專利名稱：非共軛環(huán)狀多烯系共聚物、橡膠組合物及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的且有用的非共軛環(huán)狀多烯系共聚物、含有此共聚物和二烯系橡膠的橡膠組合物及它們的用途。
背景技術(shù)：
以往，作為汽車的輪胎胎面用橡膠材料，一般使用苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠(SBR)和天然橡膠的橡膠組合物?？墒请S著最近對汽車的節(jié)能的燃料低費用化及耐磨耗性要求之外，還希望從安全性角度具有高的制動性能的輪胎，而以往的苯乙烯/丁二烯共聚橡膠和天然橡膠的混合物已不能滿足這些性能。
作為可提高輪胎的耐磨耗性及汽車的制動性能的同時，降低運轉(zhuǎn)阻力的橡膠組合物，在特開昭56-93738A號中公開了將聚丁二烯橡膠和含鹵素聚異丁烯/異戊烯橡膠混合了的輪胎胎面用的原料橡膠共混物。
可是，在上述混合物中，耐磨耗性、制動性能及轉(zhuǎn)動阻力的降低還不充分。
本發(fā)明的目的在于提供可適宜作為輪胎用橡膠材料的原料使用的新的且有用的非共軛環(huán)狀多烯系共聚物。
本發(fā)明的另一個目的在于提供可得到含有上述非共軛環(huán)狀多烯系共聚物，并具有優(yōu)良的制動性和優(yōu)良的燃費性能的輪胎的橡膠組合物。
本發(fā)明的又一個目的在于提供含有上述非共軛環(huán)狀多烯系共聚物或橡膠組合物，兼有優(yōu)良的制動性和優(yōu)良的燃費性等的輪胎所要求的特性優(yōu)良的輪胎用橡膠材料。
本發(fā)明的再一個目的在于提供由上述輪胎用橡膠材料得到的輪胎胎面及具有此輪胎胎面的輪胎。
(1)非共軛環(huán)狀多烯系共聚物，是含有來自一種或多種α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元及來自一種或多種非共軛環(huán)狀多烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)共聚物，該無規(guī)共聚物的特征是其中來自該一種或多種α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元的含量是93～70摩爾％、來自該一種或多種非共軛環(huán)狀多烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的含量是7～30摩爾％、在135℃萘烷中測定的特性粘度[η]是0.01～20dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是40℃以下、碘值是50～150。
(2)非共軛環(huán)狀多烯系共聚物，是含有來自一種或多種α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元、來自一種或多種非共軛環(huán)狀多烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元及來自一種或多種非共軛鏈狀多烯(A3)的結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)共聚物，該無規(guī)共聚物的特征是其來自該一種或多種α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元的含量是97.9～55摩爾％、來自該一種或多種非共軛環(huán)狀多烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的含量是2～30摩爾％、來自該一種或多種非共軛鏈狀多烯(A3)的結(jié)構(gòu)單元的含量是0.1～15摩爾％，在135℃萘烷中測定的特性粘度[η]是0.01～20dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是40℃以下、碘值是5～150。
(3)上述(1)或(2)所述的非共軛環(huán)狀多烯系共聚物，其來自一種或多種α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元含有至少來自乙烯的結(jié)構(gòu)單元，來自乙烯的結(jié)構(gòu)單元/來自碳數(shù)3以上的其它α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比是100/0～1/99。
(4)上述(1)或(2)所述的非共軛環(huán)狀多烯系共聚物，其來自一種或多種α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元含有至少來自乙烯的結(jié)構(gòu)單元，來自乙烯的結(jié)構(gòu)單元/來自碳數(shù)3以上的其它α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比是100/0～50/50。
(5)上述(1)～(4)中任何1項所述的非共軛環(huán)狀多烯系共聚物，其中，非共軛環(huán)狀多烯(A2)是用下述式(1-1)表示的非共軛環(huán)狀多烯 (6)上述(2)～(5)中任何1項所述的非共軛環(huán)狀多烯系共聚物，其中，非共軛鏈狀多烯(A3)是用下述式(2-1)表示的非共軛鏈狀多烯。 [式(2-1)中，p及q是0或1(條件是，p和q不同時是0)，f是0～5的整數(shù)(條件是p和q都是1時f不是0)，g是1～6的整數(shù)，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～3的烷基，R8表示碳數(shù)1～3的烷基，R9表示氫原子，碳數(shù)1～3的烷基或用-(CH2)n-CR10＝C(R11)R12表示的基(在此，n是1～5的整數(shù)，R10及R11分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～3的烷基，R12表示碳數(shù)1～3的烷基)(條件是，p和q都是1時，R9表示氫原子或碳數(shù)1～3的烷基)。](7)橡膠組合物，其含有非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A)和二烯系橡膠(B)，按重量比，非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A)/二烯系橡膠(B)＝60/40～0.1/99.9，其中非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A)是含有來自一種或多種α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元及來自一種或多種非共軛環(huán)狀多烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)共聚物，
其中，來自該一種或多種α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元的含量是93～70摩爾％、來自該一種或多種非共軛環(huán)狀多烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的含量是7～30摩爾％、在135℃萘烷中測定的特性粘度[η]是0.01～20dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是40℃以下、碘值是50～150。
(8)橡膠組合物，其含有非共軛環(huán)狀多烯系無規(guī)共聚物(A)和二烯系橡膠(B)，按重量比，非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A)/二烯系橡膠(B)＝60/40～0.1/99.9，其中，非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A)是含有來自一種或多種α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元、來自一種或多種非共軛環(huán)狀多烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元及來自一種或多種非共軛鏈狀多烯(A3)的結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)共聚物，其中，來自該一種或多種α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元的含量是97.9～55摩爾％、來自該一種或多種非共軛環(huán)狀多烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的含量是2～30摩爾％及來自該一種或多種非共軛鏈狀多烯(A3)的結(jié)構(gòu)單元的含量是0.1～15摩爾％、在135℃萘烷中測定的特性粘度[η]是0.01～20dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是40℃以下、碘值是5～150。
(9)上述(7)或(8)所述的橡膠組合物，其來自一種或多種α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元含有至少來自乙烯的結(jié)構(gòu)單元，來自乙烯的結(jié)構(gòu)單元/來自碳數(shù)3以上的其它α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比是100/0～1/99。
(10)上述(7)或(8)所述的橡膠組合物，其來自一種或多種α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元含有至少來自乙烯的結(jié)構(gòu)單元，來自乙烯的結(jié)構(gòu)單元/來自碳數(shù)3以上的其它α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比是100/0～50/50。
(11)上述(7)～(10)中任何1項所述的橡膠組合物，其中，非共軛環(huán)狀多烯(A2)是用上式(1-1)表示的非共軛環(huán)狀多烯。
(12)上述(8)～(11)中任何1項所述的橡膠組合物，其中，非共軛鏈狀多烯(A3)是用上式(2-1)表示的非共軛鏈狀多烯。
(13)輪胎用橡膠材料，其含有上述(1)～(6)中任何1項所述的非共軛環(huán)狀多烯系無規(guī)共聚物。
(14)輪胎用橡膠材料，其含有上述(7)～(12)中任何1項所述的橡膠組合物。
(15)輪胎胎面，其是由上述(13)或(14)中所述的輪胎用橡膠材料得到的。
(16)輪胎，其具有上述(15)所述的輪胎胎面。
本發(fā)明的非共軛環(huán)狀多烯系共聚物，是含有來自一種或多種α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元及來自一種或多種非共軛環(huán)狀多烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)共聚物，來自α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元的含量是93～70摩爾％、優(yōu)選的是93～75摩爾％、更優(yōu)選的是93～80摩爾％、來自非共軛環(huán)狀多烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的含量是7～30摩爾％、優(yōu)選的是7～25摩爾％、更優(yōu)選的是7～20摩爾％、在135℃萘烷(十氫化萘)中測定的特性粘度[η]是0.01～20dl/g、優(yōu)選的是0.1～10dl/g、更優(yōu)選的是0.5～5dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是40℃以下、優(yōu)選的是-30～+20℃、更優(yōu)選的是-30～+15℃、最優(yōu)選的是-30～+10℃、碘值是35～150、優(yōu)選的是35～130、更優(yōu)選的是35～120。
本發(fā)明的非共軛環(huán)狀多烯系共聚物，是含有來自一種或多種α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元、來自一種或多種非共軛環(huán)狀多烯(A2)及來自一種或多種非共軛鏈狀多烯(A3)的結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)共聚物，其來自α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元的含量是97.9～55摩爾％、優(yōu)選的是97～70摩爾％、更優(yōu)選的是97～80摩爾％、來自非共軛環(huán)狀多烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的含量是2～30摩爾％、優(yōu)選的是2.5～25摩爾％、更優(yōu)選的是2.5～15摩爾％、來自非共軛鏈狀多烯(A3)的結(jié)構(gòu)單元的含量是0.1～15摩爾％、優(yōu)選的是0.5～10摩爾％、更優(yōu)選的是0.5～5摩爾％，在135℃萘烷(十氫化萘)中測定的特性粘度[η]是0.01～20dl/g、優(yōu)選的是0.1～10dl/g、更優(yōu)選的是0.5～5dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是40℃以下、優(yōu)選的是-30～+20℃、更優(yōu)選的是-30～+15℃、最優(yōu)選的是-30～+10℃、碘值是5～150、優(yōu)選的是10～130、更優(yōu)選的是10～120。
通過動態(tài)粘彈性測定從溫度分散測定時的衰減率的峰可以求出上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
本發(fā)明的非共軛環(huán)狀多烯系共聚物，由于來自α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元及來自非共軛環(huán)狀多烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的含量、或者來自α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元、來自非共軛環(huán)狀多烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的含量及來自非共軛鏈狀多烯(A3)的結(jié)構(gòu)單元的含量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及碘值在上述范圍，所以可通過將這些共聚物單獨或與后述的二烯系橡膠(B)組合使用，可提高與路面抓著性而提高制動性和通過降低穩(wěn)定行車時的轉(zhuǎn)動阻力而改善燃費，由此可得到優(yōu)良制動性和燃費性能改善的輪胎，另外在達到上述優(yōu)選的范圍、更優(yōu)選的范圍的含量時，通過這些性能的平衡可得到更優(yōu)良的輪胎。
另外，本發(fā)明的非共軛環(huán)狀多烯系共聚物，由于特性粘度[η]在上述范圍，所以機械強度及加工性優(yōu)良，另外達到上述優(yōu)選的范圍、更優(yōu)選的范圍的值時，由于這些性能可制造優(yōu)良的輪胎。
另外，將本發(fā)明的非共軛環(huán)狀多烯系共聚物，作為輪胎用橡膠材料的原料使用時，優(yōu)選的是結(jié)晶度低的。
本發(fā)明的申請文件中的“某數(shù)值以上或以下”是包括該端值點的。
構(gòu)成本發(fā)明的非共軛環(huán)狀多烯系無規(guī)共聚物的α-烯烴(A1)，可舉出乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯等的碳數(shù)2～20、優(yōu)選的是2～15的α-烯烴。這些α-烯烴(A1)可1種單獨使用，也可2種以上組合使用。
本發(fā)明的非共軛環(huán)狀多烯系無規(guī)共聚物，作為來自一種或多種α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元，含有至少來自乙烯的結(jié)構(gòu)單元，來自乙烯的結(jié)構(gòu)單元/來自碳數(shù)3以上的其它α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比是100/0～1/99、優(yōu)選的是100/0～50/50、更優(yōu)選的是95/5～50/50。
作為構(gòu)成本發(fā)明的非共軛環(huán)狀多烯系無規(guī)共聚物的非共軛環(huán)狀多烯(A2)，可沒有限制地使用具有2個或2個以上的非共軛不飽和鍵的環(huán)狀化合物，但優(yōu)選的是用上述式(1-1)表示的非共軛環(huán)狀多烯。
在用上述式(1-1)表示的非共軛環(huán)狀多烯(A2)中，作為用R1～R4表示的鹵原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
在上述式(1-1)中，作為用R1～R4表示的烴基，可舉出碳數(shù)1～20的烷基、碳數(shù)1～20的鹵化烷基、碳數(shù)3～15的環(huán)烷基、碳數(shù)6～20的芳香族烴基及具有一個以上的雙鍵的不飽和烴基等。更具體地作為烷基可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基及十八烷基。作為鹵化烷基，可舉出用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代形成上述烷基的氫原子中的至少一部分的基團。作為環(huán)烷基可舉出環(huán)己基等。作為芳香族烴基可舉出苯基及萘基等，作為不飽和烴基可舉出乙烯基及烯丙基等。
另外，在上述式(1-1)中，R1和R2、R3和R4、R1和R3、R2和R4、R1和R4或R2和R3可以分別結(jié)合地(相互共同地)形成單環(huán)或多環(huán)，而且這些形成的單環(huán)或多環(huán)也可具有雙鍵。
另外，在上述式(1-1)中，R1和R2一起或R3和R4一起也可形成亞烷基。這樣的亞烷基，通常是碳數(shù)1～20的亞烷基，作為具體的例子，可舉出亞甲基(CH2＝)、亞乙基(CH3CH＝)、亞丙基(CH3CH2CH＝)及異亞丙基((CH3)2C＝)等。
作為用上述式(1-1)表示的非共軛環(huán)狀多烯(A2)的具體例子，可舉出具有由R1和R2或由R3和R4形成的亞烷基的含亞烷基非共軛環(huán)狀多烯(A2-1)、具有由R1～R4相互結(jié)合形成的具有一個以上雙鍵的單環(huán)或多環(huán)的多環(huán)非共軛環(huán)狀多烯(A2-2)、其中R1～R4的至少一個是具有一個以上雙鍵的1價的不飽和烴基的含不飽和烴基非共軛環(huán)狀多烯(A2-3)、其中R1和R3或R2和R4相互結(jié)合形成雙鍵，將橋頭碳原子彼此之間或縮合環(huán)的共有碳原子彼此之間的連接線作為對稱軸時，環(huán)具有左右對稱性的環(huán)對稱性非共軛環(huán)狀多烯(A2-4)等。
作為含有上述亞烷基的非共軛環(huán)狀多烯(A2-1)的具體例子，可舉出用式(1-2)表示的含亞烷基非共軛環(huán)狀多烯。 [式(1-2)中，s表示0～2的整數(shù)、R17表示亞烷基、R18及R19分別獨立地表示由氫原子、鹵原子及烴基組成的群中選出的原子或基團，也可用R18及R19形成亞烷基。]作為用上述式(1-2)的R17表示的亞烷基的具體例子，可舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基等的碳數(shù)1～20的亞烷基。
上述式(1-2)的s，優(yōu)選的是0。作為用R18及R19表示的鹵原子，可舉出與上述相同的。另外，作為烴基，可舉出碳數(shù)1～20的烷基、碳數(shù)1～20的鹵化烷基、碳數(shù)3～15的環(huán)烷基及碳數(shù)6～20的芳香族烴基等。
作為用上述式(1-2)表示的含有亞烷基的非共軛環(huán)狀多烯(A2-1)的具體例子，可舉出5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-異亞丙基-2-降冰片烯及下述化合物等。在這些中，優(yōu)選的是5-亞乙基-2-降冰片烯。 作為上述多環(huán)式非共軛環(huán)狀多烯(A2-2)的具體例子，可舉出二環(huán)戊二烯(DCPD)、二甲基二環(huán)戊二烯及下述的化合物等。 含有上述不飽和烴基非共軛環(huán)狀多烯(A2-3)的具體例子，可舉出5-乙烯基-2-降冰片烯及下述的化合物等。 作為上述環(huán)對稱性非共軛環(huán)狀多烯(A2-4)的具體例子，可舉出如下化合物等。 用上述式(1-1)表示的非共軛環(huán)狀多烯(A2)，優(yōu)選的是m是0的非共軛環(huán)狀多烯，特別是在上述式(1-1)中m是0的含亞烷基的非共軛環(huán)狀多烯(A2-1)、即在上述式(1-2)中s是0的含亞烷基的非共軛環(huán)狀多烯(A2-1)，或優(yōu)選的是在上述式(1-1)中m是0的多環(huán)式非共軛環(huán)狀多烯(A2-2)。其中最優(yōu)選的是上述式(1-2)中s是0的含有亞烷基的非共軛環(huán)狀多烯(A2-1)，具體地，最優(yōu)選的是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)。
構(gòu)成本發(fā)明的非共軛環(huán)狀多烯系共聚物的非共軛鏈狀多烯(A3)，是在1個分子內(nèi)具有2個以上非共軛的不飽和鍵的化合物，可使用非共軛二烯、非共軛三烯或非共軛四烯等。非共軛鏈狀多烯(A3)，可單獨1種使用，也可2種以上組合使用。
作為非共軛鏈狀多烯(A3)，可舉出用上述式(2-1)表示的非共軛三烯或四烯(A3-1)、在其中，用下述式(2-2)表示的非共軛三烯(A3-2)，在制動性和燃費特性的平衡、硫化特性、硫化時的操作性(硫化穩(wěn)定性等)方面是優(yōu)選的。 [式(2-2)中，R1～R5分別獨立地表示氫原子、甲基或乙基。但是R4及R5不能同時成為氫原子。]另外，用上述式(2-2)表示的非共軛三烯(A3-2)，是用上述式(2-1)表示的非共軛三烯或四烯(A3-1)中，f是0、g是2、p是0、q是1、R5及R6是氫原子的非共軛三烯。進而在用上述式(2-2)表示的非共軛三烯(A3-2)中，優(yōu)選的是R3及R5都是甲基的化合物，可將這樣的非共軛三烯(A3-2)作為單體原料使用的本發(fā)明的非共軛環(huán)狀多烯系共聚物，在從后述的橡膠組合物制造輪胎時，具有制動性和燃費性能都特別優(yōu)良的性能。
作為非共軛鏈狀多烯(A3)的具體例子，可舉出1，4-己二烯、1，3-丁二烯、異戊二烯、7-甲基-1、6-辛二烯、6-甲基-1、6-辛二烯、6，7-二甲基-1、6-辛二烯、7-甲基-1、6-癸二烯、6-甲基-1、6-壬二烯、6，7-二甲基-1、6-壬二烯、7-甲基-1、6-壬二烯、6-甲基-1、6-癸二烯等。
作為用上述式(2-1)表示的非共軛三烯或四烯(A3-1)，具體地可舉出下述的化合物(但是，除去包含在上述式(2-2)的化合物) 在上述非共軛三烯或四烯(A3-1)中，第1示例的4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯(以下略記EMND)在制動性和燃費性能上是優(yōu)選的。
用上式(2-2)表示的非共軛三烯(A3-2)，具體的可舉出以下的化合物。 在上述非共軛三烯(A3-2)中，第1示例的4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(以下略記DMDT)是優(yōu)選的。
上述式(2-1)及式(2-2)表示的非共軛多烯，通常具有幾何異構(gòu)體(反式體、順式體)，作為本發(fā)明單體使用的非共軛多烯(A3)，也可以是反式體及順式體的混合物，另外也可以是單獨反式體或單獨順式體。
用上述式(2-1)表示的非共軛三烯或四烯(A3-1)，可用公知的方法制造。例如，p是0而q是1的非共軛三烯或四烯，首先使含乙烯基鹵化物(例如鹵化烯丙基、鹵化乙烯基)和金屬鎂反應(yīng)制造格利雅試劑(烯丙基-MgX或乙烯基-MgX)。接著，若使此格利雅試劑和含有非共軛雙鍵鏈狀烴的鹵化物(例如鹵化香葉基)反應(yīng)，通過游離基反應(yīng)得到用上述式(2-1)表示的非共軛三烯或四烯(A3-1)。另外，p是1而q是0的非共軛三烯或四烯，通過乙烯和下述式(2-3)或(2-4)表示的共軛二烯化合物反應(yīng)可制得。這些制造方法，詳細(xì)地記載在本案申請人申請的特開平9-235327號(對應(yīng)專利USP No.5744566)等中。
[式(2-3)及(2-4)中，f、g、R1、R2及R5～R9與上述式(2-1)相同。]用上述式(2-2)表示的非共軛三烯(A3-2)，是通過使具有用式(2-5)表示的共軛二烯結(jié)構(gòu)的三烯化合物(以下稱為含有共軛二烯結(jié)構(gòu)的三烯化合物)和乙烯反應(yīng)制造的。 [式(2-5)中，R1、R2、R3、R4及R5分別與上述式(2-2)相同。]用式(2-5)表示的含有共軛二烯結(jié)構(gòu)的三烯化合物和乙烯的反應(yīng)，溫度通常是30～200℃、優(yōu)選的是50～150℃、乙烯壓力通常是0.05～9.8MPa(0.5～100kgf/cm2、表壓)、優(yōu)選的是0.2～6.9MPa(2～70kgf/cm2、表壓)、反應(yīng)時間通常是0.5～30小時的條件下進行。另外，反應(yīng)氛圍氣，可以是乙烯單獨的氛圍氣或者與乙烯一起含有氮氣或氬氣等惰性氣體的氛圍氣。不需要特別使用反應(yīng)溶劑，但也可以使用。作為反應(yīng)溶劑，優(yōu)選地使用己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十三烷、甲苯、二甲苯等的烴系溶劑。
用上述式(2-5)表示的含有共軛二烯結(jié)構(gòu)的三烯化合物和乙烯的反應(yīng)，通常是在催化劑存在下進行的。作為催化劑，可使用由過渡金屬的硫氰酸鹽、由此鹽的過渡金屬的配體得到的有機化合物及有機鋁化合物構(gòu)成的催化劑等。
作為上述過渡金屬的硫氰酸鹽，具體地可舉出由鐵、釕等的周期表(用1～18族表示的周期表)的8族元素；鈷、銠、銥等的9族元素及鎳、鈀等的10族元素組成的群中選出的過渡金屬的硫氰酸鹽。
作為成為上述配體得到的有機化合物，例如可舉出三-O-甲苯基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三苯基膦、雙(二苯基膦基)甲烷、1，2-雙(二苯基膦基)乙烷、1，3-雙(二苯基膦基)丙烷、1，4-雙(二苯基膦基)丁烷、亞磷酸三苯酯、三苯基膦氧化物、磷酸三苯酯等的含磷化合物等。
作為上述有機鋁化合物，例如可舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、二乙基鋁乙氧化物等。
本發(fā)明的非共軛環(huán)狀多烯系無規(guī)共聚物，可通過使用α-烯烴(A1)及用上述式(1-1)表示的非共軛環(huán)狀多烯等的非共軛環(huán)狀多烯(A2)或α-烯烴(A1)、用上述式(1-1)表示的非共軛環(huán)狀多烯等的非共軛環(huán)狀多烯(A2)及用上述式(2-1)表示的非共軛鏈狀多烯等的非共軛鏈狀多烯(A3)在催化劑存在下共聚制造的。作為上述催化劑，可使用釩(V)、鋯(Zr)、鈦(Ti)等的過渡金屬化合物(C)和有機鋁化合物或者有機鋁氧化合物(D)和/或離子化離子化合物(E)構(gòu)成的催化劑。
作為具體的例子，可舉出由(1)由可溶性釩化合物(c-1)和有機鋁化合物(d-1)構(gòu)成的釩系催化劑及(2)從用1～18族表示的周期表(以下相同)的4族選出的過渡金屬的金屬茂化合物(c-2)和由有機鋁氧化合物(d-2)和/或離子化離子化合物(e-1)構(gòu)成的金屬茂系催化劑等。
作為形成釩系催化劑的可溶性釩化合物(c-1)，可舉出用下述式(3)或(4)表示的釩化合物等。
VO(OR)aXb…(3)V(OR)cXd…(4)[式(3)及(4)中，R是烴基、X是鹵原子，a、b、c及d分別滿足，0≤a≤3、0≤b≤3、2≤a＋b≤3、0≤c≤4、0≤d≤4、3≤c＋d≤4。]作為上述可溶性釩化合物(c-1)，也可使用接觸電子給體得到的可溶性釩化合物的電子給體加成物。
作為形成釩系催化劑的有機鋁化合物(d-1)，可使用在分子內(nèi)至少有一個Al-碳鍵的化合物。作為這樣的化合物，例如式(5)表示的有機鋁化合物等。
(R1)mAl(OR2)nHpXq…(5)[式(5)中，R1及R2是通常含有1～15個、優(yōu)選的是1～4個碳原子的烴基，它們可相互相同也可不同。X是鹵原子。m是0＜m≤3、n是0≤n＜3、p是0≤p＜3、q是0≤q＜3，而且，m＋n＋p＋q＝3。]形成上述金屬茂系催化劑的金屬茂化合物(c-2)是從周期表4族選出的過渡金屬的金屬茂化合物，具體地用下述式(7)表示。
MLx(7)[式(7)中，M是從周期表4族選出的過渡金屬、X是過渡金屬M的原子價、L是配體。]在式(7)中，作為用M表示的過渡金屬的具體例子，可舉出鋯、鈦及鉿等。
式(7)中，L是與過渡金屬配合的配體，這些中的至少一個配體L是具有環(huán)戊二烯基骨架的配體。具有此環(huán)戊二烯基骨架的配體也可具有取代基。
作為具有環(huán)戊二烯基骨架的配體L，例如可舉出環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、n-或i-丙基環(huán)戊二烯基、n-、i-、sec-或t-丁基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、甲基丙基環(huán)戊二烯基、甲基丁基環(huán)戊二烯基、甲基芐基環(huán)戊二烯基等的烷基或環(huán)烷基取代環(huán)戊二烯基；以及另外的，茚基、4，5，6，7-四氫茚基、芴基等。
具有上述環(huán)戊二烯基骨架的基團，也可用鹵原子或三烷基甲硅烷基等取代。
用式(7)表示的化合物，在具有2個以上的具有作為配體L的環(huán)戊二烯基骨架的基團時，在其中具有2個環(huán)戊二烯骨架的基團彼此之間，也可通過亞乙基、亞丙基等的亞烷基；亞異丙基、二苯基亞甲基等的取代亞烷基；亞甲硅烷基或二甲基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基、甲基苯基亞甲硅烷基等的取代亞甲硅烷基等鍵合。
作為具有環(huán)戊二烯基骨架的配體以外的配體(不具有環(huán)戊二烯骨架的配體)的L，可舉出碳數(shù)1～12的烴基、烷氧基、芳氧基、含有磺酸基的基團(-SO3Ra)、鹵原子或氫原子(其中，Ra是烷基、可用鹵原子取代的烷基、芳基或用鹵原子或者烷基取代的芳基。)等。
作為配體L的碳數(shù)1～12的烴基，可舉出烷基、環(huán)烷基、芳基及芳烷基等。更具體地可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基及十二基等的烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等的環(huán)烷基；苯基、甲苯基等的芳基；芐基、新苯基等的芳烷基等。
作為配體L的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基等。作為芳氧基，可舉出苯氧基等。作為含有磺酸基的基團(-SO3Ra)，可舉出甲磺酸鹽基、對甲苯磺酸鹽基、三氟甲磺酸鹽基、對氯苯磺酸鹽基等。作為鹵原子，可舉出氟、氯、溴、碘。
用上述式(7)表示的金屬茂化合物，例如過渡金屬的原子價是4時，更具體地用下述式(8)表示。
R2kR3lR4mR5nM …(8)[式(8)中，M是式(7)的過渡金屬、R2是具有環(huán)戊二烯基骨架的基(配體)，R3、R4及R5是分別獨立地具有或不具有環(huán)戊二烯基骨架的基(配體)。k是1以上的整數(shù)、k＋1＋m＋n＝4。]以下，舉出M是鋯，且具有至少2個含有環(huán)戊二烯基骨架的配體的金屬茂化合物(c-2)。
雙(環(huán)戊二烯基)鋯單氯單鹵化物、二氯化雙(環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化雙(1-甲基-3-丁基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯等。
本發(fā)明也可使用將上述的1，3-位取代的環(huán)戊二烯基代替成1，2-位取代環(huán)戊二烯基的化合物。
另外，作為金屬茂化合物(c-2)，也可使用在上述式(8)中，R2、R3、R4及R5的至少2個，例如R2及R3是具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(配體)，通過亞烷基、取代的亞烷基、亞甲硅烷基或取代的亞甲硅烷基等結(jié)合該上述至少2個的基團的橋型的金屬茂化合物。此時，R4及R5分別獨立地與具有在式(7)中說明的環(huán)戊二烯基骨架的配體以外的配體L相同。
作為這樣的橋型的金屬茂化合物(c-2)，可舉出亞乙基雙(茚基)二甲基鋯、二氯化亞乙基雙(茚基)鋯、二氯化異亞丙基雙(1-茚基)鋯、二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯-芴基)鋯、二氯化二苯基亞甲硅烷基雙(茚基)鋯、二氯化甲基苯基亞甲硅烷雙(茚基)鋯、二氯化rac-亞乙基(2-甲基-1-茚基)2-鋯、二氯化rac-二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-茚基)2-鋯、二氯化rac-二甲基亞甲硅烷基-雙(4-苯基-1-茚基)鋯、二氯化rac-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)鋯、二氯化rac-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)鋯、二氯化rac-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)鋯、二氯化rac-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)鋯、二氯化二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-9-芴基)鋯等。
另外，在上述化合物中，也可使用鈦金屬或鉿金屬取代鋯金屬的過渡金屬化合物。
另外，作為金屬茂化合物(c-2)，也可使用用下述式(9)表示的化合物。
LaMX2(9)[在式(9)中，M是周期表4族或鑭系列的金屬。La是非定域π鍵基的衍生物，是在金屬M活性點上給予控制幾何形狀的基。X是分別獨立地含有氫、鹵素或具有20以下碳的烴基，具有20以下硅的甲硅烷基或具有20以下鍺的鍺基。]在用式(9)表示的化合物中，優(yōu)選的是用下述式(10)表示的化合物。 在式(10)中，M是鈦、鋯或鉿、X與式(9)相同。Cp是與Mπ鍵結(jié)合的且具有取代基Z的取代環(huán)戊二烯基。Z是氧、硫、硼或周期表4族的元素(例如硅、鍺或錫)、Y是含有氮、磷、氧或硫的配體，也可以用Z和Y形成縮合環(huán)。
作為用式(10)表示的化合物，可舉出二氯化(叔丁氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷鈦、二氯化((叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基)鈦等。
另外，在上述金屬茂化合物中，也可以舉出將鈦置換成鋯或鉿的化合物。
作為用式(9)或式(10)表示的金屬茂化合物(c-2)，優(yōu)選可使用其中中心金屬原子是鋯且具有至少含有2個環(huán)戊二烯骨架的配體的鋯茂化合物。
以下，對于形成金屬茂系催化劑時所用的有機鋁氧化合物(d-2)及離子化離子化合物(e-1)加以說明。
有機鋁氧化合物(d-2)，也可以是公知的鋁氧烷，另外也可以是苯不溶性的有機鋁氧化合物(d-2)。
公知的鋁氧烷具體地可用下述式(11)或(12)表示。
[在式(11)及(12)中，R是甲基、乙基、丙基、丁基等的烴基，優(yōu)選的是甲基、乙基，特別優(yōu)選的是甲基，m是2以上、優(yōu)選的是5～40的整數(shù)。]在式(11)或(12)中，鋁氧烷也可由用(OAl(R1))表示的烷基氧鋁單元及用(OAl(R2))表示的烷基氧鋁單元[其中，R1及R2可表示與R相同的烴基，R1及R2表示不同的基]組成的混合烷基氧鋁單元形成。
另外，有機鋁氧化合物(d-2)，也可以含有少量的鋁以外的其它金屬的金屬有機化合物成分。
作為離子化離子化合物(有時也稱離子性離子化化合物、離子化合物)(e-1)，可舉出路易氏酸、離子化合物、硼烷化合物及碳硼化合物。
作為上述路易氏酸，可舉出用BR3(R是也可具有氟、甲基、三氟甲基等的取代基的苯基或氟。)表示的化合物。作為路易斯酸的具體例子，可舉出三氟硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼等。
作為上述離子化合物，可舉出三烷基取代的銨鹽、N，N-二烷基苯銨鹽、二烷基銨鹽、三芳基鏻鹽等。
作為離子化合物的三烷基取代銨鹽，可舉出四(苯基)硼酸三乙基銨、四(苯基)硼酸三丙基銨、四(苯基)硼酸三(正丁基)銨等。作為離子化合物的二烷基銨鹽，可舉出四(五氟苯基)硼酸二(1-丙基)銨、四(苯基)硼酸二環(huán)己基銨等。
作為上述離子化合物，也可舉出四(五氟苯基)硼酸三苯基 N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、四(無氟苯基)硼酸二茂鐵翁等。
作為上述硼烷化合物，可舉出癸硼烷(9)；雙[三(正丁基)銨基]壬硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]癸硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]雙(十二氫化十二硼酸鹽)鎳酸鹽(III)等的金屬硼烷陰離子的鹽等。
作為上述碳硼化合物，可舉出4-碳基壬硼烷(9)、1，3-二碳基壬硼烷(8)、雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫-7-羰基十一硼酸根)鎳酸鹽(IV)等的金屬碳硼烷陰離子的鹽等。
上述的離子化離子化合物(e-1)，可單獨或2種以上組合使用。
另外，在形成金屬茂系催化劑時，也可使用有機鋁氧化合物(d-2)或離子化離子化合物(e-1)的同時，使用上述有機鋁化合物(d-1)。
在制造本發(fā)明的非共軛環(huán)狀多烯共聚物時，在上述釩系催化劑或金屬茂系催化劑的存在下，在通常液相下使α-烯烴(A1)及非共軛環(huán)狀多烯(A2)或α-烯烴(A1)及非共軛環(huán)狀多烯(A2)及非共軛鏈狀多烯(A3)進行共聚。此時，一般可使用烴溶劑，但也可將單體作為溶劑使用。
共聚也可用間歇法或連續(xù)法任何一種方法進行。在用分批法進行共聚時，可在以下的濃度使用上述溶劑。
在使用由可溶性釩化合物(c-1)和有機鋁化合物(d-1)構(gòu)成的釩系催化劑時，聚合體系內(nèi)的可溶性釩化合物的濃度，通常是0.01～5毫摩爾/升(聚合容積)、優(yōu)選的是0.05～3毫摩爾/升。優(yōu)選以聚合體系內(nèi)的可溶性釩化合物的濃度的10倍以下、優(yōu)選的是1～7倍、更優(yōu)選的是1～5倍的濃度供給可溶性釩化合物(c-1)。另外，以聚合體系內(nèi)的鋁原子對于釩原子的摩爾比(Al/V)是2以上、優(yōu)選的是2～50、更優(yōu)選的是3～20的量供給有機鋁化合物(d-1)。
可溶性釩化合物(c-1)及有機鋁化合物(d-1)通常用上述烴溶劑及/或液體的單體稀釋后供給。此時，優(yōu)選的是將可溶性釩化合物(c-1)稀釋到上述濃度，但優(yōu)選的是將有機鋁化合物(d-1)調(diào)整到聚合體系內(nèi)的濃度的例如50倍以下的任意濃度后供給到聚合體系內(nèi)。
另外，在使用由金屬茂化合物(c-2)和有機鋁氧化合物(d-2)或離子化離子化合物(e-1)構(gòu)成的金屬茂系催化劑時，聚合體系內(nèi)的金屬茂化合物(c-2)的濃度，通常是0.00005～0.1毫摩爾/升(聚合容積)、優(yōu)選的是0.0001～0.05毫摩爾/升。另外，有機鋁氧化合物(d-2)以聚合體系內(nèi)的鋁原子對于金屬茂化合物中的過渡金屬的摩爾比(Al/過渡金屬)為1～10000、優(yōu)選的是10～5000的量供給。
在離子化離子化合物(e-1)時，以離子化離子化合物(e-1)對于聚合體系內(nèi)金屬茂化合物(c-2)的摩爾比(離子化離子化合物(e-1)/金屬茂化合物(c-2))是0.5～20、優(yōu)選的是1～10的量供給。
另外，在使用有機鋁化合物(d-1)時，通常是以約0～5毫摩爾/升(聚合容積)、優(yōu)選的是約0～2毫摩爾/升的量使用。
在上述釩系催化劑存在下進行共聚時，共聚反應(yīng)通常在溫度是-50～+100℃、優(yōu)選的是-30～+80℃、更優(yōu)選的是-20～+60℃、壓力大于0且小于等于4.9MPa(50kgf/cm2、表壓)、優(yōu)選的是大于0且小于等于2.0MPa(20kgf/cm2、表壓)的條件進行。
在上述金屬茂催化劑存在下進行共聚時，共聚反應(yīng)通常在溫度是-20～+150℃、優(yōu)選的是0～120℃、更優(yōu)選的是0～100℃、壓力大于0且小于等于7.8MPa(80kgf/cm2、表壓)、優(yōu)選的是大于0且小于等于4.9MPa(50kgf/cm2、表壓)的條件進行。
在共聚時，將α-烯烴(A1)及非共軛環(huán)狀多烯(A2)或α～烯烴(A1)及非共軛環(huán)狀多烯(A2)及非共軛鏈狀多烯(A3)以得到上述特定組成的非共軛環(huán)狀多烯系共聚物的量供給到聚合體系中。另外，在共聚時，也可使用氫等的分子量調(diào)節(jié)劑。
若進行上述的共聚，通?？傻玫胶斜景l(fā)明的非共軛環(huán)狀多烯系共聚物的聚合液?？捎贸７ㄟM行處理此聚合液，得到非共軛環(huán)狀多烯系共聚物。
本發(fā)明的橡膠組合物是含有非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(以下稱為非共軛環(huán)狀多烯(A))和二烯系橡膠(B)的橡膠組合物，這些成分的含有比例，以非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A)/二烯系橡膠(B)的重量比是60/40～0.1/99.9、優(yōu)選的是50/50～1/99、更優(yōu)選的是40/60～5/95。由于兩成分的含有比例是在上述范圍，所以除了得到兼有優(yōu)良的制動性和優(yōu)良的燃費性能的輪胎之外，可得到耐候性的改善、衰減率的控制等上具有優(yōu)良的特征的橡膠組合物，另外，在達到上述優(yōu)選的范圍、更優(yōu)選的范圍的含有比例時，可得到制動性和燃費性能的平衡上更優(yōu)良，另外耐候性的改善、衰減率的控制等上更優(yōu)良的橡膠組合物。
本發(fā)明所用的上述二烯系橡膠(B)，可沒有限制地使用在主鏈上具有雙鍵的公知的二烯系橡膠，但優(yōu)選的是以共軛二烯化合物作為主單體的聚合物或共聚物橡膠。在二烯系橡膠(B)中，也包括天然橡膠(NR)、加氫橡膠。作為二烯系橡膠(B)，希望碘值在100以上、優(yōu)選的是200以上、更優(yōu)選的是250以上。
作為二烯系橡膠(B)的具體例子，可舉出天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯/丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、氯丁橡膠(CR)、丙烯腈/丁二烯橡膠(NBR)、腈橡膠、加氫腈橡膠等。在這些中，優(yōu)選的是天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯/丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)，特別優(yōu)選的是苯乙烯/丁二烯橡膠(SBR)。二烯系橡膠(B)，可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。
作為天然橡膠(NR)，可以使用按照綠皮書(天然橡膠各種等級品的國際質(zhì)量包裝標(biāo)準(zhǔn))規(guī)格化的天然橡膠。
作為異戊二烯橡膠(IR)，優(yōu)選使用比重是0.91～0.94、門尼粘度[ML1＋4(100℃)]是30～120的IR橡膠。
作為苯乙烯/丁二烯橡膠(SBR)，優(yōu)選的使用比重是0.91～0.98、門尼粘度[ML1＋4(100℃)]是20～120的SBR。
作為丁二烯橡膠(BR)，優(yōu)選的使用比重是0.90～0.95、門尼粘度[ML1＋4(100℃)]是20～120的BR。
本發(fā)明的橡膠組合物是可硫化橡膠組合物，也可不用硫化而直接使用，但若作為硫化物使用，可顯示更優(yōu)良的特性。硫化可通過使用硫化劑(F)進行加熱的方法或不使用硫化劑(F)而照射電子線的方法等進行。
通過加熱本發(fā)明的橡膠組合物進行硫化時，可在橡膠組合物中配合硫化劑(F)、硫化促進劑、硫化助劑等的硫化體系的化合物。
作為上述硫化劑(F)，可使用硫、硫系化合物及有機過氧化物等。
對于硫的形態(tài)沒有特別限制，例如可使用粉末硫、沉降硫、膠體硫、表面處理硫、不溶性硫等。
作為上述硫系化合物，具體地可舉出氯化硫、二氯化硫、高分子多硫化物、嗎啉二硫化物、烷基酚二硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸硒等。
作為上述有機過氧化物，具體地可舉出過氧化二異丙苯、過氧化二-叔丁基、二-叔丁基過氧基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化叔丁基異丙苯基、過氧化二-叔戊基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、α，α’-雙(叔丁基過氧-m-異丙基)苯、叔丁基氫過氧化物等的烷基過氧化物類；叔丁基過氧乙酸酯、叔丁基過氧異丁酸酯、叔丁基過氧新戊酸酯、叔丁基過氧馬來酸、叔丁基過氧新癸酸酯、叔丁基過苯甲酸酯、叔丁基過氧鄰苯二甲酸酯等的過氧化酯類；二環(huán)己酮過氧化物等的酮過氧化物類等。這些也可2種以上組合使用。
在這些中，優(yōu)選的是1分鐘半衰期溫度是130～200℃的有機過氧化物，具體地優(yōu)選的是過氧化二異丙、過氧化二-叔丁基、二-叔丁基過氧基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化叔丁基異丙苯基、過氧化二叔戊基及叔丁基氫過氧化物等。
在上述的各種硫化劑(F)中，若使用硫或硫系化合物，特別是使用硫時，可得到優(yōu)良特性的橡膠組合物。
在硫化劑(F)是硫或硫系化合物時，可以對于非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A)和二烯系橡膠(B)的總計100重量份，以0.1～10重量份、優(yōu)選的是0.5～5重量份的量進行使用。
另外，在硫化劑(F)是有機過氧化物時，可以對于非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A)和二烯系橡膠(B)的總計100重量份，以0.05～15重量份、優(yōu)選的是0.15～5重量份的量進行使用。
作為硫化劑(F)使用硫或硫系化合物時，優(yōu)選的是并用硫化促進劑。
作為硫化促進劑，具體地可舉出N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-氧基二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等的次磺酰胺系化合物；2-巰基苯并噻唑(MBT)、2-(2，4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-嗎啉硫基)苯并噻唑、2-(4’-嗎啉二硫基)苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物等的噻唑系化合物；二苯基胍、三苯基胍、二原腈基胍、原腈基雙胍、二苯基胍鄰苯二甲酸酯等的胍化合物；乙醛-苯胺反應(yīng)物、丁醛-苯胺縮合物、己四胺、乙醛氨等的醛氨或醛-氨系化合物；2-巰基咪唑啉等的咪唑啉系化合物；硫基均二苯脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二-O-甲苯基硫脲等的硫脲系化合物；四甲基秋蘭姆一硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋蘭姆二硫化物、四丁基秋蘭姆二硫化物、五亞甲基秋蘭姆四硫化物、二五亞甲基秋蘭姆四硫化物(DPTT)等的秋蘭姆系化合物；二甲基二硫基氨基甲酸鋅、二乙基二硫基氨基甲酸鋅、二-正丁基二硫基氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫基氨基甲酸鋅、丁基苯基二硫基氨基甲酸鋅、二甲基二硫基氨基甲酸鈉、二甲基二硫基氨基甲酸硒、二甲基二硫基氨基甲酸銻等的二硫代羧酸鹽系化合物；二丁基黃原酸鋅等的黃原酸鹽系化合物；鋅白等。
上述的硫化促進劑的使用量，對于非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A)和二烯系橡膠(B)的總計100重量份，以0.1～20重量份、優(yōu)選的是0.2～10重量份的量進行使用。
作為硫化劑(F)使用有機過氧化物時，硫化助劑的用量，對于有機過氧化物1摩爾以0.5～2摩爾、優(yōu)選的是大致等摩爾的量并用。
作為硫化助劑，具體地除了硫、對醌二肟等的醌二肟系化合物之外，可舉出多官能性單體，例如三羥甲基丙烷三丙酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯系化合物；二烯丙基鄰苯二甲酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯等的烯丙基系化合物；m-亞苯基雙馬來酰亞胺等的馬來酰亞胺系化合物；二乙烯基苯等。
在本發(fā)明的橡膠組合物中也可配合增強劑及軟化劑等的填料(G)。
作為上述增強劑，可舉出SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等的碳黑；用硅烷偶合劑等表面處理這些碳黑的表面處理碳黑；氧化硅、活化碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、微粉滑石、滑石、微粉硅土、白土等的其它無機充填劑等。
增強劑的配合量，對于非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A)和二烯系橡膠(B)的總計100重量份，配合300重量份以下、優(yōu)選的是10～300重量份，更優(yōu)選的是10～200重量份。
從含有這樣量的增強劑的橡膠組合物可得到拉伸強度、撕裂強度及耐磨耗性等的機械性質(zhì)提高了的硫化橡膠。另外，可不損壞硫化橡膠的其他物性而提高硬度，進而降低成本。
作為上述軟化劑，廣泛使用以往配合在橡膠中的軟化劑。具體地可舉出操作油、潤滑油、石蠟、液體石蠟、石油瀝青、凡士林等的石油系軟化劑；焦油、焦油瀝青等的焦油系軟化劑；蓖麻油、亞麻仁油、菜籽油、棕櫚油等的脂肪油系軟化劑；妥兒油、油膏、蜂臘、巴西棕櫚臘、羊毛脂等的臘類；亞麻酸、棕櫚酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、月桂酸鋅等的脂肪酸及脂肪酸鹽；鄰苯二甲酸二辛基酯、己二酸二辛基酯、癸二酸二辛基酯等的酯系增塑劑；石油樹脂、無規(guī)聚丙烯、苯并呋喃-茚樹脂等的合成高分子物質(zhì)等。這些之中，優(yōu)選的是石油系軟化劑，特別優(yōu)選的是操作油。
軟化劑的配合量，對于非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A)和二烯系橡膠(B)的總計100重量份，配合200重量份以下、優(yōu)選的是10～200重量份，更優(yōu)選的是10～150重量份。
在本發(fā)明的橡膠組合物中，除了上述成分之外，作為其他的成分可配合發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑等的發(fā)泡劑的化合物、抗氧化劑(穩(wěn)定劑)、加工助劑、增塑劑、著色劑、其他的橡膠配合劑等、各種制劑等。其他的成分根據(jù)用途可適宜選擇其種類、含量。
本發(fā)明的橡膠組合物，在含有發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑等的發(fā)泡系的化合物時，可進行發(fā)泡成型。
作為發(fā)泡劑，一般可廣泛使用用于發(fā)泡成形橡膠時所用的發(fā)泡劑。具體地，可舉出碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、亞硝酸銨等的無機發(fā)泡劑；N，N’-二甲基-N，N’-二亞硝基對苯二酰胺、N，N’-二亞硝基戊四胺等的亞硝基化合物、偶氮二羧酸酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮環(huán)己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸鋇等的偶氮化合物；苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p，p’-氧基雙(苯磺酰肼)、二苯基砜-3，3-二磺酰肼等的磺酰肼化合物；疊氮鈣、4，4-二苯基二磺酰疊氮、對甲苯磺酰疊氮等的疊氮化合物等。在這些中，優(yōu)選的是亞硝基化合物、偶氮化合物、疊氮化合物。
發(fā)泡劑的用量，對于非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A)和二烯系橡膠(B)的總計100重量份，以0.5～30重量份，優(yōu)選的是1～20重量份的量進行使用?？蓮暮羞@樣的量發(fā)泡劑的橡膠組合物制造表觀比重0.03～0.8g/cm3的發(fā)泡體。
另外，使用發(fā)泡劑的同時也可使用發(fā)泡助劑，若并用發(fā)泡助劑，有降低發(fā)泡劑的分解溫度、促進分解、氣泡的均勻化等的效果。作為這樣的發(fā)泡助劑，可舉出水楊酸、苯甲酸、硬脂酸、草酸等的有機酸、尿素或其衍生物等。
發(fā)泡助劑的用量，對于非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A)和二烯系橡膠(B)的總計100重量份，以0.01～10重量份，優(yōu)選的是0.1～5重量份的量進行使用。
本發(fā)明的橡膠組合物，若含有抗氧化劑，可延長材料的壽命。作為此抗氧化劑，具體地可舉出苯基萘胺、4，4’-(α，α-二甲基芐基)二苯基胺、N，N’-二-2-萘基對苯二胺等的芳香族仲胺系穩(wěn)定劑；2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四-[亞甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等的酚系穩(wěn)定劑；雙[2-甲基-4-(3-正烷基硫基丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫化物等的硫醚系穩(wěn)定劑；2-巰基苯并咪唑等的苯并咪唑穩(wěn)定劑；二丁基二硫基氨基甲酸鎳等的二硫代氨基甲酸鹽系穩(wěn)定劑；2，2，4-三甲基-1，2-二氫苯醌的聚合物等的苯醌系穩(wěn)定劑等。這些抗氧劑可單獨或2種以上并用。
抗氧化劑的用量，對于非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A)和二烯系橡膠(B)的總計100重量份，以5重量份以下，優(yōu)選的是3重量份以下的量進行使用。
作為加工助劑，可廣泛使用配合在橡膠中的一般加工助劑。具體地可舉出蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸等的酸、這些高級脂肪酸的鹽，例如硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或酯類等。
加工助劑用量，對于非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A)和二烯系橡膠(B)的總計100重量份，以10重量份以下，優(yōu)選的是5重量份以下的量進行使用。
本發(fā)明的橡膠組合物，可通過從非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A)和二烯系橡膠(B)及根據(jù)需要配合的上述其他的成分用一般的橡膠配合物的配制方法進行調(diào)制。例如，可通過使用班伯里混合器、捏合機、中間混合機等的密煉機類，將非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A)和二烯系橡膠(B)及根據(jù)需要配合的其他的成分，在80～170℃的溫度下混練3～10分鐘后，加入硫化劑(F)及根據(jù)需要加入硫化促進劑、硫化助劑、發(fā)泡劑等，使用開煉機等的輥類或捏合機，在輥溫度40～80℃下混練5～30分鐘后，進行分出而配制的。這樣可得到帶狀或板狀的橡膠組合物(配合橡膠)。在上述密煉機中的混煉溫度低時，也可同時混煉硫化劑(F)、硫化促進劑、發(fā)泡劑等。
本發(fā)明的橡膠組合物的硫化物(硫化橡膠)，可通過將上述未硫化的橡膠組合物用通常使用的擠出成型機、壓延輥、壓力機、注射成型機或輸送成型機等的成型機按各種成型法預(yù)成型成所希望的形狀，與成型的同時或?qū)⒊尚臀飳?dǎo)入硫化槽內(nèi)后進行加熱或照射電子線進行硫化而得到。在發(fā)泡體情況時，用上述的方法將配合了發(fā)泡劑的未硫化的橡膠配合物進行硫化，硫化的同時進行發(fā)泡，得到發(fā)泡體。
通過加熱對上述組合物進行硫化時，最好使用熱空氣、玻璃珠流化床、UHF(極超短電磁波)、蒸汽或LCM(熱熔融鹽槽)等的加熱槽，在150～270℃下進行1～30分鐘的加熱。
另外在不使用硫化劑(F)而通過電子照射進行硫化時，對預(yù)成型了的橡膠組合物，只要照射具有0.1～10MeV、優(yōu)選的是0.3～2MeV的能量的電子線，以使吸收劑量成為0.5～35Mrad、優(yōu)選的是0.5～10Mrad就可以。
在模塑硫化時，可以使用模具，也可以不使用模具。不使用模具時，橡膠組合物通常是連續(xù)地成型和硫化。
本發(fā)明的橡膠組合物，可兼有增加與路面的抓著性而提高制動性和通過降低穩(wěn)定行車時的轉(zhuǎn)動阻力而改善燃費性，為此通過使用本發(fā)明的橡膠組合物作為原料可得到兼有優(yōu)良的制動性和優(yōu)良的燃費性能的輪胎。另外，本發(fā)明的橡膠組合物的耐熱性、耐臭氧性、橡膠彈性、機械強度、硬度等也優(yōu)良。
本發(fā)明的橡膠組合物，可作為橡膠制品的原料廣泛地利用，但更適宜使用于輪胎用橡膠材料。作為輪胎用橡膠材料的具體例子，可舉出輪胎胎面、輪胎側(cè)壁等的材料。在這些中，最優(yōu)選的是作為輪胎胎面的材料使用，此時可最有效地?fù)]發(fā)本發(fā)明的橡膠組合物的特性，兼有優(yōu)良的制動性和優(yōu)良的燃費性能，進而可得到耐候性、耐臭氧性等優(yōu)良的輪胎。
本發(fā)明的輪胎用橡膠材料含有本發(fā)明的非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A)，也可以只是由非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A)構(gòu)成，也可以含有其他的橡膠或添加劑等。本發(fā)明的輪胎用橡膠材料中的上述非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A)的含量，希望是3重量％以上，優(yōu)選的是5～90重量％。本發(fā)明的輪胎用橡膠材料除了兼有優(yōu)良的制動性和優(yōu)良的燃費性能之外，還具有優(yōu)良的橡膠彈性、機械強度、耐候性、耐臭氧性、硬度等。作為輪胎用橡膠材料的具體例子，可舉出與上述相同的。
另外，本發(fā)明的輪胎用橡膠材料含有上述本發(fā)明的橡膠組合物，也可以只由本發(fā)明的橡膠組合物構(gòu)成，也可以含有其他的橡膠或添加劑等。在本發(fā)明的輪胎用橡膠材料中的本發(fā)明的橡膠組合物的含量，希望是3重量％以上，優(yōu)選的是5～90重量％。本發(fā)明的輪胎用橡膠材料除了兼有優(yōu)良的制動性和優(yōu)良的燃費性能之外，還具有優(yōu)良的橡膠彈性、機械強度、耐候性、耐臭氧性、硬度等。作為輪胎用橡膠材料的具體例子，可舉出與上述相同的。
本發(fā)明的輪胎胎面是從上述本發(fā)明的輪胎用橡膠材料得到的，也可以只從本發(fā)明的輪胎用橡膠材料得到，也可以含有其他的橡膠或添加劑等。在本發(fā)明的輪胎胎面中的本發(fā)明的輪胎用橡膠材料的含量，希望是3重量％以上，優(yōu)選的是5～90重量％。將本發(fā)明的橡膠組合物或輪胎用橡膠材料進行硫化得到的輪胎胎面具有優(yōu)良的制動性和優(yōu)良的燃費性能，還具有優(yōu)良的耐候性、耐臭氧性等。
本發(fā)明的輪胎是具有上述本發(fā)明的輪胎胎面的輪胎。本發(fā)明的輪胎兼有優(yōu)良的制動性和優(yōu)良的燃費性能，還具有優(yōu)良的耐候性、耐臭氧性等。
如上所述，本發(fā)明的非共軛環(huán)狀多烯系共聚物是新的共聚物，作為輪胎用橡膠材料的原料等是有用的。
本發(fā)明的橡膠組合物，由于以特定比例含有具有特定物性的非共軛環(huán)狀多烯系共聚物及二烯系橡膠，所以可得到兼有優(yōu)良的制動性和優(yōu)良的燃費性能的輪胎。
本發(fā)明的輪胎用橡膠材料，由于含有非共軛環(huán)狀多烯系共聚物或橡膠組合物，所以除了兼有優(yōu)良的制動性和優(yōu)良的燃費性能之外，還具有優(yōu)良的橡膠彈性、機械強度、耐候性、耐臭氧性、硬度等。
本發(fā)明的輪胎胎面由于是從上述輪胎用橡膠材料得到的，所以兼有優(yōu)良的制動性和優(yōu)良的燃費性能，還具有優(yōu)良的耐候性、耐臭氧性等。
本發(fā)明的輪胎，由于具有上述輪胎胎面，所以兼有優(yōu)良的制動性和優(yōu)良的燃費性能，還具有優(yōu)良的耐候性、耐臭氧性等。
實施本發(fā)明的最佳方案以下，用實施例說明本發(fā)明。
實施例1非共軛環(huán)狀多烯系共聚物的合成在充分地進行氮氣置換了的2升的不銹鋼(SUS)制高壓釜中，在23℃下加入除去雜質(zhì)的庚烷970ml及ENB 30ml，將此SUS制高壓釜加熱到50℃，在達到50℃時，用乙烯加壓以使總壓達到0.78MPa(8kgf/cm2、表壓)。接著壓入1.0mmol的三異丁基鋁。繼續(xù)將預(yù)先在23℃調(diào)制的外消旋異亞丙基雙(1-茚基)二氯化鋯/甲基鋁氧烷的甲苯溶液(Zr濃度0.001mmol/ml、Al濃度0.5mmol/ml)5ml壓入高壓釜。另外，甲基鋁氧烷使用東-TOSO AKZO(株)的制品。
在壓入外消旋異亞丙基雙(1-茚基)二氯化鋯/甲基鋁氧烷的甲苯溶液后10分鐘，進行聚合。通過乙烯加壓保持壓入后的壓力。在規(guī)定的時間后用氮氣壓入甲醇3ml，停止聚合。
此時，可得到乙烯含量87.6mol％、ENB含量12.4mol％、特性粘度[η]1.1dl/g、碘值80的乙烯/ENB共聚物28g。另外，從此共聚物的動態(tài)粘彈性測定求出的Tg是13℃。其結(jié)果如表1所示。
實施例2除了變更ENB的加入量之外，與實施例1相同地進行合成。其結(jié)果如表1所示。
實施例3非共軛環(huán)狀多烯系共聚物的合成在充分地進行氮氣置換了的2升的不銹鋼(SUS)制高壓釜中，在23℃下加入除去雜質(zhì)的庚烷950ml及ENB 50ml，將此SUS制高壓釜加熱到80℃，在達到80℃時，添加70Nml的氫，用乙烯加壓以使總壓達到0.78MPa(8kgf/cm2、表壓)。接著首先壓入0.35mmol的三異丁基鋁。再分別壓入0.002mmol/ml濃度的二氯化(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯)硅烷鈦的己烷溶液1.5ml(0.003mmol)及0.004mmol/ml濃度的(C6H5)3CB(C6F5)4的己烷漿液5ml(0.02mmol)。
在壓入(C6H5)3CB(C6F5)4后3分鐘，進行聚合。通過乙烯加壓保持壓入后的壓力。在規(guī)定的時間后在高壓釜中用氮氣壓入甲醇3ml，停止聚合。
此時，可得到乙烯含量88.2mol％、ENB含量11.8mol％、特性粘度[η]1.2dl/g、碘值76的乙烯/ENB共聚物15g。另外，從此共聚物的動態(tài)粘彈性測定求出的Tg是12℃。其結(jié)果如表1所示。
實施例4非共軛環(huán)狀多烯系共聚物的合成在充分地進行氮氣置換了的2升的不銹鋼(SUS)制高壓釜中，在23℃下加入除去雜質(zhì)的庚烷990ml及ENB 10ml，將此SUS制高壓釜加熱到30℃，在達到30℃時，添加100Nml的氫，用乙烯加壓以使總壓達到0.59MPa(6kgf/cm2、表壓)。接著首先壓入1.0mmol的乙基鋁倍半氯化物，再壓入0.01mmol/ml的二氯乙氧基釩氧化物的己烷溶液10ml(0.1mmol)。
在壓入二氯乙氧基釩氧化物的己烷溶液后2分鐘，進行聚合。通過乙烯加壓保持壓入后的壓力。在規(guī)定的時間后在高壓釜中用氮氣壓入甲醇10ml，停止聚合。
此時，可得到乙烯含量87.1mol％、ENB含量12.9mol％、特性粘度[η]1.3dl/g、碘值82的乙烯/ENB共聚物7g。另外，從此共聚物的動態(tài)粘彈性測定求出的Tg是14℃。其結(jié)果如表1所示。
實施例5非共軛環(huán)狀多烯系共聚物的合成在充分地進行氮氣置換了的2升的不銹鋼(SUS)制高壓釜中，在23℃下加入除去雜質(zhì)的庚烷860ml及ENB 40ml，將此SUS制高壓釜加熱到80℃，在達到80℃時，添加20Nml的氫，接著供給丙烯0.25MPa(2.5kgf/cm2、表壓)，最后用乙烯加壓以使總壓達到0.59MPa(6kgf/cm2、表壓)。接著首先壓入0.35mmol的三異丁基鋁，再分別壓入0.002mmol/ml濃度的二氯化(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯)硅烷鈦的己烷溶液1.5ml(0.003mmol)及0.004mmol/ml濃度的(C6H5)3CB(C6F5)4的甲苯溶液2.5ml(0.01mmol)。
在壓入(C6H5)3CB(C6F5)4后10分鐘，進行聚合。通過乙烯加壓保持壓入后的壓力。在規(guī)定的時間后在高壓釜中用氮氣壓入甲醇3ml，停止聚合。
此時，可得到乙烯含量49.6mol％、丙烯含量43.4mol％、ENB含量7.0mol％、特性粘度[η]1.1dl/g、碘值64的乙烯/丙烯/ENB共聚物39.7g。另外，從此共聚物的動態(tài)粘彈性測定求出的Tg是-18℃。其結(jié)果如表2所示。
實施例6非共軛環(huán)狀多烯系共聚物的合成在充分地進行氮氣置換了的2升的不銹鋼(SUS)制高壓釜中，在23℃下加入除去雜質(zhì)的庚烷836.7ml及ENB 50ml及二甲基癸三烯(DMDT)13.3ml，將此SUS制高壓釜加熱到80℃，在達到80℃時，供給丙烯到0.25MPa(2.5kgf/cm2、表壓)，接著用乙烯加壓以使總壓達到0.59MPa(6kgf/cm2、表壓)。接著壓入0.7mmol的三異丁基鋁。接著分別壓入0.002mmol/ml濃度的二氯化(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯)硅烷鈦的己烷溶液2.0ml(0.004mmol)及0.004mmol/ml濃度的(C6H5)3CB(C6F5)4的甲苯溶液2.5ml(0.01mmol)。
在壓入(C6H5)3CB(C6F5)4后30分鐘，進行聚合。通過乙烯加壓保持壓入后的壓力。在規(guī)定的時間后在高壓釜中用氮氣壓入甲醇3ml，停止聚合。
此時，可得到乙烯含量57.8mol％、丙烯含量34.1mol％、ENB含量6.8mol％、DMDT含量1.3mol％、特性粘度[η]1.1dl/g、碘值73的乙烯/丙烯/ENB/DMDT共聚物17.0g。其結(jié)果如表2所示。
表1

表2

表1及表2的注*1 [η]特性粘度[η]、在135℃萘烷中測定*2 Tg從橡膠組合物成型寬度10mm、厚度2mm、長度30mm的長方形樣品，對此樣品，使用Rheometric社制的RDS II，以頻率＝10Hz、應(yīng)變＝0.1％、升溫速度＝2℃/分鐘的條件下，測定動態(tài)粘彈性，將衰減率(tanδ)的峰溫度作為Tg。
實施例7各成分使用如表3所示的組成，在開煉機(前輥/后輥＝60/60℃、16/18rpm)中進行混煉，得到未硫化的配合橡膠。將此未硫化的配合橡膠用加熱到160℃的壓力機加熱20分鐘制作硫化片，進行下述的試驗，其結(jié)果如表4所示。
表3配合量的單位重量份

*1 實施例1的共聚物參照表1*2 SBR苯乙烯/丁二烯橡膠、NIPPOL 1502(商標(biāo))、日本ZEON(株)制、碘值＝357*3 HAF碳黑HAF旭#70(商標(biāo))、旭碳社制*4 環(huán)烷基原油SUNSEN 4240(商標(biāo))、日本Sun石油社制*5 硫化促進劑CBZSANCELER-CM(商標(biāo))、三新化學(xué)社制*6 硫化促進劑DPGSANCELER-D(商標(biāo))、三新化學(xué)社制比較例1除了在實施例7中不使用非共軛環(huán)狀多烯共聚物，而使用100重量份SBR之外，其他與實施例7相同地進行，其結(jié)果如表4所示。
表4

*1 TB斷裂點強度、JIS K6301*2 EB斷裂點伸長、JIS K6301*3 HS(JISA)硬度*4 耐臭氧性按照J(rèn)IS K 6301，在40℃、臭氧濃度50pphm、24小時的條件下測定。用如下評價標(biāo)準(zhǔn)判定(i)龜裂個數(shù)、(ii)龜裂的大小及深度，將(i)和(ii)組合記錄劣化狀態(tài)。
(i)龜裂個數(shù)A少數(shù)龜裂B多數(shù)龜裂C無數(shù)龜裂(ii)龜裂的大小及深度1用肉眼看不見的，可用10倍的放大鏡確認(rèn)的2可用肉眼確認(rèn)的3龜裂深度比較大的(不足1mm)4龜裂深度大的(1mm以上且不足3mm)53mm以上的龜裂或接近引起斷裂的*5 tanδ將在0℃的橡膠組合物的tanδ(衰減率)作為輪胎的制動性的指標(biāo)。在0℃時的tanδ越大制動性越好。將50℃時的橡膠組合物的tanδ(減衰率)作為車的燃費指標(biāo)。50℃時的tanδ越小燃費指標(biāo)越好。另外tanδ(減衰率)是如下測定的，使用從橡膠組合物成型的寬度10mm、厚度2mm、長度30mm的長方形樣品，對此樣品，使用Rheometric社制的RDS II，以頻率＝1Hz(6.28rad/sec)的條件下測定粘彈性的溫度分布。
實施例8各成分使用如表5所示的組成，用開煉機(前輥/后輥＝60/60℃、16/18rpm)中進行混煉，得到未硫化的配合橡膠。將此未硫化的配合橡膠用加熱到160℃的壓力機加熱20分鐘制作硫化片，進行下述的試驗，其結(jié)果如表6所示。
表5配合量的單位重量份

*1 實施例5的共聚物參照表1*2 SBR苯乙烯/丁二烯橡膠、NIPPOL 1502(商標(biāo))、日本ZEON(株)制、碘值＝357*3 HAF碳黑HAF旭#70(商標(biāo))、旭碳社制*4 硫化促進劑CBZSANCELER-CM(商標(biāo))、三新化學(xué)社制比較例2除了在實施例8中不使用非共軛環(huán)狀多烯共聚物，而使用100重量份SBR之外，其他與實施例8相同地進行，其結(jié)果如表6所示。
表6

*1 TB斷裂點強度、JIS K6301*2 EB斷裂點伸長、JIS K6301*3 HA(SHORE A)硬度*4 將在0℃的橡膠組合物的tanδ(衰減率)作為輪胎的制動性的指標(biāo)。在0℃時的tanδ越大制動性越好。將60℃時的橡膠組合物的tanδ(減衰率)作為車的燃費指標(biāo)。60℃時的tanδ越小燃費指標(biāo)越好。另外tanδ(減衰率)是如下測定的，使用從橡膠組合物成型的寬度10mm、厚度2mm、長度30mm的長方形樣品，對此樣品，使用Rheometric社制的RDS II，以應(yīng)變0.05％、頻率＝10Hz的條件下測定粘彈性的溫度分布。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性如上所述，本發(fā)明的非共軛環(huán)狀多烯系共聚物、橡膠組合物可以利用于輪胎用橡膠材料、輪胎胎面及輪胎等的原料方面。
權(quán)利要求
1.非共軛環(huán)狀多烯系共聚物，其是含有來自一種或多種α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元及來自一種或多種非共軛環(huán)狀多烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)共聚物，其中來自該一種或多種α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元的含量是93～70摩爾％、來自該一種或多種共軛環(huán)狀多烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的含量是7～30摩爾％、在135℃萘烷中測定的特性粘度[η]是0.01～20dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是40℃以下、碘值是50～150。
2.非共軛環(huán)狀多烯系共聚物，其是含有來自一種或多種α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元、來自一種或多種非共軛環(huán)狀多烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元及來自一種或多種非共軛鏈狀多烯(A3)的結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)共聚物，其中來自該一種或多種α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元的含量是97.9～55摩爾％、來自該一種或多種非共軛環(huán)狀多烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的含量是2～30摩爾％、來自該一種或多種非共軛鏈狀多烯(A3)的結(jié)構(gòu)單元的含量是0.1～15摩爾％，在135℃萘烷中測定的特性粘度[η]是0.01～20dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是40℃以下、碘值是5～150。
3.權(quán)利要求1或2所述的非共軛環(huán)狀多烯系共聚物，其來自一種或多種α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元含有至少來自乙烯的結(jié)構(gòu)單元，來自乙烯的結(jié)構(gòu)單元/來自碳數(shù)3以上的其他α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比是100/0～1/99。
4.權(quán)利要求1或2所述的非共軛環(huán)狀多烯系共聚物，其來自一種或多種α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元含有至少來自乙烯的結(jié)構(gòu)單元，來自乙烯的結(jié)構(gòu)單元/來自碳數(shù)3以上的其它α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比是100/0～50/50。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項所述的非共軛環(huán)狀多烯系共聚物，其中，非共軛環(huán)狀多烯(A2)是用下述式(1-1)表示的非共軛環(huán)狀多烯， 式(1-1)中，m是0～2的整數(shù)、R1～R4分別獨立地表示由氫原子、鹵原子及烴基組成的群中選出的原子或基團，烴基也可有雙鍵，另外R1～R4也可相互結(jié)合形成單環(huán)或多環(huán)，且此單環(huán)或多環(huán)也可有雙鍵，另外R1和R2或R3和R4也可形成亞烷基，另外R1和R3或R2和R4也可相互結(jié)合形成雙鍵，條件是，在R1～R4相互結(jié)合形成的單環(huán)或多環(huán)沒有雙鍵時、在R1和R2或R3和R4不形成亞烷基時及R1和R3或R2和R4不相互結(jié)合形成雙鍵時，R1～R4的至少1個是具有1個以上雙鍵的不飽和烴基。
6.權(quán)利要求2～5中任何一項所述的非共軛環(huán)狀多烯系共聚物，其中，非共軛鏈狀多烯(A3)是用下述式(2-1)表示的非共軛鏈狀多烯， 式(2-1)中，p及q是0或1，條件是，p和q不同時是0，f是0～5的整數(shù)，條件是p和q都是1時f不是0，g是1～6的整數(shù)，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～3的烷基，R8表示碳數(shù)1～3的烷基，R9表示氫原子、碳數(shù)1～3的烷基或用-(CH2)n-CR10＝C(R11)R12表示的基團，其中，n是1～5的整數(shù)，R10及R11分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～3的烷基，R12表示碳數(shù)1～3的烷基，條件是，p和q都是1時，R9表示氫原子或碳數(shù)1～3的烷基。
7.橡膠組合物，其含有非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A)和二烯系橡膠(B)，按重量比，非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A)/二烯系橡膠(B)＝60/40～0.1/99.9，其中非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A)是含有來自一種或多種α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元及來自一種或多種非共軛環(huán)狀多烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)共聚物，其中來自該一種或多種α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元的含量是93～70摩爾％、來自該一種或多種非共軛環(huán)狀多烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的含量是7～30摩爾％、在135℃萘烷中測定的特性粘度[η]是0.01～20dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是40℃以下、碘值是50～150。
8.橡膠組合物，其含有非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A)和二烯系橡膠(B)，按重量比，非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A)/二烯系橡膠(B)＝60/40～0.1/99.9，其中，非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A)是含有來自一種或多種α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元及來自一種或多種非共軛環(huán)狀多烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元及來自一種或多種非共軛鏈狀多烯(A3)的結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)共聚物，其中來自該一種或多種α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元的含量是97.9～55摩爾％、來自該一種或多種非共軛環(huán)狀多烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的含量是2～30摩爾％及來自該一種或多種非共軛鏈狀多烯(A3)的結(jié)構(gòu)單元的含量是0.1～15摩爾％、在135℃萘烷中測定的特性粘度[η]是0.01～20dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是40℃以下、碘值是5～150。
9.權(quán)利要求7或8所述的橡膠組合物，其來自一種或多種α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元含有至少來自乙烯的結(jié)構(gòu)單元，來自乙烯的結(jié)構(gòu)單元/來自碳數(shù)3以上的其它α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比是100/0～1/99。
10.權(quán)利要求7或8所述的橡膠組合物，其來自一種或多種α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元含有至少來自乙烯的結(jié)構(gòu)單元，來自乙烯的結(jié)構(gòu)單元/來自碳數(shù)3以上的其它α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比是100/0～50/50。
11.權(quán)利要求7～10中任何一項所述的橡膠組合物，其中，非共軛環(huán)狀多烯(A2)是用下式(1-1)表示的非共軛環(huán)狀多烯， 式(1-1)中，m是0～2的整數(shù)、R1～R4分別獨立地表示由氫原子、鹵原子及烴基組成的群中選出的原子或基團，烴基也可有雙鍵，另外R1～R4也可相互結(jié)合形成單環(huán)或多環(huán)，且此單環(huán)或多環(huán)也可有雙鍵，另外R1和R2或R3和R4也可形成亞烷基，另外R1和R3或R2和R4也可相互結(jié)合形成雙鍵，條件是，在R1～R4相互結(jié)合形成的單環(huán)或多環(huán)沒有雙鍵時、在R1和R2或R3和R4不形成亞烷基時及R1和R3或R2和R4不相互結(jié)合形成雙鍵時，R1～R4的至少1個是具有1個以上雙鍵的不飽和烴基。
12.權(quán)利要求8～11中任何一項所述的橡膠組合物，其中，非共軛鏈狀多烯(A3)是用下式(2-1)表示的非共軛鏈狀多烯， 式(2-1)中，p及q是0或1，條件是，p和q不同時是0，f是0～5的整數(shù)，條件是p和q都是1時f不是0，g是1～6的整數(shù)，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～3的烷基，R8表示碳數(shù)1～3的烷基，R9表示氫原子、碳數(shù)1～3的烷基或用-(CH2)n-CR10＝C(R11)R12表示的基團，其中，n是1～5的整數(shù)，R10及R11分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～3的烷基，R12表示碳數(shù)1～3的烷基，條件是，p和q都是1時，R9表示氫原子或碳數(shù)1～3的烷基。
13.輪胎用橡膠材料，其含有上述權(quán)利要求1～6中任何一項所述的非共軛環(huán)狀多烯系共聚物。
14.輪胎用橡膠材料，其含有上述權(quán)利要求7～12中任何一項所述的橡膠組合物。
15.輪胎胎面，其是由上述權(quán)利要求13或14中所述的輪胎用橡膠材料得到的。
16.輪胎，其具有上述權(quán)利要求15所述的輪胎胎面。
全文摘要
本發(fā)明涉及非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A),來自α－烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元的含量是93～70摩爾%、來自非共軛環(huán)狀多烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的含量是7～30摩爾%、在135℃萘烷(十氫化萘)中測定的特性粘度[η]是0.01～20d1/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是40℃以下、碘值是50～150。橡膠組合物,其含有非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A)和二烯系橡膠(B),按重量比,非共軛環(huán)狀多烯系共聚物(A)/二烯系橡膠(B)=60/40～0.1/99.9,具有含該可硫化的橡膠組合物的輪胎胎面的輪胎,兼顧了優(yōu)良的制動性和燃費性能。
文檔編號C08F210/02GK1327454SQ00802208
公開日2001年12月19日 申請日期2000年8月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月10日
發(fā)明者村上英達, 岡田圭司, 川崎雅昭, 市野光太郎 申請人:三井化學(xué)株式會社