
文檔編號C08L67/00GK1693362SQ20041004338
公開日2005年11月9日 申請日期2004年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月8日
發(fā)明者王身國, 閔長春, 貝建中 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所