專利名稱：在聚烯烴樹脂中重結(jié)晶二縮醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及重結(jié)晶二縮醛的方法，特別是涉及在樹脂組合物中重結(jié)晶二縮醛如山梨醇二縮醛的方法。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及含有通過所述方法重結(jié)晶的二縮醛的一種樹脂模塑產(chǎn)品。
現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)知道二縮醛如山梨醇縮醛化合物可作為聚烯烴樹脂的優(yōu)良的成核劑，從而改善所得到的聚烯烴樹脂模塑件的剛性、透明度和光亮度，同時提高模塑過程的效率。
但是，當(dāng)與具有高溫的熔融的聚烯烴樹脂混合時二縮醛通常會分解或歧化成單縮醛和三縮醛，從而損害產(chǎn)品的質(zhì)量例如模塑件發(fā)黃而且產(chǎn)生難聞的氣味或污斑，同時破壞工作環(huán)境。
因此，人們進(jìn)行了嘗試以解決這些缺點(diǎn)。例如已知的一種方法(日本未審查專利公開號120788/1988)包括將二縮醛，例如將芳香醛與帶有五個或更多個羥基基團(tuán)的多羥基醇進(jìn)行縮合的產(chǎn)物，溶解在如二氧六環(huán)、苯和二甲苯等溶劑中；將該溶液冷卻以形成凝膠；然后冷凍干燥所得到的凝膠得到具有特殊微結(jié)構(gòu)的冷凍干燥的二縮醛。
然而上述方法也有其弱點(diǎn)如需要使用昂貴的溶劑、大型冷凍機(jī)和特定的用于冷凍干燥的高真空裝置，并且因?yàn)橥ǔＶ荒苓M(jìn)行一批生產(chǎn)而具有不太高的生產(chǎn)率。
本發(fā)明的公開本發(fā)明的發(fā)明者進(jìn)行了大量的研究希望獲得沒有上述弱點(diǎn)的二縮醛。在研究過程中，本發(fā)明的發(fā)明者在假設(shè)上述二縮醛直接在聚烯烴樹脂中的重結(jié)晶能夠解決二縮醛作為成核劑時的上述弱點(diǎn)的基礎(chǔ)上，采取了不同的途徑對其進(jìn)行了進(jìn)一步的研究以改善其成核效果。
具體地說，本發(fā)明的發(fā)明者認(rèn)為二縮醛直接在熔融的聚烯烴樹脂中的重結(jié)晶的技術(shù)應(yīng)該是一項有效的技術(shù)，如果該技術(shù)能解除二縮醛的預(yù)處理如純化作用的必要性，能建立二縮醛最好地作為成核劑起作用的最佳條件，并能發(fā)現(xiàn)防止二縮醛的分解和樹脂的變色等現(xiàn)象發(fā)生的方式的話。
但是，本發(fā)明者的研究表明，在樹脂中重結(jié)晶二縮醛的方法由于下列原因而不具有實(shí)際的可行性二縮醛可能分解和排放出難聞的氣味；二縮醛可能發(fā)生歧化作用產(chǎn)生單縮醛和三縮醛，從而降低二縮醛的純度；樹脂可能會變成黃色，導(dǎo)致模塑樹脂的透明度不均勻。
為了防止樹脂的發(fā)黃變色，有可能加入特定的磷酸基的協(xié)同穩(wěn)定劑或用由加入少量的顏料誘導(dǎo)出的藍(lán)色的光散射來掩蓋發(fā)黃變色。但是，該方法需要昂貴的協(xié)同穩(wěn)定劑或復(fù)雜的操作，因此作為工業(yè)技術(shù)還需要改善。
因此，本發(fā)明的目的是提出在熔融的聚烯烴中重結(jié)晶二縮醛基的成核劑組合物的方法，其中二縮醛的分解和歧化以及樹脂的發(fā)黃變色現(xiàn)象被盡可能地抑制，并且以便宜的方式和最大的限度獲得了對聚烯烴樹脂進(jìn)行改性的效果。
本發(fā)明的發(fā)明者為達(dá)到上述目的進(jìn)行了大量的研究，并且驚訝地發(fā)現(xiàn)所希望的效果可以通過在熔融的聚烯烴樹脂中的特定條件下將滿足特定需要的純度的二縮醛成核劑組合物進(jìn)行重結(jié)晶而達(dá)到。
本發(fā)明提供了一種在不發(fā)黃的聚烯烴樹脂中重結(jié)晶由通式(1)所表示的二縮醛的方法，

其中R1和R2相同或不同，并且各自代表一個氫原子、一個C1-C4烷基、一個C1-C4烷氧基或一個鹵素原子；a和b各自代表1-5的整數(shù)，優(yōu)選1-3；c為0或1；當(dāng)a為2時，該兩個R1基團(tuán)可以任意地與和它們相連接的苯環(huán)一起形成一個四元環(huán)；當(dāng)b為2時，該兩個R2基團(tuán)可以任意地與和它們相連接的苯環(huán)一起形成一個四元環(huán)；該方法包括下列步驟(i)在不低于樹脂組合物加熱周期中溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)變溫度的一種溫度下加熱和熔化含有(a)一種聚烯烴樹脂和(b)一種含有至少一種上述式(1)所示的二縮醛的成核劑組合物的樹脂組合物，得到熔融樹脂組合物，其中所說的成核劑組合物均勻地溶解在熔融的聚烯烴樹脂中；和(ii)冷卻所得到的熔融的聚烯烴樹脂組合物，其中上述的成核劑組合物同時滿足下列的所有四項要求(A)-(D)(A)上述成核劑組合物含有10-5000ppm的至少一種選自由堿金屬鹽、堿金屬氫氧化物、堿土金屬鹽和堿土金屬氫氧化物所組成的組中的堿性化合物，和/或1000-80000ppm的一種有機(jī)胺；(B)在成核劑組合物中，(B-1)由通式(2)表示的芳香醛；和(B-2)由通式(3)表示的二烷基縮醛的總量不高于400ppm

其中R3代表一個氫原子、一個C1-C4烷基、一個C1-C4烷氧基或一個鹵素原子；d是1-5的整數(shù)，優(yōu)選1-3；當(dāng)d為2時，該兩個R3基團(tuán)可以任意地與和它們相連接的苯環(huán)一起形成一個四元環(huán)；

其中R4代表一個氫原子、一個C1-C4烷基、一個C1-C4烷氧基或一個鹵素原子；R5為一個C1-C3烷基；e是1-5的整數(shù)，優(yōu)選1-3；當(dāng)e為2時，該兩個R4基團(tuán)可以任意地與和它們相連接的苯環(huán)一起形成一個四元環(huán)；(C)所說成核劑組合物的水含量不高于1重量％；和(D)所說樹脂組合物含有以所說聚烯烴樹脂和所說二縮醛的總量為基準(zhǔn)的濃度為0.01-4重量％的所說至少一種由通式(1)表示的二縮醛。
在本發(fā)明中，(E)在上述成核劑組合物中由通式(1)表示的二縮醛的位置異構(gòu)體的比例不高于0.7重量％是進(jìn)一步優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，冷卻所說熔融樹脂組合物的步驟優(yōu)選的是將具有不低于該樹脂組合物的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的熔融樹脂組合物急冷至10-80℃，特別是20-80℃而進(jìn)行。
下面將詳細(xì)地描述本發(fā)明。聚烯烴樹脂本發(fā)明中有用的聚烯烴樹脂是具有50-100％，優(yōu)選15-95％結(jié)晶度的晶態(tài)樹脂。其特例是聚乙烯基樹脂，有規(guī)聚丙烯基樹脂，和有規(guī)聚丁烯基樹脂。
聚乙烯基樹脂的例子是高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，以及含有50重量％或更多乙烯的乙烯共聚物。
聚丙烯基樹脂的例子是丙烯均聚物和含有50重量％或更多丙烯的丙烯共聚物。
聚丁烯基樹脂的例子是丁烯-1的均聚物和含有50重量％或更多丁烯-1的丁烯共聚物。
上述每個共聚物可以是無規(guī)共聚物或者是嵌段共聚物。上述樹脂的立構(gòu)規(guī)整性可以是定型聚合的或者是異位聚合的。
可以構(gòu)成上述共聚物的有用的共聚物是，例如，α-烯烴，特別是C2-C14的α-烯烴如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯等；二環(huán)單體如1，4-內(nèi)亞甲基環(huán)己烯，(甲基)丙烯酸酯，特別是(甲基)丙烯酸的C1-C8烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等；醋酸乙烯酯，馬來酸等。
用于制備上述共聚物的合適的催化劑不僅包括常規(guī)使用的自由基類催化劑和齊格勒-納塔催化劑，也包括負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑，或者茂金屬催化劑；其中所說負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑含有通過在一種主要由鹵化鎂如氯化鎂組成的載體上沉積一種過渡金屬化合物(例如，鹵化鈦如三氯化鈦、四氯化鈦等)并結(jié)合一種烷基鋁化合物(例如三乙基鋁、二乙基氯化鋁等)而制備的一種催化劑。
用于本發(fā)明的聚烯烴基樹脂的推薦的熔融流動速率(以后縮寫為“MFR”，JIS K 7210-1976標(biāo)準(zhǔn)方法)可以根據(jù)所使用的模塑方法以及模塑制品所需要的物理性質(zhì)而合理地選擇。但其通常為0.01-200g/10分鐘，優(yōu)選0.05-100g/10分鐘。具有不同MFR值的聚烯烴基樹脂的混合物也是可被推薦的，只要其MFR值處于上述特定的范圍內(nèi)。成核劑組合物可用于本發(fā)明的成核劑組合物除了用通式(1)表示的二縮醛外還含有；(A)特定量的至少一種選自由堿金屬鹽、堿金屬氫氧化物、堿土金屬鹽和堿土金屬氫氧化物所組成的組中的堿性化合物，和/或特定量的一種有機(jī)胺，(B)由通式(2)表示的芳香醛和由通式(3)表示的二烷基縮醛的總量以及水的量不高于該相應(yīng)的特定量。
上述通式(1)的二縮醛可以是已知的二縮醛，或者可以通過已知的方法，如歐洲專利第497976號中所描述的方法，用帶有(R1)a基團(tuán)或(R2)b基團(tuán)的苯甲醛或其二烷基縮醛和山梨醇或木糖醇作為起始原料而制備。
在用上述通式(1)表示的二縮醛中，可以提及的化合物其中R1和R2相同或不同，并且各自代表一個氫原子、一個C1-C4烷基、一個C1-C4烷氧基或一個鹵素原子；a和b各自代表1-5的整數(shù)；c為0或1。
在這些化合物中，優(yōu)選的是那些由通式(1)表示的化合物，其中R1和R2各自代表一個C1-C4烷基或一個鹵素原子，特別是一個氯原子；a和b各自代表1或2或3；并且c為1。
雖然按照本發(fā)明可以使用各種類型的二縮醛，但優(yōu)選的是那些已被常規(guī)用作聚烯烴樹脂成核劑的二縮醛。特別是，選自由下列化合物組成的組中的至少一種化合物是有效的1，32，4-二-氧-(亞芐基)-D-山梨醇，
1，32，4-二-氧-(對甲基亞芐基)-D-山梨醇，1，32，4-二-氧-(對乙基亞芐基)-D-山梨醇，1，32，4-二-氧-(2，4-二甲基亞芐基)-D-山梨醇，1，32，4-二-氧-(3，4-二甲基亞芐基)-D-山梨醇，1，32，4-二-氧-(3，5-二甲基亞芐基)-D-山梨醇，1，32，4-二-氧-(2，4，5-三甲基亞芐基)-D-山梨醇，1，32，4-二-氧-(對氯亞芐基)-D-山梨醇，1，32，4-二-氧-(四氫亞萘基)-D-山梨醇，1，3-氧-亞芐基-2，4-氧-(2，4-二甲基亞芐基)-D-山梨醇，1，3-氧-(2，-二甲基芐叉基)-2，4-氧-芐叉基-D-山梨醇，1，3-氧-亞芐基-2，4-氧-(3，4-二甲基亞芐基)-D-山梨醇，1，3-氧-(3，4-二甲基亞芐基)-2，4-氧-芐叉基-D-山梨醇。
在這些化合物中，有效的是選自由下列化合物組成的組中的至少一種化合物1，32，4-二-氧-(亞芐基)-D-山梨醇，1，32，4-二-氧-(對甲基亞芐基)-D-山梨醇，1，32，4-二-氧-(對乙基亞芐基)-D-山梨醇，1，32，4-二-氧-(2，4-二甲基亞芐基)-D-山梨醇，1，32，4-二-氧-(3，4-二甲基亞芐基)-D-山梨醇，1，32，4-二-氧-(2，4，5-三甲基亞芐基)-D-山梨醇，1，32，4-二-氧-(對氯亞芐基)-D-山梨醇。
(A)本發(fā)明的成核劑組合物含有，以該成核劑組合物為基準(zhǔn)，(i)10-5000ppm，優(yōu)選50-2000ppm的至少一種選自由堿金屬鹽、堿金屬氫氧化物、堿土金屬鹽和堿土金屬氫氧化物所組成的組中的堿性化合物，和/或(ii)1000-80000ppm，優(yōu)選10000-60000ppm(1-6重量％)的一種有機(jī)胺。推測這些化合物起著二縮醛的分解抑制劑和歧化抑制劑的作用。
在重結(jié)晶之前向二縮醛中以大于上述特定相對量的量加入所說至少一種選自由堿金屬鹽、堿金屬氫氧化物、堿土金屬鹽和堿土金屬氫氧化物所組成的組中的堿性化合物，和/或所說有機(jī)胺，將不會通過溶解和冷卻二縮醛導(dǎo)致基質(zhì)樹脂的變色而在重結(jié)晶步驟期間明顯改善減少二縮醛的分解和二縮醛的歧化的效果。
另一方面，當(dāng)這些添加劑的量小于上述特定相對量時，在重結(jié)晶步驟期間將不會產(chǎn)生減少二縮醛的分解和二縮醛的歧化的效果，并且樹脂將明顯地趨于發(fā)黃。
上述堿性化合物的例子是堿金屬的氫氧化物如氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鋰；堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉和碳酸鉀；苯甲酸的堿金屬鹽如苯甲酸鈉和苯甲酸鉀；具有例如1-4個，優(yōu)選1-3個選自一種C1-C5烷基、一種C1-C5烷氧基或一種鹵素原子(如氯原子、溴原子、氟原子等)的取代基的環(huán)上取代的芳香羧酸如苯甲酸的堿金屬鹽如鈉鹽、鉀鹽或鋰鹽；谷氨酸的鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽；C1-C24脂肪酸或C2-C24羥基脂肪酸特別是單羥基脂肪酸的堿金屬鹽如鈉鹽和鉀鹽。
在這些堿性化合物中，更優(yōu)選的是C12-C24脂肪酸的鈉鹽和鉀鹽。其例子是月桂酸鈉，硬脂酸鈉，二十二碳烷酸鈉，12-羥基十八烷酸鈉等。
在這些堿金屬氫氧化物和堿金屬鹽中，優(yōu)選的是氫氧化鉀，氫氧化鈉，氫氧化鋰，碳酸鉀，苯甲酸鈉；具有一個或多個作為取代基的烷基、烷氧基或鹵素原子的苯甲酸的鈉鹽或鉀鹽；谷氨酸的鉀鹽、鈉鹽或鋰鹽；或者C1-C24脂肪酸或C2-C24羥基脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽。碳酸鈉，苯甲酸鉀等也是優(yōu)選的。
在這些堿金屬氫氧化物和堿金屬鹽中，推薦的是氫氧化鈉，氫氧化鉀，具有，例如，一個或二個在苯環(huán)上取代的烷基(C1-C4)的芳香羧酸的鉀鹽，例如對甲基苯甲酸鉀、2，4-二甲基苯甲酸鉀等。
堿土金屬氫氧化物的例子包括鎂和鈣的氫氧化物。優(yōu)選的堿土金屬鹽是鎂和鈣的碳酸鹽；已知的有機(jī)羧酸的鎂鹽和鈣鹽，特別是C12-C24脂肪酸的鈣鹽和鎂鹽。
可推薦的有機(jī)胺是N，N-二乙醇-(C12-C24)烷基胺，N，N-二(C12-C24)烷基甲基胺，三異丙醇胺等。特別是N，N-二乙醇-十八烷基胺，N，N-二乙醇-二十二烷基胺和N，N-二(十八烷基)甲基胺是更可推薦的。
(B)成核劑組合物中所含的、選自由上述通式(2)所表示的芳香醛和上述通式(3)所表示的二烷基縮醛所組成的組中的醛類的總量為不高于400ppm，優(yōu)選為不高于200ppm，更優(yōu)選為不高于100ppm。
這就是說，由上述通式(2)所表示的芳香醛和通式(3)所表示的二烷基縮醛不需要在成核劑組合物中存在。當(dāng)成核劑組合物中只含有一種芳香醛或二烷基縮醛時，其量為400ppm或更低。當(dāng)該芳香醛和二烷基縮醛都含有時，其總量為400ppm或更低。
如果上述量超過400ppm，則含有重結(jié)晶二縮醛的樹脂組合物或所得的模塑樹脂制品將更大程度地發(fā)黃，并且分解的醛的量將無法控制地增加。
為了將選自由通式(2)所表示的芳香醛和通式(3)所表示的二烷基縮醛所組成的組中的醛類的總量限制在400ppm以內(nèi)，可以使用各種方法。這些方法可以包括通過抽提而純化，例如在制備以后立即用水或一種合適的有機(jī)溶劑如正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己烷等洗滌該二縮醛而純化；或者也可以包括在制備以后立即在減壓條件下干燥該二縮醛，以從系統(tǒng)中除去上述芳香醛和二烷基縮醛，直到其濃度變得不高于上面提到的濃度。
(C)成核劑組合物中水的含量為不高于1重量％，優(yōu)選不高于0.3重量％。如果水含量高于1重量％，則含有重結(jié)晶二縮醛的樹脂組合物將更大程度地發(fā)黃，并且分解的醛的量將無法控制地增加。
可以使用各種方法以將成核劑組合物中的水含量限制在1重量％或更低。典型的方法包括在減壓和溫度保持在40-100℃的條件下干燥該成核劑組合物以進(jìn)行重結(jié)晶，或者用一種親水有機(jī)溶劑如低級醇進(jìn)行純化。雖然復(fù)雜，但也可以使用另一種方法，包括將成核劑組合物懸浮在一種溶劑如甲醇、異丙醇等中形成一種懸浮體以進(jìn)行重結(jié)晶，然后過濾該懸浮體，接著進(jìn)行干燥。
在這一階段，上述(A)部分所提及的(i)至少一種選自由堿金屬鹽、堿金屬氫氧化物、堿土金屬鹽和堿土金屬氫氧化物所組成的組中的堿性化合物，和/或(ii)一種有機(jī)胺，可以預(yù)先溶解在上述溶劑中，使得成核劑組合物中可以含有特定量的組分(i)和/或(ii)。
制備用于本發(fā)明的成核劑組合物的方法沒有特別的限制，該方法可以包括，例如，將由通式(1)表示的二縮醛與特定量的選自由堿金屬鹽、堿金屬氫氧化物、堿土金屬鹽和堿土金屬氫氧化物所組成的組中的堿性化合物和/或一種有機(jī)胺均勻混合，并調(diào)整所得混合物的水含量至1重量％或更低；其中由通式(1)表示的二縮醛中由通式(2)所表示的芳香醛和通式(3)所表示的二烷基縮醛的總量為400ppm或更低，優(yōu)選200ppm或更低。
另外，按照本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，(E)優(yōu)選的是在本發(fā)明的成核劑組合物中由通式(1)表示的二縮醛的位置異構(gòu)體的含量為0.7重量％或更低，更優(yōu)選為0.4重量％或更低。
此處由通式(1)表示的二縮醛的位置異構(gòu)體是指二個亞芐基與1，32，4-以外的其它位置相連的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，如1，23，4-二-氧-(亞芐基)-D-山梨醇，1，23，4-二-氧-(3，4-二甲基亞芐基)-D-山梨醇和1，23，4-二-氧-(對甲基亞芐基)-D-山梨醇。
二縮醛的這些位置異構(gòu)體的量是通過用，例如，環(huán)己烷采用索格斯利特萃取法將成核劑組合物完全萃取4-12小時，在常壓下過濾該組合物，將濾液進(jìn)行干燥，并用氣相色譜分析殘余物而測得的量。
如果該位置異構(gòu)體的量大于0.7重量％，尤其是大于0.8重量％時，樹脂組合物將更大程度地發(fā)黃，而且分解的醛的量將趨于增加。
二縮醛的位置異構(gòu)體的比例可以通過，例如，下列方法之一而被限制在0.7重量％或以下將本發(fā)明的成核劑組合物分散在熱水中，然后過濾；或者用一種有機(jī)溶劑如甲醇、己烷等洗滌該成核劑組合物；或者通過用一種酸催化劑如對甲苯磺酸、硫酸或磷酸在一種懸浮體中選擇性地水解該位置異構(gòu)體，該懸浮體是在制備一種二縮醛過程中得到的，并且含有所形成的分散在作為反應(yīng)溶劑的一種有機(jī)溶劑如甲苯、二甲苯或環(huán)己烷或者水中的二縮醛，該位置異構(gòu)體溶解在作為反應(yīng)溶劑的有機(jī)溶劑中或者分散在作為分散溶劑的水中。重結(jié)晶在制備好成核劑組合物使其能夠滿足上述(A)、(B)和(C)的條件以后，將本發(fā)明的成核劑組合物與一種聚烯烴樹脂混合以得到一種樹脂組合物。通過在相對特殊的條件下，將這樣得到的樹脂組合物經(jīng)過(1)制備一種熔融樹脂組合物的步驟和(2)冷卻該熔融樹脂組合物的步驟，在聚烯烴樹脂中形成具有納米級直徑的細(xì)纖維形式的二縮醛晶體，而聚烯烴樹脂沒有發(fā)黃。
特別是，當(dāng)按照本發(fā)明的方法冷卻該熔融樹脂組合物時，二縮醛被重結(jié)晶，給出原纖維形式的晶體或者原纖維與由許多聚集原纖維組成的束狀晶體的混合物。
在本說明書和權(quán)利要求書中，原纖維形式的晶體和束狀形式的晶體統(tǒng)稱為“細(xì)纖維”。
這些細(xì)纖維的垂直于纖維長度方向的橫截面的直徑的典型范圍為9-1000nm，特別是9-400nm。該細(xì)纖維在聚烯烴樹脂基質(zhì)中形成一種粗糙的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
在本說明書和權(quán)利要求書中，所用的術(shù)語“原纖維”、“束”或“束狀晶體”大致解釋如下在上面描述的細(xì)纖維形式的二縮醛晶體中，以非聚集形式存在的最小的晶體，特別是其垂直于纖維長度方向的橫截面的直徑典型為大約9-20nm的單一細(xì)纖維，我們稱之為“原纖維”。
另外，在上面描述的細(xì)纖維形式的二縮醛晶體中，由許多聚集成束狀的上述原纖維所組成，并且其垂直于該束狀纖維的長度方向的橫截面的直徑典型為大約20-1000nm，特別是20-400nm的晶體，我們稱之為“束”或“束狀晶體”。
而且，在本說明書和權(quán)利要求書中，垂直于原纖維、束或束狀晶體、或者細(xì)纖維的長度方向的橫截面的直徑為了方便起見都稱為“直徑”。
(1)制備熔融樹脂組合物的步驟在本發(fā)明的重結(jié)晶方法中，首先將滿足上述條件(A)、(B)和(C)的本發(fā)明的成核劑組合物均勻地溶解在聚烯烴的熔融物中，得到一種熔融樹脂組合物。
在本發(fā)明中，(D)將由通式(1)表示的二縮醛的量調(diào)整到0.01-4重量％，優(yōu)選0.05-2.0重量％，該量是以聚烯烴樹脂和由通式(1)表示的二縮醛的總量為基準(zhǔn)。然后在一定的條件下將二縮醛在熔融的聚烯烴中重結(jié)晶。
這一步驟使得提供重結(jié)晶的二縮醛晶體成為可能，該重結(jié)晶的二縮醛晶體中含有的大約9-20nm直徑的原纖維在聚烯烴樹脂中相對于所有纖維(即原纖維和束狀晶體)的量具有較高的比例。
具有較小直徑的原纖維的比例越高，則每單位重量的二縮醛晶體的表面積就越大，這就是成核效果得到改善的原因。
當(dāng)由上述通式(1)表示的二縮醛的濃度低于0.01重量％時，不能產(chǎn)生所希望的成核效果。而另一方面，如果濃度高于4重量％，則不管重結(jié)晶條件如何，在樹脂中由重結(jié)晶形成的細(xì)纖維其直徑變得非常大，其結(jié)果是會散射光線從而損害樹脂的透明度，并且明顯降低成核性能。
本發(fā)明的成核劑組合物可以在本發(fā)明目的的范圍內(nèi)非強(qiáng)制性地與本領(lǐng)域熟知的用于聚烯烴的其它添加劑結(jié)合使用。
這種用于聚烯烴的添加劑可以是，例如，“添加劑列表(The Tables ofPositive Lists of Additives)”，日本衛(wèi)生烯烴和苯乙烯塑料聯(lián)合會編輯(1995年1月)，中所提到的各種添加劑。特殊的例子是穩(wěn)定劑(金屬化合物，環(huán)氧化合物，含氮化合物，含磷化合物，含硫化合物等)，紫外吸收劑(二苯酮基化合物，苯并三唑基化合物等)，抗氧化劑(苯酚基化合物，亞磷酸鹽基化合物，硫基化合物等)，表面活性劑(高級脂肪酸單甘油酯，聚氧乙烯烷基醚等)，潤滑劑或中和劑(脂肪烴如鏈烷烴和石蠟，C8-C22高級脂肪酸，C8-C22高級脂肪酸的金屬(Al，Zn)鹽，C12-C22高級醇，聚乙二醇，C4-C22高級脂肪酸與C4-C18單羥基脂肪醇形成的酯，C8-C22高級脂肪酸酰胺，硅油，松香衍生物等)，填充劑(滑石，水滑石，云母，沸石，珍珠巖，硅藻土，玻璃纖維等)，發(fā)泡劑，輔助發(fā)泡劑，和聚合物添加劑，另外還包括各種添加劑如交聯(lián)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑、阻燃劑、分散劑、加工助劑等。
在上述添加劑中，C12-C22的高級脂肪酸單甘油酯或C12-C22的高級脂肪酸酰胺優(yōu)選的是以基于成核劑組合物5-100重量％的比例，特別是10-50重量％的比例使用，由于該添加劑的使用而改善了樹脂的透明度。
本發(fā)明的熔融樹脂組合物可以，例如，通過將本發(fā)明的成核劑組合物、聚烯烴樹脂和如果需要時的聚烯烴樹脂的上述已知的添加劑用常規(guī)的混合機(jī)如漢歇爾混合機(jī)在室溫下進(jìn)行均勻的干混合形成樹脂組合物；然后在不低于所述樹脂組合物的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的溫度下加熱和熔化所得到的樹脂組合物，該加熱溫度可隨著二縮醛的量和其它因素而變化，例如，在溫度為約140-270℃，優(yōu)選180-260℃下加熱；并且將該成核劑組合物均勻溶解在熔融的聚烯烴樹脂中而制備。
此處，在加熱周期中的溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)變溫度是指由下列步驟所測得的溫度。首先，將一種聚烯烴樹脂、一種成核劑組合物和如果需要的上述添加劑進(jìn)行干混合。將得到的樹脂組合物加熱得到均勻的熔融樹脂組合物，然后將其在140-150℃下保持20分鐘使其形成凝膠。再將該凝膠在140-150℃下加熱。然后測定當(dāng)凝膠變成均勻熔融樹脂組合物(溶膠)時的溫度。該溫度就是在加熱周期中的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度。
上述樹脂組合物的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度可以容易地用流變儀進(jìn)行測定[參見，例如，Toshiaki Kobayashi et al.，Journal of the Society ofRheology，日本，18，(1)，44(1990)]。
溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度可隨著樹脂的類型以及需要時所加入的添加劑的類型和組成而變化。例如，在含有基于該樹脂的0.1-0.5重量％的二縮醛和至少90重量％的一種樹脂的樹脂組合物加熱周期中的溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)變溫度，當(dāng)樹脂為聚丙烯樹脂時通常約為190-230℃；當(dāng)樹脂為聚乙烯樹脂時通常大約為170-220℃；當(dāng)樹脂為聚1-丁烯樹脂時通常大約為190-220℃。
(2)重結(jié)晶步驟按照本發(fā)明的重結(jié)晶的方法包括冷卻上述熔融樹脂組合物的步驟。
熔融樹脂組合物的溫度和將熔融樹脂組合物冷卻的溫度可以選自相對寬的范圍。但是，從控制重結(jié)晶步驟以獲得具有納米級(約9-1,000nm)直徑的細(xì)纖維形式的二縮醛晶體，而又使聚烯烴樹脂不發(fā)黃的角度，同時考慮到獲得最優(yōu)的成核性能來看，優(yōu)選的是在低于所說樹脂組合物的加熱周期的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的溫度下制備熔融樹脂組合物，并將該熔融樹脂組合物快速冷卻至大約10℃-80℃，特別是20-80℃，優(yōu)選25-50℃。
按照本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，含有本發(fā)明成核劑組合物、聚烯烴樹脂和如果需要時的聚烯烴樹脂的上述已知的添加劑的樹脂組合物在不低于所說樹脂組合物的加熱周期的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的溫度下加熱，直至該樹脂組合物變成一種均勻的溶液(溶膠狀態(tài))而得到熔融樹脂組合物，然后通過在快速冷卻條件下注塑或壓塑所說的熔融樹脂組合物而進(jìn)行重結(jié)晶二縮醛的步驟，其中的模塑溫度設(shè)定為大約10-80℃，特別是大約20-80℃，優(yōu)選大約25-50℃；或者通過在快速冷卻條件下擠塑所說熔融樹脂組合物而進(jìn)行重結(jié)晶二縮醛的步驟，其中急冷軋錕溫度或水冷卻溫度與上述設(shè)定相同(大約10-80℃，特別是大約20-80℃，優(yōu)選大約25-50℃)。然后在所得樹脂熔融產(chǎn)品中可提供由直徑范圍為9-20nm的原纖維所組成的二縮醛晶體，或者其中相對于所有細(xì)纖維的原纖維的比例為50體積％或更高的二縮醛晶體。
本發(fā)明的發(fā)明人所進(jìn)行的研究表明，(i)當(dāng)存在于模塑樹脂制品中的重結(jié)晶的二縮醛基本上由上述直徑為9-20nm的原纖維所組成時，以及(ii)當(dāng)存在于模塑樹脂制品中的重結(jié)晶的二縮醛為含有至少50體積％的直徑為9-20nm的原纖維并另外含有由聚集原纖維組成的束狀晶體(可以非強(qiáng)制性地含有具有超出上述特定范圍直徑的原纖維)的混合晶體形式時，能夠最大程度地產(chǎn)生特別優(yōu)秀的成核效果如改善所得樹脂模塑制品的物理性質(zhì)包括透明度、光潔度和抗張強(qiáng)度，增加聚烯烴樹脂的晶化速率等。
為了產(chǎn)生這種優(yōu)秀的成核效果，第一優(yōu)先的是如上所述將熔融樹脂組合物的溫度控制在不低于所說樹脂組合物的加熱周期的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的溫度下。如果熔融樹脂組合物的溫度低于加熱周期中的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度，則所得模塑制品的，例如，透明度將降低，從而不能充分產(chǎn)生成核效果。
為了產(chǎn)生上述優(yōu)秀的成核效果，在重結(jié)晶過程中必須使用特定的冷卻條件也是重要的。這就是說，關(guān)于本發(fā)明的重結(jié)晶步驟中的上述溫度條件，如果冷卻步驟中的冷卻溫度，例如注塑或壓塑中的模塑溫度或者擠塑中的急冷軋錕溫度或水冷溫度，設(shè)定為高于90℃的溫度，則所得細(xì)纖維的直徑超過20nm的趨勢將增加，這可能是由于在小的溫度梯度條件下以非平衡態(tài)進(jìn)行的晶化其結(jié)果使成核效率降低并且樹脂的透明度也沒有得到十分良好的改善。此外，如果模塑溫度或者急冷軋錕溫度或水冷溫度的設(shè)定溫度低于10℃，成核效率降得更低并且樹脂透明度的改善困難，這可能是由于熔融樹脂的分子分散速率受到抑制。
按照上述觀點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種重結(jié)晶二縮醛的方法或一種制備模塑的樹脂組合物的方法，該方法包括在注塑機(jī)、壓塑機(jī)或擠塑機(jī)中在溫度不低于其加熱周期中的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的條件下加熱本發(fā)明的樹脂組合物得到一熔融樹脂組合物，并在一個大的溫度梯度下通過迅速將熔融樹脂冷卻到溫度為10-80℃下而注塑、壓塑或擠塑該熔融樹脂組合物。聚烯烴樹脂組合物丸劑的制備根據(jù)本發(fā)明，通過上述的擠塑方法可以獲得線狀物，由此通過冷卻和切割該線狀物，可獲得含有細(xì)纖維形式的重結(jié)晶的二縮醛晶體的樹脂組合物丸劑(后面簡稱為“丸劑”)。
因此，本發(fā)明提供一種制備丸劑的方法，該方法包括將含有本發(fā)明的成核劑組合物的樹脂組合物加熱至不低于其加熱周期中的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的溫度，以得到一熔融樹脂組合物；然后通過按照本發(fā)明的重結(jié)晶步驟進(jìn)行擠塑，其中熔融樹脂組合物被迅速冷卻，優(yōu)選迅速冷卻到10-80℃，特別是20-80℃。
更為特別的是，本發(fā)明提供一種制備聚烯烴樹脂丸劑的方法，該丸劑含有以在聚烯烴樹脂中重結(jié)晶的細(xì)纖維形式存在的、由上述通式(1)所表示的二縮醛，并且該丸劑基本不發(fā)黃；該方法包括下列步驟(i)在不低于所說樹脂組合物加熱周期中的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的一種溫度下加熱和熔化含有(a)一種聚烯烴樹脂和(b)一種含有至少一種由上述通式(1)表示的二縮醛的成核劑組合物的樹脂組合物，從而得到熔融樹脂組合物，其中上述的成核劑組合物均勻地溶解在熔融的聚烯烴樹脂中；和(ii)擠塑所得到的熔融樹脂組合物并冷卻該擠塑物(通常冷卻至10-80℃，特別是20-80℃，優(yōu)選25-50℃)；和(iii)切割所得到的含有重結(jié)晶的二縮醛的聚烯烴樹脂線材，其中(A)上述成核劑組合物含有10-5000ppm的至少一種選自由堿金屬鹽、堿金屬氫氧化物、堿土金屬鹽和堿土金屬氫氧化物所組成的組中的堿性化合物，和/或1000-80000ppm的一種有機(jī)胺；(B)所述成核劑組合物中(B-1)由通式(2)表示的芳香醛和(B-2)由通式(3)表示的二烷基縮醛的總量不高于400ppm，優(yōu)選不高于200ppm；

其中R3代表一個氫原子、一個C1-C4烷基、一個C1-C4烷氧基或一個鹵素原子；d是1-5的整數(shù)，優(yōu)選1-3；當(dāng)d為2時，該兩個R3基團(tuán)可以任意地與和它們相連接的苯環(huán)一起形成一個四元環(huán)；

其中R4代表一個氫原子、一個C1-C4烷基、一個C1-C4烷氧基或一個鹵素原子；R5代表一個C1-C3烷基；e是1-5的整數(shù)，優(yōu)選1-3；當(dāng)e為2時，該兩個R4基團(tuán)可以任意地與和它們相連接的苯環(huán)一起形成一個四元環(huán)；(C)成核劑組合物的水含量不高于1重量％；和(D)所說樹脂組合物含有以聚烯烴樹脂和二縮醛的總量為基準(zhǔn)的濃度為0.01-4重量％的由通式(1)表示的二縮醛。
按照該方法，由于所述重結(jié)晶的二縮醛的成核效果，使得所述丸劑的生產(chǎn)效率(速度)顯著地增加。此外，在模塑過程中使用上述丸劑極大地縮短了加工周期，并且得到的模塑件基本不發(fā)黃。本發(fā)明聚烯烴樹脂組合物丸劑的使用過程另外，本發(fā)明人的研究表明，不管使用什么樣的模塑方法，在上述特定的條件下通過迅速冷卻含有以上述特定濃度均勻地溶解于其中的本發(fā)明的成核劑組合物的熔融樹脂組合物，使得包含在所說熔融樹脂組合物中的二縮醛被重結(jié)晶，并且所獲得的模塑制品含有所希望的二縮醛晶體，特別是含有基于所有的細(xì)纖維的50體積％或更高比例的直徑為9-20nm的原纖維，并且進(jìn)一步含有以束狀形式聚集的原纖維所組成的束狀晶體(和可以進(jìn)一步含有直徑大于20nm的原纖維)的二縮醛晶體。此外，發(fā)現(xiàn)所得到的模塑制品基本上不發(fā)黃。
因此，含有重結(jié)晶二縮醛和基本上不發(fā)黃的模塑件可以通過使用注塑機(jī)、壓塑機(jī)或擠塑機(jī)對具有不低于樹脂組合物的加熱周期中的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的溫度并且含有本發(fā)明成核劑組合物的熔融樹脂組合物進(jìn)行注塑、壓塑或擠塑，其中熔融樹脂組合物被迅速冷卻到一般為10-80℃，特別是20-80℃，優(yōu)選25-50℃的溫度。在由此所得到的模塑件中，能夠最佳地起著顯著的成核作用的重結(jié)晶的二縮醛晶體以細(xì)纖維形式，特別是以由細(xì)纖維構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)形式存在。
在包含將所述樹脂組合物制成丸劑的第一步和將丸劑用于模塑過程的第二步的模塑方法中，在每一步中使用上述的重結(jié)晶條件會獲得重結(jié)晶的二縮醛，該二縮醛具有作為顯著的成核劑的最佳功能，不會使樹脂發(fā)黃。
特別是，如關(guān)于按照本發(fā)明的制備丸劑的上述方法所描述，通過在不低于所說樹脂組合物的加熱周期中的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的溫度下加熱含有聚烯烴樹脂、特定量的本發(fā)明成核劑組合物和一種或多種任選的添加劑的樹脂組合物以得到熔融樹脂組合物，接著擠塑該熔融樹脂組合物，并且將所得的含有重結(jié)晶的二縮醛的線材切割，可以制備基本上不發(fā)黃的本發(fā)明樹脂組合物丸劑。
通過在不低于其加熱周期中的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的溫度下加熱和熔化上述樹脂組合物丸劑，接著在迅速冷卻到溫度為10-80℃，尤其是20-80℃，優(yōu)選25-50℃的條件下注塑、壓塑或擠塑該熔融物，在冷卻步驟中首先形成了細(xì)纖維形式的二縮醛晶體并起著成核劑的作用，由該聚烯烴晶體可獲得具有良好透明度和剛性的樹脂模塑件。在所得到的模塑件中，能夠最佳地起著顯著的成核劑作用的重結(jié)晶的二縮醛再次以細(xì)纖維形式，特別是以網(wǎng)絡(luò)形式存在。含有重結(jié)晶二縮醛的樹脂模塑件樹脂模塑件，特別是含有通過按照本發(fā)明的上述重結(jié)晶的方法在聚烯烴樹脂中重結(jié)晶的二縮醛的注塑件、壓塑件和擠塑件具有優(yōu)良的剛性、透明度、光亮度等。尤其是其透明度高，變色程度極低，并且由于在模塑過程中二縮醛的分解和歧化而引起的起始縮醛的形成程度也非常低。
在滿足本發(fā)明的上述二縮醛重結(jié)晶的條件的同時，將按照本發(fā)明制備丸劑的方法所制成的丸劑用于模塑過程例如注塑、軋(片)塑、吹塑、壓塑等。該模塑過程的進(jìn)行優(yōu)選的是在不低于其加熱周期中的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的溫度下加熱該丸劑以獲得一種均勻的熔融樹脂組合物，然后隨著冷卻到10-80℃，尤其是20-80℃，優(yōu)選25-50℃的溫度而模塑該熔融樹脂組合物。
另外，在由此所獲得的基本不發(fā)黃的模塑件中，重結(jié)晶的二縮醛以二縮醛晶體的形式存在，其中基于所有細(xì)纖維的，直徑為9-20nm的原纖維的比例為50體積％或更高，并且表現(xiàn)出很好的成核效果。
因此，由此所獲得的模塑的聚烯烴樹脂具有優(yōu)良的剛性、透明度、光亮度等。尤其是其透明度很高，其模塑件具有極低的變色程度，并且由于模塑過程中二縮醛的分解和歧化而引起的產(chǎn)生芳香醛的程度也非常低。
當(dāng)模塑加工期間的冷卻溫度為90-140℃時，具有40nm或更大的直徑的晶體，即由重結(jié)晶二縮醛的聚集的原纖維所組成的束狀晶體的比例趨于增加。這可能是產(chǎn)生破壞二縮醛的成核效果的傾向的原因之一。
可直接通過本發(fā)明的重結(jié)晶方法獲得的聚烯烴樹脂模塑件，和可通過使用本發(fā)明的樹脂組合物丸劑的模塑過程而獲得并且含有以所有的細(xì)纖維為基準(zhǔn)的至少50體積％的直徑為9-20nm的原纖維的再重結(jié)晶二縮醛晶體的聚烯烴樹脂模塑件，都可用作容器、片材、薄膜等，基本上不變色，并且具有優(yōu)良的透明度。
因此，本發(fā)明的模塑件在要求透明度的應(yīng)用中，例如容器，食品和化妝品的包裝，服裝、文具、機(jī)械工具和醫(yī)療器械的包裝箱，電氣用具、家具、棚子、和容器的外殼等的應(yīng)用中特別有用。
實(shí)施例下面給出的實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
各實(shí)施例和對比例中樹脂組合物丸劑和片劑的制備及其性質(zhì)的測定如下面的方式進(jìn)行。
(1)制備丸劑的方法和制備片劑的方法將100分重的無規(guī)聚丙烯(含有2重量％乙烯的丙烯-乙烯共聚物，MFR＝6克/10分鐘)，0.03分重的硬脂酸鈣，0.03分重的伊爾加諾克斯1010(商品名，瑞士Ciba-Geigy公司產(chǎn)品)，0.06分重的伊爾加福斯168(商品名，瑞士Ciba-Geigy公司產(chǎn)品)，以及每個實(shí)施例中的成核劑組合物進(jìn)行干混合。將所得到的干混合物在240℃的溫度下在擠塑機(jī)中混合得到一均勻溶液。將該溶液進(jìn)行擠塑生成熔融的樹脂擠塑線材，然后，將該擠塑線材通過浸入30℃的水中進(jìn)行迅速冷卻以達(dá)到預(yù)期的二縮醛重結(jié)晶的效果。然后將該擠塑線材切成丸劑。
這些丸劑通過注塑方法被制成兩種類型的片劑，一種為4.0毫米厚，另一種為1.0毫米厚，在該注塑方法中將丸劑在注塑機(jī)中熔化以獲得250℃的熔融樹脂溫度，然后通過將模塑溫度設(shè)置為40℃用20秒的保留時間將該熔融樹脂迅速冷卻(40℃×20秒)。
(2)堿性化合物的量在成核劑組合物的制備過程中所加入的分子中含有堿金屬或堿土金屬的堿性化合物或胺的量列于表1。堿性化合物中的金屬的量由原子吸收光譜測定。
(3)水含量在室溫下將成核劑組合物(1.0克)溶于50毫升的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，用卡爾·費(fèi)歇(Karl Fisher)方法進(jìn)行水的定量分析。
(4)成核劑組合物中式(2)所示的芳香醛和式(3)所示的二烷基縮醛的量以及二縮醛位置異構(gòu)體的量將成核劑組合物(1.0克)通過索式萃取器用50毫升環(huán)己烷提取12小時。將所得到的母液在常壓下過濾，并且將環(huán)己烷在室溫下通過頂吹法除去。所得到的殘余物通過采用氣相色譜(GC)的內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。用正辛醇作內(nèi)標(biāo)。在下面的每個實(shí)施例和對比例中所使用的成核劑組合物中由通式(3)表示的二烷基縮醛的量為0ppm。
(5)丸劑和片劑的變色程度與僅由樹脂制成的片劑(對比例1)進(jìn)行比較而由肉眼評價發(fā)黃程度。其中使用4.0毫米厚的片劑。
○與僅由樹脂制成的片劑相比沒有觀察到不同×觀察到發(fā)黃的顏色。
(6)透明度按照J(rèn)IS K 7105標(biāo)準(zhǔn)方法使用光霧計量儀用1.0毫米厚的片劑薄片進(jìn)行測定。
(7)二縮醛的分解程度將10個1.0毫米厚的薄片(30×70mm)浸在300毫升75℃的水中，并在恒溫器中在75℃保持3小時。提取的由通式(2)表示的芳香醛的量通過氣相色譜進(jìn)行測定，并且計算在模塑過程中所產(chǎn)生的醛的量。
該計算按照下列方式進(jìn)行用熱水提取薄片中所有的醛。所提取的醛的量減去在成核劑組合物中最初所含有的醛的量，所得到的值就是在制成丸劑或片劑過程中所產(chǎn)生的醛的量，并用在片劑中的濃度(ppm)表示。
(8)在凝膠中構(gòu)成二縮醛晶體的細(xì)纖維的原纖維的直徑以及相對于所有細(xì)纖維的原纖維比例按照每個實(shí)施例的用量將每個實(shí)施例的成核劑組合物混合并于240℃溶解在無規(guī)立構(gòu)的聚丙烯中(MFR＝45克/10分鐘)。將該溶液在30℃的水中迅速冷卻得到二縮醛凝膠。
每個樣品凝膠制成10個表面破裂的復(fù)制品。用掃描電子顯微鏡(SEM)，觀察這些復(fù)制品，從而測定凝膠中重結(jié)晶二縮醛的原纖維的直徑和比例(體積％)。同時將凝膠的超薄切片暴露在RuO4氣體中使其中的細(xì)纖維染色。然后將該切片用透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀測以測定該重結(jié)晶二縮醛的原纖維的直徑和比例(體積％)。
在不低于溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的溫度下以分子水平分散(溶解)在熔融的聚丙烯中的二縮醛，當(dāng)其溫度下降時便以細(xì)晶體的形式在熔融的聚丙烯中重結(jié)晶出來。聚丙烯的晶化被認(rèn)為起始于該細(xì)纖維表面的活性部位。
由通式(1)表示的二縮醛的重結(jié)晶過程在作為基質(zhì)的無定形的熔融聚丙烯樹脂中進(jìn)行。因此重結(jié)晶所得到的二縮醛晶體的細(xì)纖維的直徑與聚丙烯樹脂本身的立構(gòu)規(guī)整性無關(guān)?；谶@個原因，無論作為基質(zhì)的熔融狀態(tài)的聚丙烯樹脂是無定形的還是立構(gòu)規(guī)整的，兩種情況下所形成的細(xì)纖維的直徑被假定具有相等的大小。
因此，無定形的無規(guī)聚丙烯可以作為形成細(xì)纖維的模型基質(zhì)。實(shí)施例1用0.25分重的成核劑組合物[二縮醛為1，32，4-二-氧-(對甲基亞芐基)-D-山梨醇(下面簡稱為“MD”)；含有1000ppm的對甲基苯甲酸鉀，80ppm的對甲基苯甲醛，和0.2重量％的水]，制成丸劑和片劑。
表1列出了所得到的丸劑的變色程度，所得到的片劑的性能(光霧，變色程度和產(chǎn)生醛的量)，原纖維的直徑和比例，以及在上述成核劑組合物中的二縮醛的位置異構(gòu)體的量。
在實(shí)施例1、其它實(shí)施例、對比例和表1中，堿含量、醛含量、水含量、和二縮醛位置異構(gòu)體的量都是以所述成核劑組合物為基準(zhǔn)。
產(chǎn)生的醛的量以片劑為基準(zhǔn)。
在重結(jié)晶二縮醛中原纖維的比例是基于所有細(xì)纖維的原纖維比例(體積％)。實(shí)施例2用0.25分重的成核劑組合物[二縮醛為1，32，4-二-氧-(3，4-二甲基亞芐基)-D-山梨醇(下面簡稱為“DMD”)；含有800ppm的3，4-二甲基苯甲酸鉀，100ppm的3，4-二甲基苯甲醛，和0.2重量％的水]，制成丸劑和片劑。
表1列出了所得到的丸劑的變色程度，所得到的片劑的性能(光霧，變色程度和產(chǎn)生醛的量)，原纖維的直徑和比例，以及在上述成核劑組合物中的二縮醛的位置異構(gòu)體的量。實(shí)施例3用0.25分重的成核劑組合物[二縮醛為1，32，4-二-氧-(2，4，5-三甲基亞芐基)-D-山梨醇(下面簡稱為“TMD”)；含有200ppm的3，4-二甲基苯甲酸鉀，150ppm的氫氧化鉀，100ppm的2，4，5-三甲基苯甲醛，和0.2重量％的水]，制成丸劑和片劑。
表1列出了所得到的丸劑的變色程度，所得到的片劑的性能(光霧，變色程度和產(chǎn)生醛的量)，原纖維的直徑和比例，以及在上述成核劑組合物中的二縮醛的位置異構(gòu)體的量。實(shí)施例4用0.25分重的成核劑組合物[二縮醛為1，32，4-二-氧-(4-乙基亞芐基)-D-山梨醇(下面簡稱為“ED”)；含有50ppm的4-乙基苯甲酸鉀，50ppm的氫氧化鉀，100ppm的4-乙基苯甲醛，和0.2重量％的水]，制成丸劑和片劑。
表1列出了所得到的丸劑的變色程度，所得到的片劑的性能(光霧，變色程度和產(chǎn)生醛的量)，原纖維的直徑和比例，以及在上述成核劑組合物中的二縮醛的位置異構(gòu)體的量。實(shí)施例5用0.2分重的成核劑組合物[二縮醛是MD；含有500ppm的氫氧化鉀，150ppm的對甲基苯甲醛，和0.3重量％的水]，制成丸劑和片劑。
表1列出了所得到的丸劑的變色程度，所得到的片劑的性能(光霧，變色程度和產(chǎn)生醛的量)，原纖維的直徑和比例，以及在上述成核劑組合物中的二縮醛的位置異構(gòu)體的量。實(shí)施例6用0.8分重的成核劑組合物[二縮醛是MD；含有20ppm的的氫氧化鉀，10ppm的對甲基苯甲醛，和0.2重量％的水]，制成丸劑和片劑。
表1列出了所得到的丸劑的變色程度，所得到的片劑的性能(光霧，變色程度和產(chǎn)生醛的量)，原纖維的直徑和比例，以及在上述成核劑組合物中的二縮醛的位置異構(gòu)體的量。實(shí)施例7用0.5分重的成核劑組合物[二縮醛是DMD；含有40ppm的氫氧化鈉，100ppm的3，4-二甲基苯甲醛，和0.1重量％的水]，制成丸劑和片劑。
表1列出了所得到的丸劑的變色程度，所得到的片劑的性能(光霧，變色程度和產(chǎn)生醛的量)，原纖維的直徑和比例，以及在上述成核劑組合物中的二縮醛的位置異構(gòu)體的量。實(shí)施例8用0.5分重的成核劑組合物[二縮醛是TMD；含有30ppm的三甲基苯甲酸鉀，50ppm的2，4，5-三甲基苯甲醛，和0.2重量％的水]，制成丸劑和片劑。
表1列出了所得到的丸劑的變色程度，所得到的片劑的性能(光霧，變色程度和產(chǎn)生醛的量)，原纖維的直徑和比例，以及在上述成核劑組合物中的二縮醛的位置異構(gòu)體的量。實(shí)施例9用0.5分重的成核劑組合物[二縮醛是TMD；含有40000ppm的N，N-二乙醇十八烷胺，50ppm的2，4，5-三甲基苯甲醛，和0.2重量％的水]，制成丸劑和片劑。
表1列出了所得到的丸劑的變色程度，所得到的片劑的性能(光霧，變色程度和產(chǎn)生醛的量)，原纖維的直徑和比例，以及在上述成核劑組合物中的二縮醛的位置異構(gòu)體的量。對比例1不加成核劑組合物制成丸劑和片劑。
表1列出了所得到的丸劑的變色程度和所得到的片劑的性能(光霧，變色程度和產(chǎn)生醛的量)。對比例2用5分重的成核劑組合物[二縮醛是MD；含有1重量％(10000ppm)的氫氧化鉀，180ppm的對甲基苯甲醛，和0.3重量％的水]，制成丸劑和片劑。
表1列出了所得到的丸劑的變色程度，所得到的片劑的性能(光霧，變色程度和產(chǎn)生醛的量)，原纖維的直徑和比例，以及在上述成核劑組合物中的二縮醛的位置異構(gòu)體的量。對比例3用0.3分重的成核劑組合物[二縮醛是MD；含有20ppm的碳酸鈉，300ppm的對甲基苯甲醛，和0.3重量％的水]，制成丸劑和片劑。
表1列出了所得到的丸劑的變色程度，所得到的片劑的性能(光霧，變色程度和產(chǎn)生醛的量)，原纖維的直徑和比例，以及在上述成核劑組合物中的二縮醛的位置異構(gòu)體的量。對比例4用0.3分重的成核劑組合物[二縮醛是MD；含有100ppm的對甲基苯甲醛，和0.2重量％的水；不含有堿性化合物]，制成丸劑和片劑。
表1列出了所得到的丸劑的變色程度，所得到的片劑的性能(光霧，變色程度和產(chǎn)生醛的量)，原纖維的直徑和比例，以及在上述成核劑組合物中的二縮醛的位置異構(gòu)體的量。對比例5用0.3分重的成核劑組合物[二縮醛是DMD；含有25ppm的碳酸鈉，100ppm的3，4-二甲基苯甲醛，和2.5重量％的水]，制成丸劑和片劑。
表1列出了所得到的丸劑的變色程度，所得到的片劑的性能(光霧，變色程度和產(chǎn)生醛的量)，原纖維的直徑和比例，以及在上述成核劑組合物中的二縮醛的位置異構(gòu)體的量。對比例6用0.3分重的成核劑組合物[二縮醛是DMD；含有5ppm的碳酸鈉，100ppm的3，4-二甲基苯甲醛，和0.3重量％的水]，制成丸劑和片劑。
表1列出了所得到的丸劑的變色程度，所得到的片劑的性能(光霧，變色程度和產(chǎn)生醛的量)，原纖維的直徑和比例，以及在上述成核劑組合物中的二縮醛的位置異構(gòu)體的量。對比例7用0.3分重的成核劑組合物[二縮醛是MD；含有200ppm的碳酸鈉，10ppm的對甲基苯甲醛，0.1重量％的水，和0.9重量％的二縮醛異構(gòu)體]，制成丸劑和片劑。
表1列出了所得到的丸劑的變色程度，所得到的片劑的性能(光霧，變色程度和產(chǎn)生醛的量)，原纖維的直徑和比例，以及在上述成核劑組合物中的二縮醛的位置異構(gòu)體的量。對比例8用0.3分重的成核劑組合物[二縮醛是DMD；含有200ppm的碳酸鈉，15ppm的3，4-二甲基苯甲醛，0.1重量％的水，和1.2重量％的二縮醛異構(gòu)體]，制成丸劑和片劑。
表1列出了所得到的丸劑的變色程度，所得到的片劑的性能(光霧，變色程度和產(chǎn)生醛的量)，原纖維的直徑和比例，以及在上述成核劑組合物中的二縮醛的位置異構(gòu)體的量。對比例9用0.3分重的成核劑組合物[二縮醛是ED；含有200ppm的碳酸鈉，10ppm的對乙基苯甲醛，0.5重量％的水，和0.9重量％的二縮醛異構(gòu)體]，制成丸劑和片劑。
表1列出了所得到的丸劑的變色程度，所得到的片劑的性能(光霧，變色程度和產(chǎn)生醛的量)，原纖維的直徑和比例，以及在上述成核劑組合物中的二縮醛的位置異構(gòu)體的量。
在本發(fā)明條件下的二縮醛的重結(jié)晶能明顯減少二縮醛的分解和歧化以及樹脂的變色，從而產(chǎn)生最大程度的二縮醛的成核效果。
表1<

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權(quán)利要求
1.一種在不發(fā)黃的聚烯烴樹脂中重結(jié)晶由通式(1)所表示的二縮醛的方法，
其中R1和R2相同或不同，并且各自代表一個氫原子、一個C1-C4烷基、一個C1-C4烷氧基或一個鹵素原子；a和b各自代表一個1-5的整數(shù)；c為0或1；當(dāng)a為2時，該兩個R1基團(tuán)可以任意地與和它們相連接的苯環(huán)一起形成一個四元環(huán)；當(dāng)b為2時，該兩個R2基團(tuán)可以任意地與和它們相連接的苯環(huán)一起形成一個四元環(huán)；該方法包括下列步驟(i)在不低于所說樹脂組合物加熱周期中的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的一種溫度下加熱和熔化含有(a)聚烯烴樹脂和(b)一種含有至少一種由上述通式(1)表示的二縮醛的成核劑組合物的樹脂組合物，得到熔融樹脂組合物，其中所說的成核劑組合物均勻地溶解在熔融聚烯烴樹脂中；和(ii)冷卻所得到的熔融樹脂組合物，其中(A)所說成核劑組合物含有10-5000ppm的至少一種選自由堿金屬鹽、堿金屬氫氧化物、堿土金屬鹽和堿土金屬氫氧化物所組成的組中的堿性化合物，和/或1000-80000ppm的一種有機(jī)胺；(B)成核劑組合物中(B-1)由通式(2)表示的芳香醛和(B-2)由通式(3)表示的二烷基縮醛的總量不高于400ppm
其中R3代表一個氫原子、一個C1-C4烷基、一個C1-C4烷氧基或一個鹵素原子；d是1-5的整數(shù)；當(dāng)d為2時，該兩個R3基團(tuán)可以任意地與和它們相連接的苯環(huán)一起形成一個四元環(huán)；
其中R4為一個氫原子、一個C1-C4烷基、一個C1-C4烷氧基或一個鹵素原子；R5代表一個C1-C3烷基；e是1-5的整數(shù)；當(dāng)e為2時，該兩個R4基團(tuán)可以任意地與和它們相連接的苯環(huán)一起形成一個四元環(huán)；(C)所說成核劑組合物的水含量不高于1重量％；和(D)所說樹脂組合物含有以所說聚烯烴樹脂和所說二縮醛的總量為基準(zhǔn)的濃度為0.01-4重量％的所說由通式(1)表示的二縮醛。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中在成核劑組合物中由通式(1)表示的二縮醛的一個或多個位置異構(gòu)體的比例不高于0.7重量％。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中通式(1)的二縮醛是由通式(1)表示的一種化合物，其中R1和R2各自代表一個C1-C4烷基或氫原子；a和b各自為1或2或3；c為1。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中由通式(1)表示的二縮醛是選自由下列化合物組成的組中的至少一種化合物1，32，4-二-氧-(亞芐基)-D-山梨醇，1，32，4-二-氧-(對甲基亞芐基)-D-山梨醇，1，32，4-二-氧-(對乙基亞芐基)-D-山梨醇，1，32，4-二-氧-(2，4-二甲基亞芐基)-D-山梨醇，1，32，4-二-氧-(3，4-二甲基亞芐基)-D-山梨醇，1，32，4-二-氧-(3，5-二甲基亞芐基)-D-山梨醇，1，32，4-二-氧-(2，4，5-三甲基亞芐基)-D-山梨醇，1，32，4-二-氧-(對氯亞芐基)-D-山梨醇，1，32，4-二-氧-(四氫亞萘基)-D-山梨醇，1，3-氧-亞芐基-2，4-氧-(2，4-二甲基亞芐基)-D-山梨醇，1，3-氧-(2，4-二甲基亞芐基)-2，4-氧-亞芐基-D-山梨醇，1，3-氧-亞芐基-2，4-氧-(3，4-二甲基亞芐基)-D-山梨醇，1，3-氧-(3，4-二甲基亞芐基)-2，4-氧-亞芐基-D-山梨醇。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中在冷卻所說熔融樹脂組合物的步驟中，具有不低于其加熱周期中的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的一個溫度的所說熔融樹脂組合物被迅速冷卻到10-80℃。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中在冷卻所說熔融樹脂組合物的步驟中，具有不低于其加熱周期中的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的一個溫度的所說熔融樹脂組合物通過注塑、壓塑或擠塑而被冷卻，其中熔融樹脂組合物被迅速冷卻到10-80℃。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中的堿性化合物是選自由氫氧化鉀；氫氧化鈉；氫氧化鋰；碳酸鈉；碳酸鉀；苯甲酸鈉；苯甲酸鉀；具有例如1或多個烷基、烷氧基或鹵素原子取代基的苯甲酸的鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽；谷氨酸的鉀鹽、鈉鹽和鋰鹽；C1-C24脂肪酸和C2-C24羥基脂肪酸的鈉鹽和鉀鹽所組成的組中的至少一種。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中成核劑組合物中由通式(2)表示的芳香醛和由通式(3)表示的二烷基縮醛的總量不高于200ppm。
9.一種在聚烯烴樹脂中重結(jié)晶由通式(1)所表示的二縮醛的方法，
其中R1和R2相同或不同，并且各自代表一個氫原子、一個C1-C4烷基、一個C1-C4烷氧基或一個鹵素原子；a和b各自代表1-5的整數(shù)；c為0或1，該方法包括下列步驟(i)將(b)含有至少一種上述通式(1)所示的二縮醛的一種成核劑組合物溶解在(a)聚烯烴樹脂熔融物中，得到熔融樹脂組合物；和(ii)冷卻所得到的熔融樹脂組合物，其中(A)所說成核劑組合物含有10-5000ppm的至少一種選自由堿金屬鹽、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰所組成的組中的堿性化合物，和/或1000-80000ppm的一種有機(jī)胺；(B)成核劑組合物中(B-1)由通式(2)表示的芳香醛和(B-2)由通式(3)表示的二烷基縮醛的總量不高于200ppm
其中R3代表一個氫原子、一個C1-C4烷基、一個C1-C4烷氧基或一個鹵素原子；d是1-5的整數(shù)；
其中R4代表一個氫原子、一個C1-C4烷基、一個C1-C4烷氧基或一個鹵素原子；R5代表一個C1-C3烷基；e是1-5的整數(shù)；(C)所說成核劑組合物的水含量不高于1重量％；和(D)聚烯烴樹脂中由通式(1)表示的二縮醛的濃度為0.01-4重量％。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中由通式(1)表示的二縮醛是選自由下列化合物組成的組中的至少一種化合物1，32，4-二-氧-(亞芐基)-D-山梨醇，1，32，4-二-氧-(對甲基亞芐基)-D-山梨醇，1，32，4-二-氧-(對乙基亞芐基)-D-山梨醇，1，32，4-二-氧-(2，4-二甲基亞芐基)-D-山梨醇，1，32，4-二-氧-(3，4-二甲基亞芐基)-D-山梨醇，1，32，4-二-氧-(2，4，5-三甲基亞芐基)-D-山梨醇，1，32，4-二-氧-(對氯亞芐基)-D-山梨醇。
11.按照權(quán)利要求9的方法，其中將熔融樹脂組合物調(diào)節(jié)到其溫度為不低于其加熱周期中的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度，然后將該熔融樹脂組合物通過注塑、壓塑或擠塑而被冷卻，其中熔融樹脂組合物被迅速冷卻到20-80℃。
12.在聚烯烴樹脂模塑件中二縮醛晶體以細(xì)纖維形式存在，其中直徑為9-20nm的原纖維以基于所有細(xì)纖維的50體積％或更高的量存在，該二縮醛由通式(1)表示
其中R1和R2相同或不同，并且各自代表一個氫原子、一個C1-C4烷基、一個C1-C4烷氧基或一個鹵素原子；a和b各自代表1-5的整數(shù)，優(yōu)選1-3；c為0或1；當(dāng)a為2時，該兩個R1基團(tuán)可以任意地與和它們相連接的苯環(huán)一起形成一個四元環(huán)；當(dāng)b為2時，該兩個R2基團(tuán)可以任意地與和它們相連接的苯環(huán)一起形成一個四元環(huán)。
13.一種模塑件，該模塑件含有(a)聚烯烴樹脂，和(b)(b-1)在聚烯烴樹脂中以由直徑為9-20nm的原纖維組成的細(xì)纖維的形式存在的二縮醛晶體，或(b-2)在聚烯烴樹脂中以由含有直徑為9-20nm的原纖維和束狀晶體的混合晶體組成的細(xì)纖維的形式存在的二縮醛晶體，所述束狀晶體由以束狀形式聚集的直徑為9-20nm的原纖維所組成，該二縮醛由通式(1)表示
[化16]
[上述式中，e與前述同樣。](iii)切割所獲得的含有重結(jié)晶二縮醛的聚烯烴樹脂的線材，其中(A)成核劑組合物含有10-5000ppm的至少一種選自由堿金屬鹽、堿金屬氫氧化物、堿土金屬鹽和堿土金屬氫氧化物所組成的組中的堿性化合物，和/或1000-80000ppm的一種有機(jī)胺；(B)所述成核劑組合物中(B-1)由通式(2)表示的芳香醛和(B-2)由通式(3)表示的二烷基縮醛的總量不高于400ppm
其中R3代表一個氫原子、一個C1-C4烷基、一個C1-C4烷氧基或一個鹵素原子；d是1-5的整數(shù)；當(dāng)d為2時，該兩個R3基團(tuán)可以任意地與和它們相連接的苯環(huán)一起形成一個四元環(huán)；
其中R4代表一個氫原子、一個C1-C4烷基、一個C1-C4烷氧基或一個鹵素原子；R5代表一個C1-C3烷基；e是1-5的整數(shù)；當(dāng)e為2時，該兩個R4基團(tuán)可以任意地與和它們相連接的苯環(huán)一起形成一個四元環(huán)；(C)成核劑組合物的水含量不高于1重量％；和(D)樹脂組合物中相對于聚烯烴樹脂和二縮醛的總量含有0.01-4重量％的由通式(1)表示的二縮醛。
15.基本不發(fā)黃的聚烯烴樹脂丸劑，該丸劑可以通過權(quán)利要求14所限定的方法獲得。
16.制備基本上不發(fā)黃的聚烯烴樹脂模塑件的方法，該模塑件含有(a)聚烯烴樹脂，和(b)(b-1)在聚烯烴樹脂中以由直徑為9-20nm的原纖維組成的細(xì)纖維的形式存在的二縮醛晶體，或(b-2)在聚烯烴樹脂中以由含有直徑為9-20nm的原纖維和束狀晶體的混合晶體組成的細(xì)纖維的形式存在的二縮醛晶體，該束狀晶體含有以束狀形式聚集的所說原纖維，該方法包括下列步驟(i)在不低于其加熱周期中的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的一種溫度下加熱如權(quán)利要求15所定義的聚烯烴樹脂丸劑，以得到一種溶膠形式的熔融物；和(ii)進(jìn)行注塑、壓塑或擠塑，其中所說熔融物被迅速冷卻到10-80℃的溫度，該二縮醛由通式(1)表示
其中R1和R2相同或不同，并且各自代表一個氫原子、一個C1-C4烷基、一個C1-C4烷氧基或一個鹵素原子；a和b各自代表1-5的整數(shù)；c為0或1；當(dāng)a為2時，該兩個R1基團(tuán)可以任意地與和它們相連接的苯環(huán)一起形成一個四元環(huán)；當(dāng)b為2時，該兩個R2基團(tuán)可以任意地與和它們相連接的苯環(huán)一起形成一個四元環(huán)。
17.一種模塑件，該模塑件可以通過權(quán)利要求16所定義的方法獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在不發(fā)黃的聚烯烴樹脂中重結(jié)晶二縮醛如1,3∶2,4二－氧－(亞芐基)－D－山梨醇或其環(huán)取代衍生物的方法;一種含有可通過所述重結(jié)晶方法獲得的重結(jié)晶二縮醛的聚烯烴樹脂模塑件;一種制備含有通過采用所述重結(jié)晶方法重結(jié)晶的二縮醛的聚烯烴樹脂丸劑的方法,和可用上述方法獲得的聚烯烴樹脂丸劑;和一種通過在不低于加熱周期中的溶膠－凝膠轉(zhuǎn)變溫度的一個溫度下加熱和融化所述丸劑并迅速冷卻該熔融物而生產(chǎn)聚烯烴樹脂模塑件的方法;以及可通過所說方法獲得的聚烯烴樹脂模塑件。
文檔編號C08L23/00GK1243527SQ98801860
公開日2000年2月2日 申請日期1998年1月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月17日
發(fā)明者小林稔明 申請人:新日本理化株式會社