專利名稱：支化聚縮醛樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種既具有優(yōu)良的滑動特性，又具有優(yōu)良的成形性、表面特性、機械特性等的支化聚縮醛樹脂組合物。
為了改善聚縮醛樹脂的滑動特性，歷來結合使用了氟樹脂、硅氧烷、聚烯烴和/或潤滑劑等。但是，僅采用在普通聚縮醛樹脂中混入潤滑成分的方法，雖然能在一定程度上改善耐磨性、光滑性等滑動特性，但是存在由所混入的滑動特性改良劑引起的成形不良、外觀不良等各種問題。特別是在混入了液體潤滑劑的聚縮醛樹脂中，由于其分散性、滲出性，在混入了固體潤滑組分的聚縮醛樹脂中，由于其分散性、粘結性、相分離等，都存在成型品外觀、尺寸精度等的顯著惡化。這些問題經(jīng)常給金屬模維修帶來故障，希望能夠得到改善。而且，由于上述潤滑組分的混入通常具有降低聚縮醛樹脂的剛性、強度等機械特性的趨勢，也常希望對其進行改善。
本發(fā)明的公開本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供具有優(yōu)良的滑動特性，同時其成形品外觀、尺寸精度、機械特性等也得到改善的聚縮醛樹脂材料。
為了達到上述目的，本發(fā)明者們進行了深入到聚縮醛樹脂的分子骨架或樹脂的物理特性的詳細研究，結果發(fā)現(xiàn)對達到該目的有效的聚合物骨架的改性與混入到所述聚合物中的有效組分的結合，實現(xiàn)了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明是向100重量份(A)以甲醛基作為主要重復單元、具有以下述式(I)表示的支化單元的支化聚縮醛共聚物中混入0.5-40重量份(B)選自下述聚合物(B-1)和聚合物(B-2)的至少一種聚合物聚合物(B-1)由烯烴類聚合物(b-1)與至少一種乙烯基聚合物(b-2)得到的接枝或嵌段共聚物；聚合物(B-2)由選自不飽和羧酸、不飽和羧酸酐以及衍生物的至少一種化合物對烯烴類聚合物(b-3)改性后形成的改性烯烴類聚合物，和/或0.1-5重量份(C)潤滑劑所得到的支化聚縮醛樹脂組合物。 (式中m、n分別表示0-5的整數(shù)，并且m+n為1-5。R表示分子量為40-1000的一價有機基團。)本發(fā)明的組合物含上述(A)以及(B)和(C)的至少一種，其中(B)為至少一種選自(B-1)和(B-2)的物質。
如上所述，使用由引入特定的支化單元而改性的支化聚縮醛共聚體，向其中混入潤滑組分，在賦予聚縮醛樹脂滑動特性的同時，也能夠改善成形品外觀、尺寸精度等，這是完全出乎意料和令人驚訝的。本發(fā)明詳述下面對本發(fā)明進行詳細說明。首先，在本發(fā)明中作為基底樹脂使用的支化聚縮醛共聚物(A)以甲醛基(-CH2-O-)作為主要重復單元、具有下述通式(I)表示的支化單元。所述支化單元的存在是實現(xiàn)本發(fā)明目的的一個重要因素。在使用沒有支化單元的普通聚縮醛樹脂的情況下，即使混入下述作為潤滑組分的特定聚合物(B)或潤滑劑(C)，也不能達到本發(fā)明的目的。 (m、n分別表示0-5的整數(shù)，并且m+n為1-5。R表示分子量為40-1000的一價有機基團。)在通式(I)表示的支化單元中，支鏈基團R是分子量為40-1000的一價有機基團。若R的分子量小于40，則不能期望外觀、尺寸精度、剛性等的提高；若分子量超過1000，則存在結晶度降低的問題。優(yōu)選R的分子量為50-500。而且，從提高外觀、尺寸精度、剛性等以及維持其他各項物理特性的觀點出發(fā)，相對于100重量份的甲醛單元(-CH2O-)，優(yōu)選以通式(I)表示的支化單元的比例為0.001-10重量份，特別優(yōu)選為0.01-3重量份。
對本發(fā)明中使用的支化聚縮醛共聚物(A)的制造方法沒有特別限制，但優(yōu)選由100重量份三噁烷(a-1)、0.001-10重量份單官能縮水甘油基化合物(a-2)以及0-20重量份能與三噁烷共聚的環(huán)醚化合物(a-3)共聚得到的聚縮醛共聚物，由所述單體組分構成的支化聚縮醛共聚物(A)具有易于生產、得到的共聚物性質優(yōu)良的特征。這里使用的三噁烷(a-1)是甲醛的環(huán)狀三聚物，通常是在酸性催化劑的存在下使甲醛水溶液發(fā)生反應得到的，可以將其用蒸餾等方法提純后使用。優(yōu)選聚合用的三噁烷(a-1)盡可能不含水、甲醇、甲酸等雜質。
由甲醛基和支化單元(I)構成的支化聚縮醛共聚物(A)是由三噁烷(a-1)、單官能縮水甘油基化合物(a-2)以及環(huán)醚化合物(a-3)共聚得到的?？梢允褂萌魏螡M足式(I)中R的定義的縮水甘油基化合物。
其次，單官能縮水甘油基化合物(a-2)是分子中具有一個縮水甘油基的有機化合物的總稱，它的代表例子包括縮水甘油、由脂肪醇或芳醇或它們的(聚)烷撐二醇加合物與縮水甘油形成的縮水甘油醚、脂肪族羧酸或芳族羧酸或它們的(聚)烷撐二醇加合物與縮水甘油形成的縮水甘油酯。所述單官能縮水甘油基化合物(a-2)被用作本發(fā)明中所用支化聚縮醛共聚物(A)的支鏈組成部分。
優(yōu)選單官能縮水甘油基化合物(a-2)為下述通式(II)、(III)和(IV)表示的縮水甘油醚化合物。 (其中R1是碳原子數(shù)為1-12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或鹵素；n為0-5的整數(shù)，當n為2或大于2時，R1可以相同或不同。) (其中R2是碳原子數(shù)為1-30的亞烷基、取代亞烷基、聚環(huán)氧烷二醇(polyalkylene oxide glycol)殘基；R3是碳原子數(shù)為1-12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或鹵素；n為0-5的整數(shù)，當n為2或大于2時，R3可以相同或不同。) (其中R4是碳原子數(shù)為1-30的亞烷基；n表示0-20的整數(shù)；R5表示碳原子數(shù)為1-30的烷基、碳原子數(shù)為2-20的鏈烯基或炔基。)其具體例子包括甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、2-甲基辛基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、對叔丁基苯基縮水甘油醚、仲丁基苯基縮水甘油醚、正丁基苯基縮水甘油醚、苯基苯酚縮水甘油醚、甲酚縮水甘油醚、二溴甲酚縮水甘油醚以及由脂肪醇或芳醇的(聚)乙二醇加合物與縮水甘油形成的縮水甘油醚等?？s水甘油酯化合物的具體例子包括乙酸縮水甘油酯、十八烷酸縮水甘油酯等。在這些單官能縮水甘油基化合物中，優(yōu)選具有芳環(huán)的化合物。其中特別優(yōu)選具有上述通式(II)和(III)、并且在鄰位上具有取代基R1或R3的化合物。優(yōu)選所述取代基是碳原子數(shù)至少為4的基團，特別優(yōu)選具有芳環(huán)的基團。其具體例子有鄰苯基苯酚縮水甘油醚等。
在生產本發(fā)明中所用的支化聚縮醛共聚物(A)時，相對于100重量份的(a-1)組分三噁烷來說，單官能縮水甘油基化合物(a-2)的共聚量為0.001-10重量份，優(yōu)選為0.01-10重量份，特別優(yōu)選為0.1-5重量份。若(a-2)組分的共聚量相對于該范圍過少，則不能實現(xiàn)本發(fā)明的目的之一，即強度、剛性等物理性質的改善；相反，若共聚量過大，則存在由于結晶度降低引起強度、剛性等降低、以及由于流動性降低引起成形性問題的可能。
對于單官能縮水甘油基化合物(a-2)來說，優(yōu)選使用分子量為100-1000的化合物。若單官能縮水甘油基化合物(a-2)的分子量過大，則由共聚生成的支化聚縮醛共聚物(A)的支鏈變長，有可能擾亂樹脂的結晶度等，對其基本性質滑動特性產生不良影響。相反，若(a-2)組分的分子量過小，則作為本發(fā)明目的的外觀、尺寸精度、剛性等的保持和改進效果將變得極小。
優(yōu)選本發(fā)明中使用的支化聚縮醛共聚物(A)是進一步加入了能與三噁烷共聚的環(huán)醚化合物(a-3)作為共聚組分進行共聚而得到的。所述環(huán)醚化合物(a-3)對于本發(fā)明的目的，即滑動特性的改善以及外觀、尺寸精度、剛性等的保持和改進來說不是特別必需的，但是為了使生產支化聚縮醛共聚物(A)時的聚合反應穩(wěn)定，同時提高生成的支化聚縮醛共聚物(A)的熱穩(wěn)定性，將所述環(huán)醚化合物作為共聚組分使用是極為有效的。所述能與三噁烷共聚的環(huán)醚化合物(a-3)的例子有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷、3-溴-1，2-環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯、氧雜環(huán)丁烷、3，3-雙(氯甲基)氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、トリオキセパン(trioxepane)、1，3-二氧戊環(huán)、乙二醇縮甲醛、丙二醇縮甲醛、二乙二醇縮甲醛、三乙二醇縮甲醛、1，4-丁二醇縮甲醛、1，5-戊二醇縮甲醛和1，6-己二醇縮甲醛等。其中優(yōu)選環(huán)氧乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、二乙二醇縮甲醛和1，4-丁二醇縮甲醛。在本發(fā)明中使用的支化聚縮醛共聚物(A)中，相對于100重量份的(a-1)組分三噁烷，環(huán)醚化合物(a-3)的共聚量為0-20重量份，優(yōu)選0.05-15重量份，特別優(yōu)選0.1-10重量份。若環(huán)醚化合物(a-3)的共聚比例過小，則共聚反應變得不穩(wěn)定，同時生成的支化聚縮醛共聚物的熱穩(wěn)定性較差；相反，若環(huán)醚化合物(a-3)的共聚比例過大，則剛性、強度等機械性能將降低。
本發(fā)明中使用的支化聚縮醛共聚物(A)基本上是由上述三噁烷(a-1)、單官能縮水甘油基化合物(a-2)以及環(huán)醚化合物(a-3)，根據(jù)需要加入適量的分子量調節(jié)劑，使用陽離子聚合催化劑通過本體聚合等方法得到的。
分子量調節(jié)劑的例子包括甲縮醛、甲氧基甲縮醛、二甲氧基甲縮醛、三甲氧基甲縮醛、甲醛二正丁醚等含有烷氧基的低分子量縮醛化合物，甲醇、乙醇、丁醇等醇類和酯化合物等。其中特別優(yōu)選含有烷氧基的低分子量縮醛化合物。此外，只要不損害本發(fā)明的效果，對這些分子量調節(jié)劑的加入量沒有任何限定。
陽離子聚合催化劑的例子包括四氯化鉛、四氯化錫、四氯化鈦、三氯化鋁、氯化鋅、三氯化釩、三氯化銻、五氟化磷、五氟化銻、三氟化硼、三氟化硼二乙醚合物、三氟化硼二丁醚合物、三氟化硼二噁烷合物、三氟化硼乙酸酐(アンハイドレ一ト；anhydrate)、三氟化硼三乙胺絡合物等三氟化硼的配位化合物，高氯酸、高氯酸乙酰酯(acetyl perchlo rate)、高氯酸叔丁酯(t-butyl perchlorate)、羥基乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸等無機酸和有機酸，三乙基氧鎓四氟硼酸鹽、三苯基甲基六氟銻酸鹽、烯丙基六氟磷酸重氮鹽、烯丙基四氟硼酸重氮鹽等配鹽化合物，二乙基鋅、三乙基鋁、二乙基氯化鋁等烷基金屬鹽，雜多酸，同多酸等。其中特別優(yōu)選三氟化硼、三氟化硼二乙醚合物、三氟化硼二丁醚合物、三氟化硼二噁烷合物、三氟化硼乙酸酐、三氟化硼三乙胺絡合物等三氟化硼的配位化合物?？梢詫⑦@些催化劑預先用有機溶劑等稀釋后使用。
在本發(fā)明中使用的支化聚縮醛共聚物(A)中，希望來自單官能縮水甘油基化合物(a-2)和環(huán)醚化合物(a-3)的構成單元均勻地分散在所述聚縮醛共聚物的分子鏈中。為了達到上述目的，在由聚合生產聚縮醛共聚物(A)時，采用事先將縮水甘油基化合物(a-2)、環(huán)醚化合物(a-3)以及催化劑均勻混合，然后另外將該混合物加入到供給聚合裝置的三噁烷(a-1)的熔融物中使其聚合的方法，或將上述均勻混合物進一步與三噁烷(a-1)混合后，加入到聚合裝置進行聚合的方法較為有效。特別是由于縮水甘油基化合物(a-2)的反應速度經(jīng)常比其他(a-1)、(a-3)組分的反應速度慢，因此將(a-2)組分與催化劑預先混合是極為有效的。這樣，通過預先混合后呈均勻溶液狀態(tài)，來自縮水甘油基化合物的支化結構的分散狀態(tài)變好，通過與下述潤滑組分結合，滑動特性的改善效果更為出色，同時外觀、尺寸精度、剛性等也都很好。
在生產本發(fā)明中使用的聚縮醛共聚物(A)時，對聚合裝置沒有特別限制，可以使用已知的裝置，采用間歇式、連續(xù)式等任一種方法。而且，優(yōu)選將聚合溫度保持在65-135℃。在聚合反應后，通過向聚合反應器排出的反應產物或聚合反應器中的反應產物中加入堿性化合物或其水溶液等來使聚合失活。
用來中和聚合催化劑使其失活的堿性化合物的例子有氨或三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、三丁醇胺等胺類，或堿金屬、堿土金屬的氫氧化物鹽類，以及其他已知的催化劑失活劑。此外，在聚合反應后，優(yōu)選迅速向生成物中加入以上物質的水溶液以使催化劑去活。在所述聚合方法及失活方法之后，根據(jù)需要，可進一步采用傳統(tǒng)方法進行洗滌、未反應單體的分離回收、干燥等。
對于由此得到的、在本發(fā)明中使用的聚縮醛共聚物(A)的聚合度等沒有特別限制，可以根據(jù)其使用目的、成形方法來調整聚合度等，但當聚合物用于成形時，優(yōu)選其在190℃溫度、2.06kg載荷下測定的熔體指數(shù)(MI)為1-100g/10分，特別優(yōu)選為2-90g/10分。而且，為了調整粘度，可以將少量二環(huán)氧甘油化合物等交聯(lián)劑一起進行共聚。
在上述聚縮醛共聚物(A)的制造方法、單體構成方面，可以使用能形成支鏈的環(huán)狀縮甲醛化合物來代替單官能縮水甘油基化合物(a-2)，同樣能得到優(yōu)選的聚縮醛共聚物(A)。能形成支鏈的環(huán)狀縮甲醛化合物的例子有4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)、4-異丙基二氧戊環(huán)、4-苯基-1，3-二氧戊環(huán)等。
本發(fā)明的樹脂組合物的特征在于在上述支化聚縮醛共聚物(A)中，混入了至少一種選自下面詳述的聚合物(B-1)和聚合物(B-2)的聚合物(B)和/或潤滑劑(C)。這樣，在混入聚合物(B)和/或潤滑劑(C)時，將支化聚縮醛共聚物(A)作為基底樹脂使用，能夠使其具有優(yōu)良的滑動特性，并且改善成形品外觀、尺寸精度、剛性等。
本發(fā)明中使用的聚合物(B-1)能夠由烯烴類聚合物(b-1)與至少一種乙烯基聚合物(b-2)得到，是烯烴類聚合物(b-1)與乙烯基聚合物(b-2)以支化或交聯(lián)結構化學結合的接枝或嵌段共聚物。這里，構成聚合物(B-1)的主鏈的烯烴類聚合物(b-1)的具體例子有低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚α-烯烴的均聚物、聚丁二烯的氫化物、以及以它們作為主要組分的共聚物。共聚物的例子除乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物等之外，還有乙烯·丙烯酸酯共聚物、乙烯與α，β-不飽和酸縮水甘油酯組成的共聚物。其中，特別優(yōu)選使用各種聚乙烯、聚丙烯以及乙烯·丙烯共聚物。與所述烯烴類聚合物(b-1)接枝或嵌段共聚的乙烯基聚合物(b-2)的例子有聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸-2-乙基己基酯)、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸丁酯與苯乙烯的共聚物等。特別優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物以及聚苯乙烯等。本發(fā)明中使用的聚合物(B-1)特征在于它是性質不同的烯烴類聚合物(b-1)和乙烯基聚合物(b-2)在至少一個部位進行化學結合的，具有線性、支鏈或交聯(lián)結構的接枝或嵌段共聚物。由于具有所述結構，能夠得到僅在(b-1)或(b-2)單獨混入的情況下不能得到的顯著效果。對于由所述烯烴類聚合物(b-1)鏈段及乙烯基聚合物(b-2)鏈段來制備接枝或嵌段共聚物的方法沒有特別限制，通常能由眾所周知的自由基反應容易地制得。例如，用向聚合物(b-1)中加入自由基催化劑進行熔融捏和的方法，或通過過氧化物等使聚合物(b-1)或聚合物(b-2)產生自由基，再將其與其他聚合物組分進行熔融捏和的方法來制備。還可以通過丁苯橡膠的氫化等方法制備接枝或嵌段共聚物。這里，構成(B-1)組分的接枝或嵌段共聚物的(b-1)和(b-2)的適當比例為95∶5-40∶60(重量比)。如果(b-1)組分過多，與(b-2)組分的比例超過95∶5，則聚烯烴組分從支化聚縮醛共聚物(A)中的分離變得顯著，發(fā)生剝離，磨耗特性變差。如果(b-1)組分過少，與(b-2)組分的比例小于40∶60，則聚烯烴類組分對支化聚縮醛共聚物(A)表面的改進效果不充分，不能發(fā)揮出對滑動特性，特別是摩擦系數(shù)的改善效果。作為上述(B-1)組分的接枝或嵌段共聚物能夠從市場上買到，例如市場上銷售的日本油脂(株式會社)生產的モディパ一(即Modiper)A1400、A1200、A1100(商品名)。
本發(fā)明中使用的聚合物(B-2)是用至少一種選自不飽和羧酸、不飽和羧酸酐及其衍生物的化合物將烯烴類聚合物(b-3)改性后的改性烯烴類聚合物。這里使用的烯烴類聚合物(b-3)的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯等α-烯烴的均聚物；由兩種或兩種以上上述物質組成的無規(guī)、嵌段或接枝共聚物；以及在上述物質中含有至少一種下述共聚單體組分的無規(guī)、嵌段或接枝共聚物。所述共聚單體有1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯等非共軛二烯，丁二烯、異戊二烯、戊間二烯等共軛二烯，丙烯酸、甲基丙烯酸等α，β-不飽和酸或它們的酯等衍生物，丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳族乙烯基化合物，醋酸乙烯酯等乙烯酯，乙烯基甲基醚等乙烯基醚，以及這些乙烯基化合物的衍生物等。不需要考慮烯烴類聚合物(b-3)的聚合度、側鏈或支鏈的有無及多少、共聚組成比例等。
烯烴類聚合物(b-3)的具體例子有高壓法聚乙烯、中低壓法聚乙烯、氣相法乙烯-α-烯烴共聚物、LLDPE、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等。優(yōu)選聚乙烯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
本發(fā)明中使用的改性烯烴類共聚物(B-2)是用至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸、四氫化鄰苯二甲酸、3，6-內亞甲基1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸、甲基3，6-內亞甲基1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸、烯丙基琥珀酸等不飽和羧酸；馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、烯丙基琥珀酸酐等不飽和羧酸酐；以及它們的衍生物的物質將上述烯烴類聚合物(b-3)改性得到的共聚物。
優(yōu)選的改性烯烴類共聚物(B-2)的MI為0.01-100g/10分，更優(yōu)選MI為0.1-50g/10分，特別優(yōu)選MI為0.2-30g/10分。
優(yōu)選的改性烯烴類共聚物(B-2)的具體例子有用馬來酸酐改性的聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。
對于改性方法來說，將烯烴類聚合物(b-3)與至少一種選自不飽和羧酸、其酸酐以及它們的衍生物的化合物在溶液狀態(tài)或熔融狀態(tài)下，與適當?shù)挠袡C過氧化物等自由基引發(fā)劑一起加熱，使其發(fā)生反應的方法較為適當，但對其沒有特別限制。至于這兩種組分的混合量，相對于100重量份的烯烴類聚合物(b-3)，上述不飽和羧酸等化合物為0.1-20重量份，優(yōu)選0.1-10重量份較為適當。若不飽和羧酸等化合物的量過少，由于不能充分改善支化聚縮醛共聚物(A)與改性烯烴類共聚物之間的親合性，無法得到本發(fā)明的效果；若不飽和羧酸等化合物的量過多，又經(jīng)常會使應當改善的滑動特性等物理性質降低。
在本發(fā)明中，相對于100重量份的支化聚縮醛共聚物(A)來說，至少一種選自上述聚合物(B-1)和聚合物(B-2)的聚合物(B)的用量為0.5-40重量份，優(yōu)選1-30重量份。若聚合物(B)的量過少，則無法得到本發(fā)明的目的，即對滑動特性、成形性的改善效果；若聚合物(B)的量過多，則將引起機械性能的大幅下降，發(fā)生表面剝離，使成形品的外觀惡化，因此不理想。
下面對潤滑劑(C)進行說明。這里，作為(C)組分的潤滑劑是指錠子油、冷凍機油、汽輪機油、機油、氣缸油、齒輪油等礦物油，液狀石蠟、石蠟、聚乙烯蠟、α-烯烴低聚物等烴；十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、異硬脂酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十九烷酸等脂肪酸；己醇、辛醇、壬醇、異十三烷醇、十六烷醇、十八烷醇、異硬脂醇、二十二烷醇等脂肪醇；月桂酸月桂酯、硬脂酸異十三烷酯、硬脂酸十八酯、二十二烷酸二十二烷酯等由上述脂肪酸與脂肪醇形成的脂肪族酯，二硬脂酸乙二醇酯、三異硬脂酸三羥甲基丙烷酯、三硬脂酸季戊四醇酯、單硬脂酸丙三醇酯、二硬脂酸丙三醇酯、三硬脂酸丙三醇酯、單二十二烷酸丙三醇酯等由上述脂肪酸與二元醇、丙三醇、聚丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇等多元醇形成的部分和/或全酯；己二酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、磷酸三硬脂醇酯等由上述脂肪醇與琥珀酸、丙二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸和1，2，4-苯三酸等羧酸、硼酸、磷酸等無機酸形成的酯；十八酰胺、十六酰胺、油酰胺、亞甲基雙硬脂酰胺(stearoamide)和亞乙基雙硬脂酰胺等脂肪酰胺等由上述脂肪酸與氨、乙二胺和六亞甲基二胺等胺化合物形成的酰胺；十八烷酸鈣、十八烷酸鋅、十八烷酸鎂等金屬皂；褐煤蠟等天然蠟；聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷等硅氧烷及它們的衍生物；以及取代二苯醚等?？梢允褂弥辽僖环N以上物質，但在所述潤滑劑中，從處理的難易度、加工性能、耐摩擦性、磨耗性、機械性質等方面綜合來看，優(yōu)選使用至少一種選自硅氧烷、α-烯烴低聚物、石蠟、取代二苯醚、碳原子數(shù)等于或大于10的脂肪酸的衍生物、碳原子數(shù)等于或大于10的脂肪醇的衍生物的物質。以下對所述潤滑劑進行詳細說明。
對于硅氧烷來說，優(yōu)選使用以結構(1)表示的聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。 (其中R為甲基，一部分R也可以是烷基、苯基、鹵代烷基、鹵代苯基、聚亞烷基二醇等。)也可以使用改性的聚硅氧烷，在這些聚硅氧烷中二甲基硅氧烷的一部分甲基被以氯代苯基為代表的鹵代苯基，以碳原子數(shù)等于或大于8的烷基、聚乙二醇為代表的烷撐二醇，作為等于或大于C8的脂肪族羧酸衍生物的高級脂肪酯基，以三氟甲基為代表的鹵代烷基等各種取代基取代。在本發(fā)明中，所述硅氧烷優(yōu)選使用動態(tài)粘度(25℃)為100-100,000cSt的硅氧烷。
α-烯烴低聚物是具有主要由碳原子數(shù)為6-20的α-烯烴單獨聚合、或乙烯與碳原子數(shù)為3-20的α-烯烴共聚而成的結構的脂肪烴。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用數(shù)均分子量為400-4000的α-烯烴低聚物和/或乙烯·α-烯烴共低聚物(cooligomer)。
石蠟主要由石油餾分精制得到，它是指所謂的石蠟礦物油。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用平均分子量為300-800的石蠟。
取代二苯醚如下式(2)所示，是指將至少一種選自烷基、酯基、醚基的等于或大于C12的飽和脂肪鏈作為取代基引入到二苯醚的苯基上的化合物。對分子量沒有特別限制，優(yōu)選使用任一種被烷基取代的二苯醚。 (其中R為部分或全部引入到2-6位和2′-6′位上的烷基、酯基或酰基，m和n分別為0-5的整數(shù)，但是m和n不能同時為0。)所述烷基取代二苯醚的取代基的例子有十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等直鏈烷基、以及以(3)表示的支鏈烷基等。 (式中m和n分別為0或更大的整數(shù)，但是m+n等于或大于11。)酯基(QOCO-或QCOO-)的例子有十二烷氧基羰基、十四烷氧基羰基、十六烷氧基羰基、十八烷氧基羰基、十二酰氧基(lauroyloxygroup)、十四酰氧基、十六酰氧基和十八酰氧基等。?；鶊F的例子有十二?；?、十四酰基、十六酰基、十八酰基等。此外，所述酯基、酰基的脂肪烴鏈也可以具有支鏈結構，例如來自異硬脂醇、異硬脂酸等的基團。所述取代二苯醚的效果不受取代基位置的限制，優(yōu)選使用任一種取代二苯醚，不過在合成上優(yōu)選在2、4、6、2′、4′、6′的任意位置上部分或全部具有取代基的取代二苯醚，特別優(yōu)選的是在4、4′位上的二取代物。
本發(fā)明中碳原子數(shù)等于或大于10的脂肪酸的衍生物為碳原子數(shù)等于或大于10的脂肪酸與碳原子數(shù)等于或大于10的1元或多元脂肪醇和/或芳醇形成的酯、碳原子數(shù)等于或大于10的脂肪酸與伯胺、仲胺或叔胺形成的酰胺。形成所述酯的碳原子數(shù)等于或大于10的脂肪酸的例子有十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、異十八烷酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十九烷酸、三十烷酸等飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鏈脂肪酸、支鏈脂肪酸，以及2-溴代十八烷酸、18-溴代十八烷酸、18-羥基十八烷酸等所述脂肪酸的衍生物，優(yōu)選使用任一種。與所述脂肪酸形成酯的醇的例子有正辛醇、2-乙基己醇、異壬醇、正癸醇、異癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、14-甲基十六烷-1-醇、十八烷醇、油醇、16-甲基十六烷醇、18-甲基十九烷醇、18-甲基二十烷醇、二十二烷醇、20-甲基二十一烷醇、20-甲基二十二烷醇、二十四烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇等一元飽和與不飽和脂肪醇、直鏈及支鏈醇等，優(yōu)選使用任一種。形成所述酯的芳醇的例子有苯酚、鄰苯二酚、萘酚等。脂肪族多元醇的例子有乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-辛二醇、十六烷-1，2-二醇、十八烷-1，2-二醇、二十烷-1，2-二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、赤蘚醇、季戊四醇、山梨醇、1，2-環(huán)壬烷二醇、1，2-環(huán)癸烷二醇等多元醇類，二季戊四醇、三季戊四醇、二乙二醇、二丙三醇、三丙三醇、聚丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇等所述多元醇的縮合物，以及琥珀酸、己二酸等多元酸與所述多元醇形成的部分酯等，優(yōu)選使用任一種。
酰胺的例子有上述碳原子等于或大于10的脂肪酸與氨、乙二胺、四亞甲基二胺、單乙醇胺等伯胺、仲胺或叔胺，優(yōu)選使用任一種。具體例子有十六烷酰胺、十八烷酰胺、亞乙基雙十八烷酰胺、四亞甲基雙十八烷酰胺等。
本發(fā)明中碳原子數(shù)等于或大于10的脂肪醇的衍生物包括碳原子數(shù)等于或大于10的脂肪醇與碳原子數(shù)等于或大于10的一元或多元脂肪族羧酸和/或芳族羧酸形成的酯。形成所述酯的碳原子數(shù)等于或大于10的脂肪醇的例子有十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、14-甲基十六烷-1-醇、十八烷醇、油醇、16-甲基十六烷醇、18-甲基十九烷醇、18-甲基二十烷醇、二十二烷醇、20-甲基二十一烷醇、20-甲基二十二烷醇、二十四烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇等飽和與不飽和脂肪醇、直鏈及支鏈醇等，優(yōu)選使用任一種。優(yōu)選使用任一種下述脂肪酸與所述醇形成酯十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、異十八烷酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十九烷酸、三十烷酸等飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鏈脂肪酸、支鏈脂肪酸，以及2-溴代十八烷酸、18-溴代十八烷酸、12-羥基十八烷酸等所述脂肪酸的衍生物。芳族羧酸的例子有苯甲酸、鄰苯二甲酸等。脂肪族多元酸的例子有草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二亞甲基二羧酸、1，14-十四亞甲基二羧酸、1，16-十六亞甲基二羧酸、1，18-十八亞甲基二羧酸、1，2，4-苯三酸、馬來酸、富馬酸等脂肪族多元酸、以及所述羧酸的衍生物等，優(yōu)選使用任一種。
優(yōu)選使用上述羧酸與醇形成的任一種酯，但從獲得的容易程度考慮，更優(yōu)選使用下述酯。也就是說，優(yōu)選使用至少一種下述酯月桂酸十二烷酯、十八烷酸十二烷酯、十六烷酸十六烷酯、十八烷酸異十三烷酯、油酸油酯、十八烷酸十八烷酯、十八烷酸異十八烷酯、異十八烷酸異十八烷酯、二十二烷酸二十二烷酯、二硬脂酸乙二醇酯、單十八烷酸丙三醇酯、單二十二烷酸丙三醇酯、二，三硬脂酸丙三醇酯、三羥甲基丙烷三異十八烷酸酯、四異十八烷酸季戊四醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯、聚二月桂酸乙二醇酯、聚二硬脂酸乙二醇酯、己二酸二異十三烷酯、鄰苯二甲酸二異十三烷酯等。
在本發(fā)明中，相對于100重量份的支化聚縮醛共聚物(A)，所述潤滑劑(C)的添加量為0.1-5重量份。若小于0.1重量份，則難以發(fā)揮潤滑劑原有的效果，相反若潤滑劑的量過多，大于5重量份，則會損害作為基底的支化聚縮醛共聚物(A)的性質，發(fā)生剛性降低、成形品外觀變差等，因此不理想。更優(yōu)選0.5-5重量份。
在本發(fā)明中，以支化聚縮醛共聚物(A)作為基底，僅向其中混合入上述聚合物(B)或上述潤滑劑(C)的任一種也能產生預期的效果，但將聚合物(B)與潤滑劑(C)一起使用則能表現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應，不僅對滑動特性，對普通的物理性質也有顯著的效果。為了改善滑動特性，通常使用礦物油、脂肪酸酯等潤滑劑(C)，但對于不具備支化結構的普通聚縮醛樹脂，在單獨混入潤滑劑(C)的情況下，為了得到必要的滑動特性即使想加入足夠量的潤滑劑，也難以使其均勻分散，而且在捏和潤滑劑(C)時會使樹脂在擠出機的螺桿上滑動，發(fā)生喘振現(xiàn)象，產生排氣孔中未熔化的樹脂排出等問題，不僅均勻組合物的制備本身較為困難，在成形時也會發(fā)生咬合不良、可塑性不良等問題，進一步在使用時發(fā)生大量的潤滑劑滲出到成形品表面(滲料)等問題。
與此相對，作為本發(fā)明的基底樹脂的支化聚縮醛共聚物(A)由于本身具有支化結構，其不僅表現(xiàn)出優(yōu)良的機械特性，也具有與(B)組分、特別是與作為(C)組分的潤滑劑的適當?shù)南嗳苄?，推測由此產生了本發(fā)明的效果。而且，在本發(fā)明中將(B)組分與(C)組分一起使用的情況下，(B)組分作為潤滑劑(C)的載體，更進一步改善了相溶性，推測由此會產生更為顯著的效果。當脂肪酸、醇、脂肪酸酯等作為潤滑劑(C)共存時，這種效果特別顯著。
優(yōu)選向本發(fā)明的樹脂組合物中混入根據(jù)需要選擇的各種穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑的例子包括一種或多種下述物質受阻酚類化合物、含氮化合物、堿或堿土金屬的氫氧化物、無機鹽、羧酸鹽等。此外，只要不妨礙本發(fā)明的目的和效果，根據(jù)需要，還可以加入一種或多種用于熱塑性樹脂的普通添加劑，例如染料、顏料等著色劑、潤滑劑、脫模劑、防靜電劑、表面活性劑、或者有機高分子材料、無機或有機纖維狀、粉末狀、片狀的填充劑。
本發(fā)明的組合物可以通過眾所周知的、歷來一直用于制備樹脂組合物的方法容易地制得。例如，將各組分混合之后，通過單軸或雙軸擠塑機捏合擠出以制備顆粒的方法、制備具有不同組分的顆粒(母料)，按預定量將該顆粒混合(稀釋)的方法等，可以使用任一種方法。而且，在制備所述組合物時，將部分或全部的各組分粉碎后與其他組分進行混合、之后進行擠出等的方法，由于能使組合物的分散性良好，是優(yōu)選的方法。而且，在使用潤滑劑(C)，特別是液態(tài)潤滑劑的情況下，預先將潤滑劑與各組分混合、浸漬之后，進行捏和、擠出等的方法，也由于使組合物的制備容易、改善了加工性和滑動性，是優(yōu)選的方法。發(fā)明的效果本發(fā)明的支化聚縮醛樹脂組合物，由于其熱穩(wěn)定性、摩擦性、磨耗特性得到改善，可以適當?shù)赜米鼾X輪、軸承、滑塊、輥等滑動部件。
實施例以下用實施例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實施例。而且，用以下方法進行評估。
使用鈴木型摩擦磨耗試驗機(EFM-111-EN，Orientech(株式會社)生產)，將鋼材(S55C)或聚縮醛樹脂(Juracon M90-44TM，PolyplasticsCo.，Ltd生產)作為目標材料，進行下述滑動條件下的試驗，測定比磨耗量(mm3/kmkgf)和滑動8小時后的動摩擦系數(shù)。
滑動條件·接觸面積 2.0cm2·表面壓力 0.98Mpa·線速度 15cm/秒滑動24小時[成形品的表面狀態(tài)]制備評估用試驗片(50mm×50mm×1mm，中央針孔型澆口(center pin gate)方式)，分5個等級評估其表面的剝離狀況(5為最好，無剝離；1為最差，顯著剝離)。
實施例1-18采用連續(xù)式混合反應器，該反應器由外側裝有流通加熱/冷卻介質的夾套、斷面形狀為部分重疊的兩個圓的筒和裝有槳葉的旋轉軸構成，一邊使2根裝有槳葉的旋轉軸各自以150rpm旋轉，一邊按表1所示比例加入三噁烷(a-1)、單官能縮水甘油基化合物(a-2)、環(huán)醚化合物(a-3)，進一步連續(xù)供應作為分子量調節(jié)劑的甲縮醛，連續(xù)加入作為催化劑的三氟化硼二丁基醚合物的二丁基醚溶液，它的量換算成三氟化硼后相對于三噁烷為0.005％重量，使混合后的均勻混合物進行本體聚合。使從聚合裝置排出的反應產物迅速通過粉碎機，同時加入到含有0.05％重量三乙胺的60℃的水溶液中，使催化劑失活。進一步分離、洗滌、干燥后，得到粗制聚縮醛共聚物。
接下來，向100重量份的該制粗聚縮醛共聚物中加入4％重量的5％重量三乙胺水溶液、0.3％重量季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，在210℃用雙軸擠出機進行熔融捏合，除去不穩(wěn)定部分。用以六氟異丙醇d2作溶劑的1H-NMR測定得到的聚縮醛共聚物，確認了其結構和共聚組成。
向100重量份由上述方法制得的支化聚縮醛共聚物加入表1所示添加劑(B)、(C)，進一步加入0.03重量份作為穩(wěn)定劑的季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]及0.15重量份三聚氰胺，在210℃用雙軸擠出機進行熔融捏和，得到顆粒狀的支化聚縮醛樹脂組合物。用上述方法評估的結果列在表1中。
對照實施例1-13在不使用單官能縮水甘油基化合物(a-2)制備的不帶有支化結構的聚縮醛共聚物作為基底樹脂的情況、使用支化聚縮醛共聚物而不混合(B)、(C)的情況、以及結合的(B)、(C)過多或過少的情況下，進行與實施例相同的操作，制備顆粒狀的組合物，進行評估。結果列在表2中。
表1

表2

(a-2)組分a-2-1丁基縮水甘油醚a-2-22-乙基己基縮水甘油醚a-2-3十八烷酸縮水甘油酯(a-3)組分a-3-11，3-二氧戊環(huán)a-3-2環(huán)氧乙烷其他共聚組分d-1丁基二縮水甘油醚(B-1)組分B-1-1聚乙烯(50％重量)與丙烯腈-苯乙烯共聚物(50％重量)的接枝共聚物(B-2)組分B-2-11％馬來酸酐改性的聚乙烯B-2-21％馬來酸酐改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(C)組分C-1聚二甲基硅氧烷(平均分子量為18000，動態(tài)粘度為1000cSt)C-2石蠟油(平均分子量為750)C-3十八烷酸十八烷醇酯(平均分子量為536，固體)C-4單異硬脂酸乙二醇酯
權利要求
1.一種支化聚縮醛樹脂組合物，它包含100重量份的以甲醛基作為主要重復單元、具有以下述通式(I)表示的分支單元的支化聚縮醛共聚物(A)；和0.5-40重量份至少一種選自下述聚合物(B-1)和聚合物(B-2)的聚合物(B)，其中聚合物(B-1)由烯烴類聚合物(b-1)和至少一種乙烯基聚合物(b-2)制得的接枝或嵌段共聚物，聚合物(B-2)將烯烴類聚合物(b-3)用選自不飽和羧酸、不飽和羧酸酐以及它們的衍生物的至少一種物質改性后形成的改性烯烴類聚合物；和/或0.1-5重量份潤滑劑(C) (式中，m、n各自表示0-5的整數(shù)，并且m+n為1-5，R表示分子量為40-1000的一價有機基團)。
2.權利要求1的組合物，其中所述支化聚縮醛共聚物(A)是由100重量份三噁烷(a-1)、0.001-10重量份單官能縮水甘油基化合物(a-2)和0-20重量份可與三噁烷共聚的環(huán)醚化合物(a-3)共聚得到的。
3.權利要求2的組合物，其中所述單官能縮水甘油基化合物(a-2)選自分子量為100-1000的縮水甘油醚化合物和縮水甘油酯化合物。
4.權利要求2或3的組合物，其中所述單官能縮水甘油基化合物(a-2)選自由下述通式(II)、(III)和(IV)表示的縮水甘油醚化合物 (式中R1為碳原子數(shù)為1-12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或鹵素；n為0-5的整數(shù)，當n等于或大于2時，R1可以相同或不同) (式中R2為碳原子數(shù)為1-30的亞烷基、取代亞烷基、聚環(huán)氧烷二醇殘基；R3為碳原子數(shù)為1-12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或鹵素；n為0-5的整數(shù)，當n等于或大于2時，R3可以相同或不同) (式中R4為碳原子數(shù)為1-30的亞烷基；n表示0-20的整數(shù)；R5表示碳原子數(shù)為1-30的烷基、碳原子數(shù)為2-20的鏈烯基或炔基)。
5.權利要求2-4中任一項的組合物，其中所述支化聚縮醛共聚物(A)以所述可與三噁烷共聚的環(huán)醚化合物(a-3)作為必須組分，并且(a-3)相對于100重量份三噁烷的共聚比例為0.1-20重量份。
6.權利要求2-5中任一項的組合物，其中所述可與三噁烷共聚的環(huán)醚化合物(a-3)選自環(huán)氧乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、二乙二醇縮甲醛和1，4-丁二醇縮甲醛。
7.權利要求1-6中任一項的組合物，其中所述聚合物(B-1)是由至少一種選自聚乙烯、聚丙烯以及乙烯-丙烯共聚物的烯烴類聚合物(b-1)與至少一種選自聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物以及苯乙烯的乙烯基聚合物(b-2)制備而成的。
8.權利要求1-6中任一項的組合物，其中所述聚合物(B-2)是由0.1-20重量份的馬來酸酐將100重量份烯烴類聚合物(b-3)改性后形成的改性烯烴聚合物。
9.權利要求1-6中任一項的組合物，其中所述聚合物(B-2)是將選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物以及乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的至少一種烯烴類共聚物(b-1)改性后的改性烯烴聚合物。
10.權利要求1-9中任一項的組合物，其中所述潤滑劑(C)是選自硅氧烷、α-烯烴低聚物、石蠟、取代二苯基醚、碳原子數(shù)等于或大于10的脂肪酸的衍生物、碳原子數(shù)等于或大于10的脂肪醇的衍生物的至少一種化合物。
全文摘要
一種既具有優(yōu)良的滑動特性,成形品外觀、尺寸精度、機械特性等也得到改善的聚縮醛樹脂材料。所述支化聚縮醛組合物含(A)100重量份以甲醛基作為主要重復單元并具有特定支鏈單元的支化聚縮醛共聚物;(B)0.5－40重量份一種或一種以上選自下述聚合物(B－1)和聚合物(B－2)的聚合物,聚合物(B－1):由烯烴類聚合物(b－1)與至少一種乙烯基聚合物(b－2)得到的接枝或嵌段共聚物,聚合物(B－2):通過用一種或一種以上選自不飽和羧酸、不飽和羧酸酐及它們的衍生物的化合物將烯烴類聚合物(b－3)改性后得到的改性烯烴類聚合物;和/或(C)0.1－5重量份潤滑劑。
文檔編號C08L59/04GK1358216SQ00809396
公開日2002年7月10日 申請日期2000年12月1日 優(yōu)先權日1999年12月6日
發(fā)明者田島義久, 大川秀俊, 川口邦明 申請人:汎塑料株式會社