專利名稱：用于生產(chǎn)三元乙丙橡膠釩系催化劑的制備技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種用于生產(chǎn)乙烯-丙烯-非共軛雙烯烴共聚物的釩系催化劑的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
國內(nèi)外乙丙橡膠生產(chǎn)多以釩系化合物為催化劑，這些釩化合物限定在VX3，VX4，VOX3和VO(OR)3-nXn，X為鹵素，主要為氯原子，R為6-12個碳的烷基，n為0-2的整數(shù)，其中VOCl3和VO(OR)3是工業(yè)生產(chǎn)中最常用的催化劑。其主要專利為VCl3(美國專利US5,367,037)，VCl4(美國專利US5,367,037，US4,078,131)，VOCl3(美國專利US5,367,037，US4,078,131)和VO(OR)3-nCln(美國專利US3,173,903，US4,259,468)。
VCl3，VCl4和VOCl3是由V2O5高溫氯化制得，大量使用氯氣不僅損害操作人員的健康，并且造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。另一方面，VCl3，VCl4和VOCl3易揮發(fā)、毒性大、遇空氣分解、遇水爆炸，因而給儲存、運輸和使用帶來諸多不便。
VO(OR)3-nCln雖然較為穩(wěn)定，但其是由VOCl3和脂肪醇(ROH)直接反應(yīng)制得，同樣不能避免VOCl3制備過程的缺點。
含釩有機(jī)磷一元酸絡(luò)合物作為乙丙橡膠催化劑目前尚無報導(dǎo)。雖然含釩有機(jī)磷一元酸絡(luò)合物本身的合成已有報導(dǎo)，如《Solvent ExtractionChemistry》，T.Sekine and Y.Hasegawa，Marcel Dekker INC，1977及《有色金屬提取冶金手冊-稀有高熔點金屬》，冶金工業(yè)出版社，1999。但這些工作僅將萃取釩化合物作為濕法冶金和分析化學(xué)中一種分離手段，而非用于釩化合物制備目的，而且所用有機(jī)相操作容量小，釩濃度低，不具備工業(yè)制備意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于生產(chǎn)乙丙橡膠釩系催化劑的制備技術(shù)。
本發(fā)明采用V2O5，NaVO3釩礦產(chǎn)品或其分離過程中的中間產(chǎn)品為原料，有機(jī)磷一元酸為萃取劑，脂肪羧酸為助萃劑，飽和烷烴為有機(jī)相溶劑，采取錯流萃取方法，最終獲得穩(wěn)定的飽和烷烴釩(IV)或釩(V)化合物溶液，直接作為乙丙橡膠生產(chǎn)催化劑。
本發(fā)明首先將釩化合物原料制備為水溶液，在本發(fā)明給定的條件下將釩原子以有機(jī)磷一元酸絡(luò)合物的形式從水相萃取至以飽和烷烴為溶劑的有機(jī)相中，釩原子在飽和烷烴溶劑中以V(IV)或V(V)價態(tài)存在。
本發(fā)明所選用的萃取劑有機(jī)磷一元酸為磷酸二(2-乙基己基)酯([C4H9CH(C2H5)CH2O]2P(O)OH，商品代號P204)，2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯([C4H9CH(C2H5)CH2][C4H9CH(C2H5)CH2O]P(O)OH，商品代號P507)或二(2-乙基己基)磷酸([C4H9CH(C2H5)CH2]2P(O)OH，商品代號P229)。
本發(fā)明選用含5-13個碳原子的脂肪羧酸為助萃劑，其中以含7-9個碳原子的脂肪羧酸為最佳，具體是庚酸、辛酸、2-乙基己酸或壬酸；助萃劑的作用是1)使無機(jī)相和有機(jī)相分相容易；2)獲得的釩化合物飽和烷烴溶液高度穩(wěn)定，避免釩化合物沉淀出現(xiàn)；3)所制備的釩系催化劑在乙丙橡膠生產(chǎn)中具有良好的聚合活性。
本發(fā)明選用飽和烷烴為溶劑，飽和烷烴為己烷或庚烷。
本發(fā)明為提高釩化合物的萃取容量，降低萃取劑單耗，采用錯流萃取方法。錯流萃取方法是在一次萃取獲得的有機(jī)相中加入新的原料液進(jìn)行第二次萃取，如此可以進(jìn)行多次萃取，每次萃取所余水相返回繼續(xù)使用。錯流萃取方法可大幅度提高釩化合物的萃取容量，并使萃取劑的利用率達(dá)到或接近100％，從而使本催化劑制備技術(shù)更具有工業(yè)意義。
催化劑制備工藝及反應(yīng)條件如下1)V(V)有機(jī)磷一元酸飽和烴催化劑溶液的制備①將釩礦產(chǎn)品，V2O5，用NaOH或Na2CO3水溶液溶解，并將形成的V(V)化合物水溶液調(diào)節(jié)至PH≥8；②將上述V(V)化合物水溶液加入有機(jī)磷一元酸和脂肪羧酸的飽和烷烴混合溶液，其中脂肪酸含量為總萃取劑量的5-40％摩爾百分比，用無機(jī)酸將水相調(diào)節(jié)至PH＝0.5-2.0，萃取過程在室溫下進(jìn)行，用震蕩器或攪拌器使水相和有機(jī)相充分混合，進(jìn)行批量或連續(xù)錯流萃取，最終催化劑產(chǎn)品V(V)有機(jī)磷一元酸絡(luò)合物溶液中V(V)的濃度用K2MnO4-Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化還原滴定法確定。
2)V(IV)有機(jī)磷一元酸飽和烴溶液的制備①將NaVO3或V2O5用H2SO4或HCl溶解，并加入還原劑，還原劑為NaSO3或H2C2O4，在90-100℃下攪拌45-60分鐘，獲得VOSO4或VOCl2的V(IV)化合物溶液。濾去不溶物，將濾液濃度調(diào)整為約0.1-1.0mol/L，PH值調(diào)整為約0.5-2.0，作為V(IV)原料液；②將含脂肪羧酸5-40mol％的有機(jī)磷一元酸加入NaOH水溶液，混合1-2分鐘，NaOH的加入量以體系PH值達(dá)到6.5-7.0為準(zhǔn)，加入上述制備的V(IV)原料液，萃取過程同V(V)有機(jī)磷一元酸飽和烴溶液的制備，最終催化劑產(chǎn)品V(IV)有機(jī)磷一元酸絡(luò)合物溶液中V(IV)的濃度用KMnO4-Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化-還原滴定法確定。
本發(fā)明所制備的新型釩系催化劑用于乙烯-丙烯-非共軛雙烯烴共聚物(EPDM)的生產(chǎn)，其中非共軛雙烯烴是乙叉降冰片烯(ENB)或雙環(huán)戊二烯(DCP)。
本發(fā)明的特點是1)采用V2O5等釩礦為原料，催化劑制備方法簡便，制備條件溫和，適合大規(guī)模工業(yè)制備；2)不涉及使用有毒、有害的氯氣，不采用高溫氯化等苛刻反應(yīng)條件，降低了制備成本、有利于環(huán)境保護(hù)；3)所制備的催化劑飽和烴溶液高度均相穩(wěn)定，對水和空氣不敏感，克服了目前工業(yè)催化劑對水和空氣高度敏感的缺點，便于工業(yè)使用，同時降低了儲存、運輸過程中的成本；4)所制備的催化劑具有比工業(yè)催化劑VOCl3更高的催化活性，所得乙丙橡膠具有相近的分子鏈結(jié)構(gòu)、單體單元序列結(jié)構(gòu)和第三單體含量。
具體實施例方式
實施例11L燒杯中加入200mlH2O，23.3g固體NaOH攪拌使之溶解，加熱近沸。另將49.5g純度≥99％的V2O5用100mlH2O調(diào)成漿狀，慢慢倒入NaOH溶液中，攪拌約20分鐘。濾去少量不溶物，用1N H2SO4水溶液將PH值調(diào)整至8.28，用H2O稀釋至1000ml。取樣，用(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，V(V)濃度為0.533mol/L。
在20ml分液漏斗中分別加入10ml總濃度為1.034mol/L的二(2-乙基己基)磷酸(以下簡稱P204)和2-乙基己酸的己烷混合溶液，其中P204濃度為0.8mol/L，2-乙基己酸濃度為0.234mol/L，5ml上述制備的濃度為0.533mol/L的V(V)原料液，混合5分鐘。向分液漏斗中加入3ml1N H2SO4水溶液，在震蕩器上混合15分鐘，靜止分相，放出水相。有機(jī)相即為V(V)催化劑己烷溶液，經(jīng)分析V(V)濃度為0.208mol/L，萃取劑(P204和2-乙基己酸)與V(V)的摩爾比為5.0∶1。
為增加萃取容量，降低萃取劑用量，采用錯流萃取方式進(jìn)行第二次和第三次萃取。上述有機(jī)相再加入濃度為0.533mol/L的V(V)原料液3ml，混合15分鐘，靜止分相，放出水相。有機(jī)相經(jīng)分析V(V)濃度為0.319mol/L，萃取劑(P204和2-乙基己酸)與V(V)的摩爾比為3.2∶1。有機(jī)相中再加入濃度為0.533mol/L的V(V)原料液3ml，重復(fù)以上操作，有機(jī)相經(jīng)分析V(V)濃度為0.428mol/L，萃取劑(P204和2-乙基己酸)與V(V)的摩爾比為2.4∶1。
在5L不銹鋼聚合釜中加入3L聚合級己烷溶劑，通過夾套循環(huán)水控制聚合釜溫度為40℃，并開始攪拌。向聚合釜中加入5g乙叉降冰片烯(ENB)，60mmol一氯二乙基鋁己烷溶液，3mmol V(V)催化劑己烷溶液，通入組成為乙烯含量35mol％，丙烯含量63mol％，氫氣含量2％的乙烯、丙烯和氫氣混合氣，通過加壓循環(huán)泵控制反應(yīng)釜總壓力為8kg/cm2，并保持氣體組成不變。聚合30分鐘后，反應(yīng)釜放空至常壓，加入少量乙醇終止聚合反應(yīng)。聚合物溶液由釜底放出，經(jīng)洗滌、干燥，得乙烯-丙烯-ENB三元乙丙橡膠(EPDM)，催化效率為1360g EPDM/g V。
聚合物經(jīng)分析丙烯含量為36.6％，碘值為11.8，以十氫萘為溶劑，135℃下測定特性粘數(shù)為1.29dl/g。
實施例23.5g固體Na2CO3加125ml H2O加熱溶解，并升溫至沸。另稱3.5g V2O5用30mlH2O調(diào)成漿液。以下V(V)催化劑制備方法同實施例1，最后獲得濃度為0.10mol/L的V(V)催化劑己烷溶液。
聚合方法同實施例1，聚合物經(jīng)分析丙烯含量為37.4％，碘值為9.5，以十氫萘為溶劑，135℃下測定特性粘數(shù)為1.29dl/g。
實施例3將102.6g V2O5加入100ml H2O調(diào)成漿狀。另將100g草酸H2C2O4·2H2O溶于200ml熱水中。
1L燒杯中加入50mlH2O，慢慢加入62ml濃硫酸，攪拌加熱至沸。緩慢地交替加入V2O5漿液和H2C2O4溶液，在95℃下攪拌60分鐘，濾去少量不溶物，得到VOSO4溶液。用H2O稀釋至1000ml，用KMnO4-(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化-還原滴定，V(IV)濃度為1.0mol/L，PH＝0.5。
在分液漏斗中加入92ml總濃度為1.205mol/L的二(2-乙基己基)磷酸(以下簡稱P204)和2-乙基己酸的己烷混合溶液，其中2-乙基己酸所占比例為25mol％，加入NaOH水溶液，將有機(jī)相PH調(diào)整為7.0。加入110ml上述制備的濃度為0.519mol/L的V(IV)原料液，按錯流萃取方法萃取，操作方法同實施例1。最后獲得V(IV)催化劑己烷溶液，經(jīng)分析V(IV)濃度為0.70mol/L，萃取劑(P204和2-乙基己酸)與V(IV)的摩爾比為2.18∶1。
V(IV)催化劑聚合方法同實施例1，催化效率為2000g EPDM/g V。
聚合物經(jīng)分析丙烯含量為37.9％，碘值為10.3，以十氫萘為溶劑，135℃下測定特性粘數(shù)為1.29dl/g。
實施例4將51.3g V2O5加入100ml H2O調(diào)成漿狀。另將50gNaSO3溶于200ml熱水中。
1L燒杯中加入180ml 1∶1鹽酸溶液，攪拌加熱至沸。緩慢地交替加入V2O5漿液和NaSO3溶液，在95℃下攪拌60分鐘，濾去少量不溶物，得到VOCl2溶液。用H2O稀釋至1000ml，用KMnO4-(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化-還原滴定，V(IV)濃度為0.519mol/L，PH＝2.0。
將實施例3中溶劑己烷替換為庚烷，同時將助萃劑2-乙基己酸占總萃取劑中的比例提高至40mol％，其他操作條件和操作方法同實施例3，得V(IV)催化劑庚烷溶液。經(jīng)分析V(IV)濃度為0.72mol/L，萃取劑(P204和2-乙基己酸)與V(IV)的摩爾比為2.12∶1。
V(IV)催化劑聚合方法同實施例1，催化效率為2020g EPDM/g V。
聚合物經(jīng)分析丙烯含量為35.4％，碘值為12.2，以十氫萘為溶劑，135℃下測定特性粘數(shù)為1.29dl/g。
實施例5將實施例3中的有機(jī)磷一元酸P204替換為2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯(P507)，助萃劑2-乙基己酸替換為庚酸，庚酸占總萃取劑的比例為5mol％，其他操作條件和操作方法同實施例3，得V(IV)催化劑己烷溶液。經(jīng)分析V(IV)濃度為0.80mol/L，萃取劑(P507和庚酸)與V(IV)的摩爾比為2.32∶1。
V(IV)催化劑聚合方法同實施例1，催化效率為1820g EPDM/g V。
聚合物經(jīng)分析丙烯含量為36.9％，碘值為11.8，以十氫萘為溶劑，135℃下測定特性粘數(shù)為1.29dl/g。
實施例6將實施例3中的有機(jī)磷一元酸P204替換二(2-乙基己基)磷酸(P229)，助萃劑2-乙基己酸替換為辛酸，其他操作條件和操作方法同實施例3，得V(IV)催化劑己烷溶液。經(jīng)分析V(IV)濃度為0.65mol/L，萃取劑(P229和辛酸)與V(IV)的摩爾比為2.22∶1。
V(IV)催化劑聚合方法同實施例1，催化效率為1910g EPDM/g V。
聚合物經(jīng)分析丙烯含量為38.7％，碘值為9.9，以十氫萘為溶劑，135℃下測定特性粘數(shù)為1.29dl/g。
實施例7將實施例3中的助萃劑2-乙基己酸替換為壬酸，其他操作條件和操作方法同實施例3，得V(IV)催化劑己烷溶液。經(jīng)分析V(IV)濃度為0.67mol/L，萃取劑(P204和壬酸)與V(IV)的摩爾比為2.17∶1。
V(IV)催化劑聚合方法DCP同實施例1，催化效率為2030g EPDM/gV。
聚合物經(jīng)分析丙烯含量為40.1％，碘值為10.8，以十氫萘為溶劑，135℃下測定特性粘數(shù)為1.29dl/g。
比較例1在5L不銹鋼聚合釜中加入3L聚合級己烷溶劑，通過夾套循環(huán)水控制聚合釜溫度為40℃，并開始攪拌。向聚合釜中加入5g乙叉降冰片烯(ENB)，60mmol一氯二乙基鋁己烷溶液，3mmol VOCl3催化劑己烷溶液，通入組成為乙烯含量35mol％，丙烯含量63mol％，氫氣含量2％的乙烯、丙烯和氫氣混合氣，通過加壓循環(huán)泵控制反應(yīng)釜總壓力為8kg/cm2，并保持氣體組成不變。聚合30分鐘后，反應(yīng)釜放空至常壓，加入少量乙醇終止聚合反應(yīng)。聚合物溶液由釜底放出，經(jīng)洗滌、干燥，得乙烯-丙烯-ENB三元乙丙橡膠(EPDM)，催化效率為1520g EPDM/g V。
聚合物經(jīng)分析丙烯含量為34.0％，碘值為13.5，以十氫萘為溶劑，135℃下測定特性粘數(shù)為1.29dl/g。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)三元乙丙橡膠釩系催化劑的制備技術(shù)，使用V2O5或NaVO3釩礦產(chǎn)品為原料，以有機(jī)磷一元酸為萃取劑，7-9個碳原子的肪羧酸為助萃劑，飽和烷烴為有機(jī)相溶劑，采取錯流萃取方法，得到穩(wěn)定的飽和烷烴釩化合物溶液，作為催化劑用于三元乙丙橡膠的生產(chǎn)，其特征在于催化劑制備工藝及反應(yīng)條件如下1)V(V)有機(jī)磷一元酸飽和烴催化劑溶液的制備①將釩礦產(chǎn)品用NaOH或Na2CO3水溶液溶解，調(diào)節(jié)PH≥8；②將上述V(V)化合物水溶液加入有機(jī)磷一元酸和脂肪羧酸的飽和烷烴混合溶液，其中脂肪酸含量為總萃取劑量的5-40％％摩爾百分比；用無機(jī)酸將水相調(diào)節(jié)至PH＝0.5-2.0；萃取過程在室溫下進(jìn)行，用震蕩器或攪拌器使水相和有機(jī)相充分混合，進(jìn)行批量或連續(xù)錯流萃取；最終催化劑產(chǎn)品V(V)有機(jī)磷一元酸絡(luò)合物溶液中V(V)的濃度用K2MnO4-Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化還原滴定法確定；2)V(IV)有機(jī)磷一元酸飽和烴催化劑溶液的制備①將釩礦產(chǎn)品用H2SO4或HCl溶解，并加入還原劑，還原劑為NaSO3或H2C2O4，在90-100℃下攪拌45-60分鐘，獲得VOSO4或VOCl2溶液，濾去不溶物，將濾液濃度調(diào)整為0.1-1.0mol/L，PH值調(diào)整為約0.5-1.0；②將含脂肪羧酸5-40％的有機(jī)磷一元酸和脂肪羧酸的飽和烷烴混合溶液加入NaOH水溶液，混合1-2分鐘，NaOH的加入量以體系PH值達(dá)到6.5-7.0為準(zhǔn)，加入上述制備的V(IV)原料液，萃取過程同V(V)有機(jī)磷一元酸飽和烴溶液的制備，最終催化劑產(chǎn)品V(IV)有機(jī)磷一元酸絡(luò)合物溶液中V(IV)的濃度用KMnO4-Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化-還原滴定法確定。
2.如權(quán)利要求1所述的用于生產(chǎn)三元乙丙橡膠釩系催化劑的制備技術(shù)，其特征在于萃取劑為磷酸二(2-乙基己基)酯，商品代號P204、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯，商品代號P507或二(2-乙基己基)磷酸，商品代號P229。
3.如權(quán)利要求1所述的用于生產(chǎn)三元乙丙橡膠釩系催化劑的制備技術(shù)，其特征在于所述7-9個碳原子的助萃劑脂肪羧酸為庚酸、辛酸、2-乙基己酸或壬酸。
4.如權(quán)利要求1所述的用于生產(chǎn)三元乙丙橡膠釩系催化劑的制備技術(shù)，其特征在于溶劑為己烷或庚烷。
5.如權(quán)利要求1所述的用于生產(chǎn)三元乙丙橡膠釩系催化劑的制備技術(shù)，其特征在于釩系催化劑用于三元乙丙橡膠乙烯-丙烯-非共軛雙烯烴共聚物生產(chǎn)，其中非共軛雙烯烴是乙叉降冰片烯或雙環(huán)戊二烯。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種用于生產(chǎn)三元乙丙橡膠釩系催化劑的制備技術(shù)，使用V
文檔編號C08F210/00GK1583810SQ200410010899
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月3日
發(fā)明者張學(xué)全, 姜連升, 萬雄, 李繼文, 曹麗輝, 高巍 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所