本發(fā)明屬于聚氨酯材料領(lǐng)域，具體涉及一種利用離子液體合成桐油多元醇的方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯材料由于具有良好的機(jī)械性能和易于成型的特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)和人們的日常生活中。用于生產(chǎn)聚氨酯的主要原材料包括異氰酸酯、多元醇和其他添加劑，其中多元醇的比例占了50%以上。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，多元醇主要應(yīng)用于聚氨酯領(lǐng)域，因此聚氨酯行業(yè)的影響因素也是多元醇市場(chǎng)的主要影響因素。多元醇按分子結(jié)構(gòu)可分為聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市場(chǎng)中占主導(dǎo)地位，占據(jù)了整個(gè)多元醇需求的70%以上。

通常，多元醇是從石油中提取制備的。而石油作為不可再生資源，稀缺性造成其價(jià)格的持續(xù)上漲，并導(dǎo)致下游產(chǎn)品環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等多元醇生產(chǎn)的主要原料的價(jià)格持續(xù)上漲，并且按照目前的消耗速度，石油資源終要消耗殆盡。因此，從可持續(xù)發(fā)展和企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的角度出發(fā)，尋找能替代石油基聚醚的新材料和新工藝成為戰(zhàn)略性的開發(fā)任務(wù)。

美國(guó)是世界上大豆油的主要生產(chǎn)國(guó)，除食用外，美國(guó)的科研機(jī)構(gòu)也積極致力于開發(fā)以大豆油為原料的各種化工產(chǎn)品，以替代石油基化學(xué)品。最近集中在利用大豆油分子鏈中的不飽和鍵，通過對(duì)雙鍵的改性，使植物油發(fā)生環(huán)氧化、羥基化反應(yīng)，從而制備大豆油多元醇。此方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低（40-70℃），產(chǎn)物品質(zhì)、色澤好，所以得到的廣泛的關(guān)注。

美國(guó)堪薩斯(kansas)聚合物研究中心的z.s.petrovic等用過氧酸與大豆油反應(yīng)，制備了環(huán)氧大豆油，雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧基；然后環(huán)氧大豆油在高效催化劑四氟硼酸的催化作用下與水和醇發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，制備出含有羥基的植物油多元醇，多元醇的羥值為110-213mgkoh/g，黏度為1000-7000mpa·s，轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%-95%。

us20070123725提供了一種制備大豆油多元醇的方法，包括不飽和植物油的環(huán)氧化和羥基化過程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，將大豆油或菜籽油等不飽和植物油與有機(jī)酸和過氧化氫反應(yīng)，形成環(huán)氧植物油，然后將環(huán)氧植物油與甲醇和水的混合溶液進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)生成植物油多元醇。

us20060041157介紹了制備大豆油多元醇的方法，包括使部分環(huán)氧化的植物油在催化劑條件下與開環(huán)試劑反應(yīng)，形成低聚植物油基多元醇，開環(huán)試劑包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羥基化合物。低聚植物油多元醇的官能度為1-6，羥值為20-300mgkoh/g。

桐油是一種重要的工業(yè)原料和傳統(tǒng)的出口商品。目前，我國(guó)桐油年產(chǎn)量達(dá)10萬噸以上，占世界桐油產(chǎn)量的35%左右。因此，研究桐油并使更多與桐油有關(guān)的產(chǎn)品工業(yè)化具有特別的重要意義。但是，利用桐油來制備高品質(zhì)植物油多元醇，由于桐油不飽和度較高，且是自然界中唯一具有共軛雙鍵的不飽和植物油，碘值達(dá)到170以上，其中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，所以桐油在制備多元醇環(huán)氧化的過程中由于共軛雙鍵的存在使環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導(dǎo)致粘度急劇增加，在室溫下通常為固體，無法用來進(jìn)一步合成聚氨酯材料。研究文獻(xiàn)（如epoxidationofnaturaltriglycerideswithethylmethyldioxirane，《journaloftheamericanoilchemists'society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不飽和植物油的環(huán)氧化過程，同樣發(fā)現(xiàn)僅具有共軛雙鍵的桐油在環(huán)氧化的過程中發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致粘度急劇增大，無法用于制備聚氨酯材料。

離子液體/過渡金屬催化體系兼有均相與多相催化的優(yōu)勢(shì)，是一種優(yōu)良的綠色催化體系，具有反應(yīng)條件溫和、活性高、選擇性好的特點(diǎn)、后處理簡(jiǎn)單、腐蝕性低、催化劑可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，可用于脂肪酸甲酯氧化制備環(huán)氧脂肪酸、小分子醇氧化制備醛等反應(yīng)，有很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用前景。北京理工大學(xué)蔡雙飛等（不飽和脂肪酸甲酯的綠色催化環(huán)氧化研究，《塑料助劑》，第2010卷，第2期，第29-33頁(yè)）利用氧化鉬/叔丁基過氧化氫/離子液體氧化體系對(duì)不飽和脂肪酸甲酯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)研究，得到了高環(huán)氧值產(chǎn)品，反應(yīng)后離子液體催化體系可回收重復(fù)使用，且反應(yīng)條件溫和、不需要大量甲酸作為帶氧劑，能夠顯著降低生產(chǎn)成本。

但是，若反應(yīng)體系內(nèi)存在小分子醇類試劑（如甲醇、乙醇等），離子液體/過渡金屬催化體系在使桐油的不飽和碳碳雙鍵發(fā)生環(huán)氧化的同時(shí)，會(huì)導(dǎo)致小分子醇類發(fā)生氧化反應(yīng)生成小分子醛或酮（oxidationofalcoholswithhydrogenperoxidecatalyzedbyanewimidazoliumionbasedphosphotungstatecomplexinionicliquid，《journalofcatalysis》，第230卷，第2期，第436-439頁(yè)），不僅造成氧化劑和小分子醇類試劑用量的增加，并生成對(duì)人體有害的小分子醛和酮試劑，不利于工業(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種利用離子液體合成桐油多元醇的方法。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性的特點(diǎn)，在環(huán)氧化的同時(shí)加入油溶性脂肪酸，使反應(yīng)體系可采用離子液體/過渡金屬催化體系進(jìn)行催化氧化，能夠有效地避免交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，高效合成桐油多元醇產(chǎn)品。

本發(fā)明利用離子液體合成桐油多元醇的方法，包括如下內(nèi)容：將桐油、羥基化試劑、離子液體、過渡金屬催化劑按比例混合，并升溫至35-45℃；在攪拌條件下滴加過氧化氫溶液，控制滴加速度使反應(yīng)維持在40-65℃，滴加完畢后，維持反應(yīng)3-5h；反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，取上層物料進(jìn)行減壓蒸餾，得到桐油多元醇。

本發(fā)明所述的羥基化試劑是油溶性脂肪酸，用量為桐油質(zhì)量的0.1-0.5倍。油溶性脂肪酸可以選自c6-c12的直鏈或支鏈的飽和脂肪酸中的一種或幾種，如可以是正己酸、正庚酸、正辛酸、異己酸、異庚酸、異辛酸等，優(yōu)選為正己酸。相比于小分子醇類羥基化試劑，采用油溶性脂肪酸具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）脂肪酸的氫更易電離，反應(yīng)活性顯著高于鄰近植物油分子鏈形成的醇羥基，所以在反應(yīng)溫度較高時(shí)，仍具有良好的反應(yīng)選擇性，避免了植物油分子鏈間的交聯(lián)副反應(yīng)，并形成醇羥基；（2）所選用脂肪酸均能溶于反應(yīng)體系中的油相，避免了在油、水兩相間的遷移而導(dǎo)致反應(yīng)速率下降的問題，提高了反應(yīng)的選擇性；（3）油溶性脂肪酸的引入不會(huì)造成離子液體催化條件下過氧化氫氧化劑的損耗和產(chǎn)生小分子醛、酮類等有害物質(zhì)，使反應(yīng)體系可以高效進(jìn)行催化氧化。

本發(fā)明所述的離子液體由咪唑陽(yáng)離子和無機(jī)陰離子組成，咪唑陽(yáng)離子優(yōu)選為1-丁基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子，無機(jī)陰離子為四氟硼酸根、硫酸氫根、磷酸二氫根等，離子液體的用量為桐油質(zhì)量的0.2-1.0倍。

本發(fā)明所述的過渡金屬催化劑是氧化鉬、氧化釩、氧化鈦、氧化錳、氧化鈷、氧化銅、氧化鋅等中的一種或幾種，用量為桐油質(zhì)量的1%-10%。

本發(fā)明所述的過氧化氫起到氧化劑的作用，過氧化氫的濃度越高，反應(yīng)越劇烈，體系放熱嚴(yán)重，易發(fā)生副反應(yīng)，所以選擇過氧化氫溶液的濃度為20wt%-60wt%，過氧化氫溶液的用量為桐油質(zhì)量0.4-0.8倍。

本發(fā)明所述的靜置分層后，下層為離子液體、水、過渡金屬催化劑的混合物，經(jīng)減壓蒸餾后可回收離子液體和催化劑；上層為多元醇產(chǎn)品和剩余羥基化試劑的混合物，經(jīng)減壓蒸餾后得到桐油多元醇產(chǎn)品。所述的減壓蒸餾是在壓力1000-3000pa，溫度60-120℃條件下除去體系中的羥基化試劑和殘余水分，使產(chǎn)品水分含量小于0.1wt%。

本發(fā)明所述桐油多元醇是由上述本發(fā)明方法制備的。所制備桐油多元醇的羥值為120-270mgkoh/g，酸值低于1.0mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93%，適用于制備聚氨酯材料。

本發(fā)明所制備的桐油多元醇的應(yīng)用，以桐油多元醇、石油基聚醚多元醇為基礎(chǔ)原料，輔以助劑配置成組合料，所述助劑包括但不限于催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、水、阻燃劑，將組合料與發(fā)泡劑混合均勻，再和異氰酸酯反應(yīng)進(jìn)行發(fā)泡，即可制備出聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

桐油分子中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，在制備多元醇過程中使環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導(dǎo)致粘度急劇增加，無法用來進(jìn)一步合成聚氨酯材料。本發(fā)明利用該特性能夠提高環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性的特點(diǎn)，在環(huán)氧化的同時(shí)加入油溶性脂肪酸試劑，使反應(yīng)體系可采用離子液體/過渡金屬催化體系進(jìn)行催化氧化，能夠有效地避免交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，高效合成桐油多元醇。所制備的桐油多元醇同石油基多元醇相比，具有原料可再生、無毒性、且生物降解性好等優(yōu)點(diǎn)，屬于環(huán)境友好的生物基多元醇。

在桐油的環(huán)氧化反應(yīng)過程中加入小分子醇類試劑，一定條件下能夠避免桐油分子鏈間的交聯(lián)副反應(yīng)，合成桐油多元醇產(chǎn)品。但在環(huán)氧化反應(yīng)過程中，小分子醇類試劑易和帶氧劑甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)體系中小分子醇類試劑和甲酸的濃度明顯降低、環(huán)氧化和原位開環(huán)反應(yīng)速率慢、避免交聯(lián)副反應(yīng)效果不佳等問題。因此，反應(yīng)體系必須通過增加小分子醇類試劑、甲酸和雙氧水的投料量來避免上述問題，大幅度增加了生產(chǎn)原料成本和工業(yè)廢水的處理量。本發(fā)明采用油溶性脂肪酸作為羥基化試劑，避免了離子液體/過渡金屬催化條件下采用小分子醇類羥基化試劑導(dǎo)致過氧化氫氧化劑損耗，并產(chǎn)生小分子醛、酮類等有害物質(zhì)的問題，使反應(yīng)工藝具備采用離子液體催化的優(yōu)點(diǎn)。使用離子液體/過渡金屬催化還具有以下優(yōu)點(diǎn)：實(shí)現(xiàn)了無羧酸條件下的環(huán)氧化，避免反應(yīng)釜的腐蝕問題；無酸反應(yīng)體系能夠降低交聯(lián)副反應(yīng)的程度；離子液體/過渡金屬催化體系可進(jìn)行回收，重復(fù)利用。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明中，wt%表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

本發(fā)明所制備桐油多元醇的羥值按照gb/t12008.3-2009中的鄰苯二甲酸酐酯化法測(cè)定，酸值按照gb/t12008.5-2010方法測(cè)定，粘度按照gb/t12008.7-2010中的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)方法測(cè)定。

實(shí)施例1

在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、150g正己酸、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽300g，氧化鉬25g，混合均勻后升溫至40℃；在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫水溶液325g，控制滴加速率使反應(yīng)溫度維持在50℃左右，滴加完畢后，在50℃下恒溫反應(yīng)4h，結(jié)束反應(yīng)；反應(yīng)體系靜置分層后，下層為離子液體、水、過渡金屬催化劑的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾1h，可回收離子液體和催化劑，下次反應(yīng)繼續(xù)使用。上層為多元醇產(chǎn)品、剩余羥基化試劑和少量水的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾2h后得到桐油多元醇。經(jīng)檢測(cè)，羥值為251mgkoh/g，粘度5500mpa·s，酸值0.48mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為94.5%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例2

在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、150g正己酸、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽300g，氧化銅25g，混合均勻后升溫至45℃；在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫水溶液325g，控制滴加速率使反應(yīng)溫度維持在65℃左右，滴加完畢后，在65℃下恒溫反應(yīng)3h，結(jié)束反應(yīng)；反應(yīng)體系經(jīng)靜置分層后，下層為離子液體、水、過渡金屬催化劑的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾1h，可回收離子液體和催化劑，下次反應(yīng)可繼續(xù)使用。上層為產(chǎn)品、剩余羥基化試劑和少量水的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾2h后得到桐油多元醇。經(jīng)檢測(cè)，羥值為242mgkoh/g，粘度5250mpa·s，酸值0.46mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為94.2%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例3

在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、150g正己酸、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽300g，氧化釩25g，混合均勻后升溫至35℃；在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫水溶液325g，控制滴加速率使反應(yīng)溫度維持在45℃左右，滴加完畢后，在45℃下恒溫反應(yīng)5h，結(jié)束反應(yīng)；反應(yīng)體系經(jīng)靜置分層后，下層為離子液體、水、過渡金屬催化劑的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾1h，可回收離子液體和催化劑，下次反應(yīng)可繼續(xù)使用。上層為產(chǎn)品、剩余羥基化試劑和少量水的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾2h后得到桐油多元醇。經(jīng)檢測(cè)，羥值為195mgkoh/g，粘度4200mpa·s，酸值0.41mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.3%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例4

在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、250g正己酸、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽300g，氧化鉬20g，混合均勻后升溫至40℃；在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫水溶液385g，控制滴加速率使反應(yīng)溫度維持在50℃左右，滴加完畢后，在50℃下恒溫反應(yīng)4h，結(jié)束反應(yīng)；反應(yīng)體系經(jīng)靜置分層后，下層為離子液體、水、過渡金屬催化劑的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾1h，可回收離子液體和催化劑，下次反應(yīng)可繼續(xù)使用。上層為產(chǎn)品、剩余羥基化試劑和少量水的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾2h后得到桐油多元醇。經(jīng)檢測(cè)，羥值為255mgkoh/g，粘度5600mpa·s，酸值0.48mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為94.6%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例5

在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、100g正己酸、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽300g，氧化鉬30g，混合均勻后升溫至40℃；在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫水溶液280g，控制滴加速率使反應(yīng)溫度維持在50℃左右，滴加完畢后，在50℃下恒溫反應(yīng)4h，結(jié)束反應(yīng)；反應(yīng)體系經(jīng)靜置分層后，下層為離子液體、水、過渡金屬催化劑的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾1h，可回收離子液體和催化劑，下次反應(yīng)可繼續(xù)使用。上層為產(chǎn)品、剩余羥基化試劑和少量水的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾2h后得到桐油多元醇。經(jīng)檢測(cè)，羥值為178mgkoh/g，粘度9400mpa·s，酸值0.52mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.4%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例6

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為正庚酸。制得的桐油多元醇的羥值為244mgkoh/g，粘度5900mpa·s，酸值0.48mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于94.2%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例7

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為異庚酸。制得的桐油多元醇的羥值為228mgkoh/g，粘度6600mpa·s，酸值0.50mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93.7%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例8

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為正辛酸。制得的桐油多元醇的羥值為235mgkoh/g，粘度6200mpa·s，酸值0.50mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93.9%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例9

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為異辛酸。制得的桐油多元醇的羥值為221mgkoh/g，粘度6800mpa·s，酸值0.51mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93.6%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

比較例1

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于不加入羥基化試劑。產(chǎn)物的粘度214000mpa·s，由于產(chǎn)物粘度過大且無法溶解，無法進(jìn)一步進(jìn)行羥基化反應(yīng)，故無法用于制備聚氨酯產(chǎn)品。

比較例2

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于使用大豆油制備多元醇。產(chǎn)物羥值為5.8mgkoh/g，由于產(chǎn)品沒有發(fā)生羥基化反應(yīng)、羥值過低，故無法用于制備聚氨酯產(chǎn)品。

比較例3

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于使用甲醇作為羥基化試劑。產(chǎn)物羥值為127mgkoh/g，粘度46000mpa·s，由于甲醇的加入導(dǎo)致過氧化氫氧化劑損耗，造成反應(yīng)體系內(nèi)氧化劑和甲醇的試劑濃度較低，無法完全避免桐油在環(huán)氧化反應(yīng)中的交聯(lián)，且環(huán)氧化效率低，所以產(chǎn)品羥值比實(shí)施例1所制備的桐油多元醇低、且粘度較大，不利于后期聚氨酯材料的制備。