專利名稱：聚醚醇化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用至少一種多金屬氰化物作為催化劑通過H-官能化合物與氧化烯的催化反應(yīng)制備聚醚醇化合物的方法。
多金屬氰化物催化劑是用于環(huán)氧化物的開環(huán)聚合反應(yīng)生成聚醚醇的有效催化劑。在環(huán)氧化物聚合反應(yīng)中，多金屬氰化物催化劑可以在低至小于100ppm的濃度下使用。WO 97/23,544甚至公開了小于或等于15ppm的催化劑濃度。然而，在低于100ppm的多金屬氰化物催化劑濃度下所述聚合反應(yīng)常常會出現(xiàn)許多問題。在聚合過程中可能存在催化劑的逐漸失活。在間歇式過程中，這可能致使以此方式制備的聚醚醇的質(zhì)量出現(xiàn)顯著波動。因此，導(dǎo)致批次與批次之間在分子量分布、粘度和不飽和成分的含量上的不同。
在反應(yīng)完全停止的情況中，聚合過程中催化劑活性的下降會導(dǎo)致生產(chǎn)車間中出現(xiàn)危險情況。
這些問題的存在使得在工業(yè)上禁止以上述低濃度使用多金屬氰化物催化劑。另一方面，出于成本的原因，使用濃度明顯高于100ppm的多金屬氰化物催化劑的聚合方法在經(jīng)濟上沒有吸引力。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，聚合反應(yīng)所采用的起始原料如OH-官能引發(fā)物質(zhì)或氧化烯化合物可能含有濃度達100ppm或更高的影響多金屬氰化物催化劑的活性的外來物質(zhì)，這取決于其各自的經(jīng)歷，也就是取決于其制造方法、運輸、儲存等。這些外來物質(zhì)可以是有機物，更可取地是含雜原子化合物，所述的雜原子常常屬于元素周期表的第Va族，如氮、磷、砷、銻、鉍，第VIa族，如氧、硫、硒、碲，或VIIa族，如氟、氯、溴、碘；和無機雜質(zhì)，其可以同樣地含有位于元素周期表的Va、VIa和VIIa族的原子。這些化合物可以是堿性，例如在水中具有大于7的pH值。
所述的堿性化合物可以是含胺或含磷化合物，例如胺類化合物，胺引發(fā)的聚醚醇或磷催化劑。這些物質(zhì)的殘余物可以保留在諸如制造廠或罐區(qū)中。當在多金屬氰化物處理中利用前體法時，也就是通過堿性催化由低分子量OH-官能引發(fā)物質(zhì)制備分子量為250-800道爾頓的聚醚醇時，這特別關(guān)鍵。這些前體常常不是在為多金屬氰化物催化設(shè)計的反應(yīng)釜而是在多用途反應(yīng)釜中制備。
此外，起始原料中還可以存在具有酸性特征的物質(zhì)，即在水中pH值小于7。因此，特別是在前體方法中，最后加工產(chǎn)生的痕量酸可以存在于前體中，其由此可以用作DMC催化的OH-官能引發(fā)物質(zhì)。同樣地，如果在裝置中先前制備過硫化氫烷氧化物，就可能存在含硫雜質(zhì)。特別是，外來物質(zhì)的另一個來源也可以是低分子量引發(fā)物質(zhì)本身。因此，甘油可能很容易含有痕量的堿，這取決于所用的制備方法，如WO 99/14,258所述。
依賴于制備方法，不但OH-官能引發(fā)物質(zhì)而且氧化烯類化合物也可能含有雜質(zhì)。所以，通過氯醇法制備的環(huán)氧丙烷可以含有痕量的氯或含氯化合物。
在通過多金屬氰化物催化方式的聚醚醇的工業(yè)生產(chǎn)中，工藝過程的波動是人們所不期望的，因此需要尋求可以避免這些波動的方法。
令人驚奇的發(fā)現(xiàn)是，當從OH-官能引發(fā)劑和氧化烯類化合物中除去對多金屬氰化物催化劑的活性具有不良影響的堿性和/或酸性外來物質(zhì)時，可以確保多金屬氰化物催化劑的恒定活性，并且可以避免聚醚醇質(zhì)量的波動。更加可取地，在上述化合物中選自氮、磷、砷、銻、硫、硒、碲、氟、氯、溴和碘的雜原子的含量應(yīng)該在各種情況中小于100ppm，目的是盡可能小地保持其對多金屬氰化物催化劑的影響。另外還發(fā)現(xiàn)，通過在多金屬氰化物催化的聚合反應(yīng)之前或過程中用多相吸附劑處理OH-官能引發(fā)物質(zhì)和/或氧化烯，可以使OH-官能引發(fā)物質(zhì)和氧化烯化合物中有損于多金屬氰化物催化劑的化合物達到這樣低的含量。
所以，本發(fā)明提供一種通過氧化烯化合物在H-官能引發(fā)物質(zhì)上的催化加成作用制備聚醚醇類化合物的方法，其中用多金屬氰化物化合物作為催化劑，并且，在各種情況下，引發(fā)物質(zhì)和/或氧化烯化合物中堿性和酸性雜質(zhì)中存在的降低催化劑活性的選自氮、磷、砷、銻、硫、硒、碲、氟、氯、溴和碘的雜原子的含量小于100ppm。
本發(fā)明還提供一種通過氧化烯化合物在H-官能引發(fā)物質(zhì)上的催化加成作用制備聚醚醇化合物的方法，其中用多金屬氰化物類化合物作為催化劑，并且，在各種情況下，引發(fā)物質(zhì)和/或氧化烯類化合物中堿性和酸性雜質(zhì)中存在的降低催化劑活性的選自氮、磷、砷、銻、硫、硒、碲、氟、氯、溴和碘的雜原子的含量小于100ppm，和/或引發(fā)物質(zhì)和/或氧化烯類化合物在反應(yīng)之前經(jīng)過多相吸附劑處理。
起始原料的外來物質(zhì)中的有損于所用的多金屬氰化物催化劑的選自氮、磷、砷、銻、硫、硒、碲、氟、氯、溴和碘的雜原子的含量在各種情況中應(yīng)小于100ppm，優(yōu)選小于50ppm，特別優(yōu)選小于25ppm，非常特別優(yōu)選小于10ppm，并且尤其是小于1ppm。按照本發(fā)明，各種外來物質(zhì)中存在的雜原子的可取上限自然取決于其效力(也就是對催化劑的損害)。所以，在具有嚴重損害作用的外來物質(zhì)中的選自氮、磷、砷、銻、硫、硒、碲、氟、氯、溴和碘的雜原子上限在各種情況中小于25ppm，并且優(yōu)選小于10ppm，特別優(yōu)選1ppm。
特別是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有胺、膦或硫化物的堿性化合物對于多金屬氰化物類化合物來說是強力催化劑毒物。按照本發(fā)明，來源于這些化合物的起始原料中的氮、磷或硫含量應(yīng)該小于25ppm，優(yōu)選小于10ppm，并且特別優(yōu)選1ppm。酸性化合物是較弱的多金屬氰化物的催化劑毒物，特別是那些含有氮、磷、砷、銻、氧、硫、硒和/或鹵素原子的酸性化合物。因此，按照本發(fā)明，起始原料中相應(yīng)雜原子的含量在各種情況中不超過100ppm，優(yōu)選50ppm，特別優(yōu)選25ppm。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選利用固體來除去起始原料中的有害外來物質(zhì)。WO99/14,258中所述的可均勻溶于起始原料中的“中和劑”的應(yīng)用存在缺點，這使得外來物質(zhì)與加入其中使其無害的物質(zhì)同時保留在產(chǎn)物內(nèi)。這可能導(dǎo)致有時會促進氧化烯分子加成反應(yīng)中不期望副產(chǎn)物的形成，或者損害設(shè)備元件，例如形成沉積物。
一方面，如果使用多相吸附劑，它們可以與被吸附的外來物質(zhì)一起很容易地從起始原料中分離。因此可以排除終產(chǎn)物被外來物質(zhì)或吸附材料污染。
在各種情況中，適用的多相吸附劑可以根據(jù)起始原料雜質(zhì)的酸性或堿性特性來選擇。為了除去具有堿性特性的外來物質(zhì)，按照本發(fā)明利用具有酸性中心的固體(中心的pKa小于7)。此類可用于本發(fā)明的具有酸性中心的固體特別是有機離子交換劑，并且也可以是無機物，如層狀硅酸鹽、硅鋁酸鹽、沸石和其他具有酸性中心的混合氧化物。在酸性離子交換劑的情況中，可以使用強酸或弱酸離子交換劑，這取決于堿性特征的強度。
多種有機離子交換劑公開在Ullmann的Encyclopedia of InustrialChemistry，5threv.ed.(1989)，A14卷，394-458頁。有機離子交換劑基于聚苯乙烯或聚丙烯酸基質(zhì)或酚-甲醛或聚烷基胺樹脂。強酸離子交換劑一般含有磺酸基，而酸性離子交換劑帶有羧基。
為了除去具有酸性特性的外來物質(zhì)，使用具有堿性中心的固體(該中心的pKb小于7)。特別是，這些固體可以是堿性有機離子交換劑；堿性金屬氧化物如水滑石，摻雜堿土金屬氧化物，碳酸鹽或氫氧化物；或業(yè)已制成為堿性的固體，例如可以通過用元素周期表的第Ia族(如鋰、鈉、鉀、銣或銫)和第IIa族(鈹、鎂、鈣、鍶或鋇)的金屬鹽浸漬且隨后干燥和/或鍛燒的含有金屬氧化物的固體來制得。在堿性有機離子交換劑的情況中，同樣也可以在強堿離子交換劑和弱堿離子交換劑之間作出選擇，這取決于外來物質(zhì)的酸性特性。其聚合物基質(zhì)相當于酸性離子交換劑的聚合物基質(zhì)的強堿離子交換劑一般具有季銨基團，而弱堿離子交換劑帶有胺基作為堿性基團。
也可以利用如活性炭、氧化鋁類化合物、氧化硅類化合物、非官能化聚苯乙烯-二乙烯基苯聚合物等的吸附劑，它們無法被直接稱作為酸性或堿性材料。
對于所有多相吸附劑，應(yīng)確保它們不會使被它們處理的起始原料污染上有害于多金屬氰化物催化劑的物質(zhì)。
按照本發(fā)明，采用多相吸附劑處理起始原料可以以多種方式進行。一種除去起始原料中有害外來物質(zhì)的優(yōu)選實施方案包括，把多相吸附劑裝填為床，并且令被處理的起始原料通過該裝填為固定、移動、流化或懸浮床的吸附劑。裝配此類方法的多種可行途徑可以特別參見KonradDorfner，“Ion Exchangers”，Walter de Gruyter-Verlag，Berlin，1991；或Ullmann的Encyclopedia of Inustrial Chemistry，5threv.ed.(1989)，A14卷，394-459頁。
為了同時降低酸性外來物質(zhì)和堿性外來物質(zhì)的濃度，可以把不同的吸附劑裝填在一個床內(nèi)，或者順序裝填在不同的床內(nèi)。
本發(fā)明的方法的另一實施方式包括，將吸附劑攪拌到起始原料中，并且經(jīng)過數(shù)分鐘或若干小時的攪拌時間后通過過濾或離心將它們與起始原料分離。一種特定的實施方式提供了，不是在烷氧化作用之前分離除去所述的多相吸附劑，而是在烷氧化作用之后將其與多金屬氰化物一起除去。然而，在這種特定的實施方式中，應(yīng)該對吸附劑進行選擇，從而可以排斥多相吸附劑對多金屬氰化物的不良影響。
在上述本發(fā)明的方法中可以同時處理OH-官能引發(fā)物質(zhì)和氧化烯類化合物。然而，常常是相對揮發(fā)的氧化烯類化合物還可以通過蒸餾、萃取或萃取蒸餾來純化。
由起始原料除去堿性或酸性雜質(zhì)適宜在10-120℃下進行，并且氧化烯類化合物的處理是在低于25℃下進行。壓力適宜介于1巴(bar)-10巴的范圍內(nèi)，并且對其進行選擇使被處理的起始原料在該純化步驟中為液態(tài)。
不同的OH-官能引發(fā)物質(zhì)如甘油在室溫下具有不同的粘度，其給上述本發(fā)明的純化方法造成困難。在這樣的情況中，優(yōu)選利用可以降低粘度的方法。
因此，譬如可以升高溫度，或者可以用與起始原料混溶的惰性液體稀釋被純化的起始原料。所述的惰性液體應(yīng)能很容易地重新除去并能降低粘度。
如果采用如WO 97/29,146所述的一種方法，其中將引發(fā)物質(zhì)/氧化烯混合物引入初始裝填的引發(fā)物質(zhì)中，則通過上述方法純化該初始裝填的引發(fā)物質(zhì)。為了純化氧化烯中的引發(fā)物質(zhì)，其一般不同于起始裝填的引發(fā)物質(zhì)，可以用一種或多種多相吸附劑處理氧化烯和引發(fā)物質(zhì)的整個物流。這里，引發(fā)物質(zhì)和氧化烯的同時進行純化和降低引發(fā)物質(zhì)的粘度是有利的。
此外，上述純化的時間點可以根據(jù)不同的粘度進行選擇，粘度取決于烷氧化作用的程度。所以，分子量為400-600道爾頓的甘油丙氧基化物具有比甘油起始原料本身低的粘度。所以，有利的是純化作為多金屬氰化物催化劑引發(fā)物質(zhì)的甘油丙氧化物而不是純化甘油本身。
本發(fā)明通過下列實施例舉例說明。
實施例1在燒瓶中，將3000g的摩爾質(zhì)量為400g/mol的聚丙二醇與2.5％(重量)的AmberliteUP252離子交換劑一起在室溫下攪拌5小時。隨后通過過濾除去離子交換劑。在用Amberlite處理之前和之后測定聚丙二醇的下列數(shù)據(jù)。
未處理 處理后酸值，mg KOH/g 0.013 0.061PH 7.15.4堿度，ppm 3.0無法檢測到鉀，ppm0.6＜0.5鈉，ppm2.31.4氮，ppm6 3氯，ppm1 1將128g的未處理聚丙二醇，或在第二個試驗中將128g的經(jīng)處理的聚丙二醇與50ppm多金屬氰化物催化劑(六氰基鈷酸鋅)一起引入高壓釜內(nèi)，在3毫巴下脫水3小時，隨后與72g環(huán)氧丙烷在130℃下反應(yīng)。
在未處理聚丙二醇的情況中，4小時后沒有發(fā)生反應(yīng)。停止了試驗。
在AmBerlite處理的聚丙二醇的情況中，該反應(yīng)在8分鐘后開始并且記錄下壓力由7升至13.8巴。200g的產(chǎn)物總重量證實聚丙二醇的轉(zhuǎn)化率為100％。
實施例2在燒瓶中，將3000g由甘油和環(huán)氧丙烷衍生且摩爾質(zhì)量為420g/mol的聚醚醇與2.5％(重量)的AmberliteUP252離子交換劑一起在50℃下攪拌5小時。隨后通過過濾除去該離子交換劑。測定聚醇的下列數(shù)據(jù)。
未處理 處理后酸值，mg KOH/g 0.010 0.257PH 7.95.2堿度，ppm 18.6 無法檢測到鉀，ppm 1.6＜0.5鈉，ppm 2.5＜0.5氮，ppm 6 ＜1氯，ppm 2 ＜1將128g的未處理的上述聚醚醇，或在第二個試驗中將128g的經(jīng)處理上述聚醚醇與100ppm的實施例1的多金屬氰化物催化劑一起引入高壓釜內(nèi)，在3毫巴下脫水2小時，隨后與72g的環(huán)氧丙烷在130℃下反應(yīng)?；钚栽囼灥玫较铝薪Y(jié)果未處理 處理后反應(yīng)開始的時間，分鐘40 5最大壓力，bar 7.111.5產(chǎn)物重量，g 167200
權(quán)利要求
1.一種通過H-官能化合物與氧化烯的催化反應(yīng)制備聚醚醇化合物的方法，其中用至少一種多金屬氰化物作為催化劑，在引發(fā)物質(zhì)和/或氧化烯中堿性和酸性雜質(zhì)內(nèi)存在的降低催化劑活性的選自氮、磷、砷、銻、硫、硒、碲、氟、氟、氯、溴和碘的雜原子的含量小于100ppm。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中H-官能化合物和/或氧化烯化合物在反應(yīng)之前用多相吸附劑處理，以降低堿性和酸性雜質(zhì)的濃度。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的多相吸附劑是具有堿性或酸性中心的固體。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的多相吸附劑是有機離子交換劑。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的多相吸附劑是層狀硅酸鹽、硅鋁酸鹽、沸石和/或其他具有酸性中心的混合氧化物。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中引發(fā)物質(zhì)和氧化烯在用多相吸附劑處理之前混合。
7.按照權(quán)利要求1-6任一項所述方法制備的聚醚醇。
全文摘要
在通過H－官能化合物與氧化烯類化合物的催化反應(yīng)制備聚醚醇化合物的方法中,其中用至少一種多金屬氰化物作為催化劑,降低催化活性的引發(fā)物質(zhì)和氧化烯中的堿性和酸性雜質(zhì)的含量總共低于100ppm。
文檔編號C08G65/10GK1378571SQ00813931
公開日2002年11月6日 申請日期2000年10月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月12日
發(fā)明者E·鮑姆, G·H·格羅什, K·哈爾, J·溫克勒爾, T·奧斯特洛夫斯基, G·赫皮爾, E·帕爾迪斯 申請人:巴斯福股份公司