專利名稱：含酚基的封端多異聚酸酯的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種新穎的可溶于或可分散于水的封端多異聚酸酯，其含有化學(xué)結(jié)合形式的酚鹽陰離子作為提供其可溶性或可分散性的基團。本發(fā)明還涉及這些以水溶液或水分散體形式、任選地有共反應(yīng)物存在的封端多異聚酸酯的制備方法，以及它們在兩組分漆、粘合劑或膠粘制劑中作為硬化劑的用途。
可分散于水的封端多異聚酸酯是已知的，如公開于美國專利U.S.4,098,933和U.S.4,284,544中的。然而，它們的最初用途是作為聚氨酯水分散體、聚酯型多元醇或多羥基聚丙烯酸酯的交聯(lián)劑。在這些出版物中提到的化合物可以水溶液或水分散體的形式使用，尤其是結(jié)合可分散于水或可溶于水的多羥基化合物用作在水相中應(yīng)用的聚氨酯漆的粘合劑。然而，如果所用的多羥基化合物一般不溶于水的話，必須首先在分開的反應(yīng)混合物中使所述兩組分改性，以使其變?yōu)橛H水，然后在有機共溶劑的輔助下，使其在水中乳化，隨后再將兩種反應(yīng)混合物混合在一起。此外，在上述先前出版物所描述的方法中，只有伴隨添加大量的離子型起始組分或大比例的含環(huán)氧乙烷單元的聚醚作親水反應(yīng)組分時，可分散或可溶于水的封端多異聚酸酯的無溶劑制備才可能。這對于最終所獲得的表面結(jié)構(gòu)的耐水性和光穩(wěn)定性均有不利的影響。
因此，在已知的可溶于或可分散于水的封端多異聚酸酯的制備方法中，大部分存在于多異聚酸酯中用作原料的異氰酸酯基團被親水改性過程耗盡。因此多異聚酸酯的交聯(lián)容量顯著降低。本發(fā)明的一個目的從而在于提供可溶于或分散于水的多異聚酸酯，其中，使多異聚酸酯可溶或可分散的親水基團參與交聯(lián)反應(yīng)，以便其被結(jié)合到多異聚酸酯中并從而保持其交聯(lián)潛能。
通過提供例如在美國專利U.S.4,522,851和U.S.4,608,304中所描述的封端多異聚酸酯，上述目的可以實現(xiàn)。其中所結(jié)合的羧酸基團通過用揮發(fā)性胺化合物中和而變?yōu)橛H水。當(dāng)涂層固化時，所述胺化合物被從涂層中除去，且游離出的羧酸除親水性較低外，可進(jìn)一步與配方中所包括的環(huán)氧基團反應(yīng)。這樣就提供了另外的交聯(lián)位置。但是，這一技術(shù)限于那些其中配方包含含水樹脂與環(huán)氧基團的情況。在很多情況下，也已通過結(jié)合環(huán)氧乙烷而使這些環(huán)氧樹脂親水，以便提高總親水性。
通過提供根據(jù)美國專利U.S.4,144,268和U.S.4,284,544的封端多異聚酸酯，上述目的也可以實現(xiàn)。根據(jù)這些專利的封端多異聚酸酯中存在的親水氨甲?；腔簿哂须p重功能。它們確保多異聚酸酯可溶或可分散于水，并在失去其親水特性的同時參與交聯(lián)反應(yīng)。但是，這些封端異氰酸酯水溶液的低pH值(大約3-6)限制了它們對于中性或低pH值體系的用途。
在例如美國專利U.S.4,619,966和U.S.4,895,921中記述了另一種產(chǎn)生可溶或可分散于水的新穎封端多異聚酸酯的方法。氰基脲陰離子與多異聚酸酯化學(xué)結(jié)合，以起確保其可溶性或可分散性的基團的作用。這些封端多異聚酸酯可以水溶液或水中分散體的形式用于兩組分漆中作硬化劑。但是，鑒于二氰胺陰離子與異氰酸酯的低反應(yīng)性，不可能在水溶液中直接制備這些封端異氰酸酯。因此，封端多異聚酸酯的水分散體必須在第二步中形成。
在含水介質(zhì)中直接制備封端多異聚酸酯的方法是已知的并描述于例如美國專利U.S.5,296,160中。當(dāng)選用適當(dāng)?shù)姆舛藙r，甚至可在多羥基化合物的存在下制備這些溶液，如在例如美國專利U.S.5,300,556中所描述的。但是，多異聚酸酯必須經(jīng)過改性，以可分散于水中，這樣，相對于其中封端劑提供親水性的類型而言，它們具有較低的交聯(lián)潛力。
令人驚異的是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)可溶于或分散于水并含有酚鹽陰離子作為提供其可溶性或可分散性的基團的新穎的封端多異聚酸酯可在含水介質(zhì)中直接制備。也已發(fā)現(xiàn)以水溶液或水中分散體形式的、任選地有共反應(yīng)物存在的這些封端多異聚酸酯的制備方法及其在兩組分漆、粘合劑或膠粘制劑中作為硬化劑的用途。除與強堿性含水樹脂相容之外，它們可作為具有中性或較高pH值的體系的交聯(lián)位置。
本發(fā)明還涉及潛在異氰酸酯的含量為約0.5至約25重量％、優(yōu)選約1至10重量％的封端多異聚酸酯的制備方法。該方法包括(1)使下述(A)和(B)進(jìn)行反應(yīng)，其中(A)至少一種有機多異聚酸酯，優(yōu)選具有以脂族方式和/或以環(huán)脂族方式結(jié)合的異氰酸酯基團的有機多異聚酸酯；(B)至少一種相應(yīng)于下列通式之一的化合物 或 或 其中R代表氫原子、具有1至12個碳原子的烷基、苯基、取代苯基或取代羥苯基；并且X代表氫原子、具有1至12個碳原子的烷基、具有1至12個碳原子的烷氧基、苯基、取代苯基或羥甲基，或優(yōu)選地為烷基羥甲基，或更優(yōu)選地為具有1至12個碳原子的烷基羥甲基；其中，組分(A)和(B)的量使得NCO∶OH摩爾比為約1∶4至約4∶1，且優(yōu)選為約1∶1.1至約2∶1。
本發(fā)明還涉及這些封端多異聚酸酯組合物的水分散體，該多異聚酸酯組合物的特征在于潛在異氰酸酯基團的含量為約0.5至約25重量％，優(yōu)選為約1至約10重量％，所述分散體含有(A)至少一種有機多異聚酸酯，優(yōu)選具有以脂族方式和/或以環(huán)脂族方式結(jié)合的異氰酸酯基團的有機多異聚酸酯；(B)至少一種相應(yīng)于下列通式之一的化合物 或 或 其中R代表氫原子、具有1至12個碳原子的烷基、苯基、取代苯基或取代羥苯基；并且X代表氫原子、具有1至12個碳原子的烷基、具有1至12個碳原子的烷氧基、苯基、取代苯基或羥甲基，或優(yōu)選地為烷基羥甲基，或更優(yōu)選地為具有1至12個碳原子的烷基羥甲基；和(C)水其中，組分(A)和(B)的量使得NCO∶OH摩爾比為約1∶4至約4∶1，且優(yōu)選為約1∶1.1至約2∶1，并且其中水(即組分(C))的量基于組合物總重量計為10至90重量％，優(yōu)選30至80重量％，最優(yōu)選50至70重量％。
本發(fā)明還提供潛在異氰酸酯基團的含量為約0.5至約25重量％、優(yōu)選約1至約10重量％的封端多異聚酸酯組合物的水溶液的制備方法，包括(1)使下述(A)和(B)在(C)的存在下進(jìn)行反應(yīng)，其中(A)至少一種有機多異聚酸酯，優(yōu)選具有以脂族方式和/或以環(huán)脂族方式結(jié)合的異氰酸酯基團的有機多異聚酸酯；(B)至少一種相應(yīng)于下列通式之一的化合物 或 或 其中，R代表氫原子、具有1至12個碳原子的烷基、苯基、取代苯基或取代羥苯基；并且X代表氫原子、具有1至12個碳原子的烷基、具有1至12個碳原子的烷氧基、苯基、取代苯基或羥甲基，或優(yōu)選地為烷基羥甲基，或更優(yōu)選地為具有1至12個碳原子的烷基羥甲基；(C)水其中，組分(A)和(B)的量使得NCO∶OH摩爾比為約1∶4至約4∶1，且優(yōu)選為約1∶1.1至約2∶1，并且其中水(即組分(C))的量基于組合物總重量計為10至90重量％，優(yōu)選30至80重量％，最優(yōu)選50至70重量％。發(fā)明詳述本發(fā)明的可分散于水的封端多異聚酸酯每分子優(yōu)選含有平均為約1至約5個、優(yōu)選約2至約5個封端異氰酸酯基團，且實際上可由任何有機多異聚酸酯、優(yōu)選由含2至4個異氰酸酯基團的多異聚酸酯制備。尤其優(yōu)選的是有以脂族方式和/或以環(huán)脂族方式結(jié)合的異氰酸酯基團的多異聚酸酯，盡管也可使用有以芳香族方式結(jié)合的異氰酸酯基團的多異聚酸酯。
用于制備可溶于水的封端多異聚酸酯的多異聚酸酯可以在本質(zhì)上是聚合或單體的，或者是由有機二異氰酸酯制備的加合物，該有機二異氰酸酯另外含有縮二脲、脲基甲酸酯或尿烷基團或異氰尿酸酯環(huán)。可如此使用的或用作制備多異聚酸酯加合物中間體的合適的多異聚酸酯包括例如二異氰酸乙二酯、二異氰酸1，4-四亞甲酯、1，6-己二異氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基-1，3-和/或-1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯、二異氰酸1，12-十二烷酯、環(huán)丁烷-1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-和1，4-二異氰酸酯及其異構(gòu)體的混合物、1-異氰酸根合-2-異氰酸甲酯基環(huán)戊烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5異氰酸甲酯基環(huán)戊烷、2，4-和2，6-六氫化甲苯二異氰酸酯及其異構(gòu)體的混合物、2，2′-、2，4′-和/或4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，3-和1，4-苯撐二異氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯及其異構(gòu)體的混合物、萘-1，5-二異氰酸酯、4-異氰酸甲酯基-1，8-亞辛基二異氰酸酯(NTI)、三苯基甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯、二苯基甲烷-2，2′-、-2，4′-和/或4，4′-二異氰酸酯、和通過用甲醛縮合苯胺繼以光氣化而獲得的類型的多苯基多亞甲基多異聚酸酯，以及上述多異聚酸酯的混合物。
含脲基團、優(yōu)選含尿烷基團的多異聚酸酯加合物包括一種(或多種)上述二異氰酸酯與一種或多種含2個或多個異氰酸酯-活性氫的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。這些加合物可按在例如美國專利U.S.3,183,112中所描述的方法制備，該專利的內(nèi)容在此引入作為參考。在制備多異聚酸酯加合物的過程中，異氰酸酯的平均官能度由含異氰酸酯-活性氫的化合物的官能度確定。例如，當(dāng)過剩的二異氰酸酯與二醇反應(yīng)時，將產(chǎn)生官能度為2的多異聚酸酯，而三醇共反應(yīng)物將產(chǎn)生官能度為3的多異聚酸酯。通過使用含異氰酸酯-活性氫的化合物的混合物，可獲得各種不同的官能度。優(yōu)選的異氰酸酯-活性氫由羥基提供，盡管并不排除氨基。含異氰酸酯-活性氫的合適化合物包括那些在例如美國專利U.S.3,183,112中所描述的(該專利的內(nèi)容在此引入作為參考)化合物，并包括化合物如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、乙二胺、二亞乙基三胺和三亞乙基四胺。尤其優(yōu)選1，3-和1，4-丁二醇、三羥甲基丙烷及其混合物。優(yōu)選的二異氰酸酯是二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基-1，3-和/或-1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的各種異構(gòu)體。
或者，可用多異聚酸酯與含至少兩個異氰酸酯-活性基團的有機化合物的加合物代替二異氰酸酯或低分子量的多異聚酸酯加合物。這些物質(zhì)通常被本領(lǐng)域有經(jīng)驗的技術(shù)人員稱為預(yù)聚合物。
與上述有機二異氰酸酯反應(yīng)以制備用異氰酸酯封端的預(yù)聚合物的含至少兩個異氰酸酯-活性基團的有機化合物可被分為兩組，即分子量為約300至6000、優(yōu)選為約300至3000的高分子量化合物和分子量低于約300的上述低分子量化合物。高分子量化合物的實例是聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、多羥基聚碳酸酯、多羥基聚縮醛、多羥基聚丙烯酸酯、多羥基聚酯酰胺和多羥基聚硫醚。優(yōu)選聚酯型多元醇、聚醚型多元醇和多羥基聚碳酸酯。
合適的聚酯型多元醇包括二羥基醇與二元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。不用游離二羧酸，而可用相應(yīng)的二羧酸酐或二羧酸的低級醇酯或其混合物制備所述聚酯。所述二羧酸可以是脂族的、環(huán)脂族的、芳香的和/或雜環(huán)的，且它們可以是取代的，例如被鹵原子取代的，和/或它們可以是未飽和的。下面這些被提出作為例子琥珀酸；己二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；鄰苯二甲酸；間苯二甲酸；苯偏三酸；鄰苯二甲酸酐；四氫化鄰苯二甲酸酐；六氫化鄰苯二甲酸酐；四氯鄰苯二甲酸酐；橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐；戊二酸酐；馬來酸；馬來酸酐；富馬酸；二聚脂肪酸，如油酸、對苯二甲酸二甲酯和對苯二甲酸雙乙二酯。合適的二羥基醇包括例如乙二醇；1，2-和1，3-丙二醇；1，4-和1，3-丁二醇；1，6-己二醇；1，8-辛二醇；新戊二醇；環(huán)己烷二甲醇(1，4-雙-羥甲基環(huán)己烷)；2-甲基-1，3-丙二醇；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇；三甘醇；四甘醇；聚乙二醇；二丙二醇；聚丙二醇；二丁二醇和聚丁二醇。所述聚酯也可含有一定比例的羧基端基。還可以使用內(nèi)酯類例如ε-己內(nèi)酯或羥基羧酸類如ω-羥基己酸的聚酯。
含羥基基團的聚碳酸酯包括那些本身已知的，如由二醇和二芳基碳酸酯或光氣的反應(yīng)所得到的產(chǎn)物，其中二醇如丙二醇(1，3)、丁二醇(1，4)和/或己二醇(1，6)、二甘醇、三甘醇或四甘醇，而二芳基碳酸酯例如二苯基碳酸酯。
合適的聚醚型多元醇是通過已知的方式由含活性氫原子的起始化合物與烯化氧(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、四氫呋喃或表氯醇)或這些烯化氧的混合物的反應(yīng)得到的。優(yōu)選的是，聚醚不含超過約10重量％的環(huán)氧乙烷單位。更優(yōu)選的是使用未加環(huán)氧乙烷而獲得的聚醚。含活性氫原子的合適的起始化合物包括例如水和已提出用于制備聚酯型多元醇的二羥基醇。
用乙烯基聚合物改性的聚醚也適用于本發(fā)明的方法。這種產(chǎn)物可以通過在聚醚存在下聚合例如苯乙烯和丙烯腈得到(美國專利3,383,351；3,304,273；3,523,095；3,110,695和德國專利1,152,536)。
應(yīng)特別提到的聚硫醚是由硫二甘醇自身和/或與其它甘醇、二羧酸、甲醛、氨基羧酸或氨基醇所得到的縮合產(chǎn)物。依據(jù)共組分，所得到的產(chǎn)物是聚硫-混和醚、聚硫醚酯或聚硫醚酯酰胺。
合適的聚縮醛包括可由醛和甘醇制備的化合物，醛例如甲醛，甘醇如二甘醇、三甘醇、乙氧基化的4，4′-二羥基-二苯基二甲基甲烷和己二醇-(1，6)。適用于本發(fā)明目的的聚縮醛也可通過環(huán)狀縮醛的聚合制備。
合適的多羥基聚酯酰胺和聚酰胺是例如由多元飽和和未飽和羧酸或其酸酐與多價飽和或未飽和氨基醇、二胺、多胺及其混合物所得到的、主要為線性的縮合物。
用于產(chǎn)生羥基-官能的聚丙烯酸酯的合適單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸酐、2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯、3-羥丙基丙烯酸酯、3-羥丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2-異氰酸乙酯基丙烯酸酯和2-異氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯。
所述預(yù)聚合物還可含有上面提到的平均分子量最高約為300的低分子量異氰酸酯-活性組分?？扇芜x地與高分子量異氰酸酯-活性化合物結(jié)合用于制備異氰酸酯封端的預(yù)聚合物的低分子量化合物包括例如已描述過的、用于制備聚酯型多元醇的二羥基醇；二胺，如二氨基乙烷、1，6-二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺或IPDA)、雙-(4-氨基環(huán)己基)-甲烷、雙-(4-氨基-3-甲基-環(huán)己基)-甲烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、1，2-亞丙基二胺、聯(lián)氨、氨基酸酰肼、脲氨基羧酸的酰肼、雙酰肼和雙氨基脲；等等。用于制備異氰酸酯封端的預(yù)聚合物的優(yōu)選低分子量異氰酸酯-活性組分是二羥基醇。
除了上面提到的在異氰酸酯加聚反應(yīng)中優(yōu)選為二官能的組合物外，在需要異氰酸酯封端的預(yù)聚合物略微枝化的特殊情況下，可以使用在聚氨酯化學(xué)中所熟知的單官能和甚至小比例的三官能或更高官能的組合物，如三羥甲基丙烷。但是，這些預(yù)聚合物應(yīng)基本上為線性，這可以通過使預(yù)聚合物起始組分的平均官能度保持在低于約2.1來實現(xiàn)。
用于制備本發(fā)明的封端多異聚酸酯的水分散體的多異聚酸酯或多異聚酸酯加合物可以其未改性的疏水形式使用，或者(雖然較不為優(yōu)選)可以通過與外來的乳化劑混和或通過與含異氰酸酯-活性基團的陰離子和/或非離子化合物反應(yīng)而使它們變?yōu)橛H水。確保多異聚酸酯的可分散性的反應(yīng)組合物包括含側(cè)向或末端親水環(huán)氧乙烷單位的化合物和含離子基或潛在離子基的化合物。但是因為與本發(fā)明的目的相反，所以較不優(yōu)選使用這些物質(zhì)。疏水多異聚酸酯的親水改性體留在終產(chǎn)物中，因此可使由封端多異聚酸酯制備所獲得的產(chǎn)品與那些基于相應(yīng)的未改性多異聚酸酯的產(chǎn)品相比，耐水性較差。
含側(cè)向或末端親水環(huán)氧乙烷單位的化合物含有至少一個、優(yōu)選含有一個異氰酸酯-活性基團，并且其用量要足以使親水環(huán)氧乙烷單位的含量基于多異聚酸酯的重量計最高為約20重量％，優(yōu)選約0.5-10重量％，更優(yōu)選約1-6重量％，最優(yōu)選約2-6重量％。含離子基或潛在離子基的化合物含有至少一個、優(yōu)選含有兩個異氰酸酯-活性基團，并且其用量為每100克多異聚酸酯最高約120毫當(dāng)量，優(yōu)選約5-80毫當(dāng)量，更優(yōu)選約10-60毫當(dāng)量，最優(yōu)選約15-50毫當(dāng)量。
具有環(huán)氧乙烷單位的末端或側(cè)向親水鏈的親水組合物包括相應(yīng)于下式的化合物H-Z-X-Y-R″或 其中R代表通過由相應(yīng)于前面已闡明的那些二異氰酸酯中除去異氰酸酯基團而獲得的二官能基團；R′代表氫或含1-8個碳原子的一價烴基，優(yōu)選氫或甲基；R″代表含1-12個碳原子的一價烴基，優(yōu)選有1-4個碳原子的未取代烷基；X代表通過由具有5-90個鏈成員、優(yōu)選具有20-70個鏈成員的聚環(huán)氧烷中除去末端氧原子而獲得的基團，其中，至少約40％、優(yōu)選至少約65％的鏈成員含有環(huán)氧乙烷單位，而其余則含有其它環(huán)氧烷單位，如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或氧化苯乙烯單位，優(yōu)選環(huán)氧丙烷單位；Y代表氧或NR-其中R定義與R″相同；和Z代表相應(yīng)于Y的基團，但可以另外代表-NH-。
在例如美國專利U.S.5,389,720中對這些化合物作了詳細(xì)描述，其內(nèi)容在此被引入作為參考。
相應(yīng)于上述結(jié)構(gòu)的化合物可按照例如美國專利U.S.3,905,929、U.S.3,920,598和U.S.4,190,566的方法制備，其內(nèi)容在此被引入作為參考。單官能親水合成組合物例如通過用環(huán)氧乙烷和任選地用另一環(huán)氧烷、優(yōu)選環(huán)氧丙烷烷氧基化單官能化合物制備，該單官能化合物如正丁醇或N-甲基丁胺。所得到的產(chǎn)物可以進(jìn)一步任選地通過與氨的反應(yīng)被改性(盡管較不為優(yōu)選)，以形成相應(yīng)的伯氨基聚醚。
由聚氨酯分散體化學(xué)已知的離子改性多異聚酸酯也可被用于含酚基的封端多異聚酸酯的制備方法中。其使用所產(chǎn)生的多異聚酸酯加成產(chǎn)物除了含有相應(yīng)于一個或多個以上所公開的化學(xué)式的陰離子結(jié)構(gòu)之外，還含有羧基和/或磺基。這些產(chǎn)物可由多異聚酸酯的預(yù)聚合物制備，該預(yù)聚合物的制備是通過使用全部或部分地由含羧酸酯基團和/或磺酸酯基團的多元醇組成的羥基化合物、或通過使用相應(yīng)的羥基羧酸和/或羥基磺酸，然后中和所述酸基團而進(jìn)行的。這樣的陰離子起始組合物的使用是不為優(yōu)選的。首先，對于本發(fā)明而言重要的、陰離子結(jié)構(gòu)單位的親水特征通常足以保證多異聚酸酯的加合產(chǎn)物在水中將是可溶或可分散的。其次，當(dāng)使用已知的陰離子起始組合物時，以化學(xué)方式引入的陰離子基團將繼續(xù)存在于最終所獲得的涂料或其它產(chǎn)物中。這樣，這些已知的陰離子起始組合物將不能有助于交聯(lián)反應(yīng)，因此將有悖于本發(fā)明的目的。
適于制備本發(fā)明的封端多異聚酸酯的封端劑包括例如那些含酚基且優(yōu)選地含一個異氰酸酯-活性基團的化合物。也可以使用含一個以上異氰酸酯-活性基團的化合物，但較不為優(yōu)選，因為這些可以導(dǎo)致粘度比所需的粘度更高的加合物。在溫度高于約0℃時，優(yōu)選在溫度為約20℃至50℃的范圍時，所述異氰酸酯-活性基團進(jìn)入與異氰酸酯基團的加成反應(yīng)。與共反應(yīng)物樹脂混合的所得到的加合產(chǎn)物與羥基反應(yīng)，在約100℃至250℃的溫度范圍內(nèi)形成聚氨酯，在某些情況下，該反應(yīng)伴隨封端劑的釋放。
用作本發(fā)明的多異聚酸酯的封端劑的合適化合物包括例如與下列通式相應(yīng)的化合物之一 或 或 其中R代表氫原子、有1-12個碳原子的烷基、苯基、取代苯基或取代羥苯基；并且X代表氫原子、有1-12個碳原子的烷基、有1-12個碳原子的烷氧基、苯基、取代苯基或羥甲基；或者優(yōu)選地代表烷基羥甲基；或更優(yōu)選地代表有1-12個碳原子的烷基羥甲基。
用于將多異聚酸酯封端的合適的化合物的一些示例包括(但不局限于)化合物如2-羥基苯甲醛肟、3-羥基苯甲醛肟、4-羥基苯甲醛肟、2，6-二羥基苯甲醛肟、庚基水楊醛肟、辛基水楊醛肟、壬基水楊醛肟、十二烷基水楊醛肟、2-羥基-3-甲基苯甲醛肟、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛肟、2’-羥基-5’-壬基乙酰苯氧化物、2’-羥基-5’-壬基二苯甲酮肟、2，2’-二羥基二苯甲酮肟、4，4’-二羥基二苯甲酮肟等。優(yōu)選的化合物是2-羥基苯甲醛肟、3-羥基苯甲醛肟、4-羥基苯甲醛肟、庚基水楊醛肟、辛基水楊醛肟、壬基水楊醛肟、十二烷基水楊醛肟和4，4’-二羥基二苯甲酮肟。
在生成本發(fā)明的封端多異聚酸酯時的一個主要特點是所述封端劑不僅包含酚基，而且還包含更具活性的肟官能度。盡管不意味著本發(fā)明受理論所局限，但據(jù)信肟優(yōu)先地與多異聚酸酯反應(yīng)，并且在用堿中和時，酚基的酸性足以提供潛在的離子基團。
通過用中和劑處理，上述的酸性酚基可被轉(zhuǎn)化為親水陰離子基團，該中和劑例如堿金屬鹽或伯胺、仲胺或優(yōu)選叔胺，其用量應(yīng)足以使封端多異聚酸酯變?yōu)榭煞稚⒂谒?。合適的堿金屬鹽包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、氫化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀。與使用揮發(fā)性胺相比，使用堿金屬鹽作中和劑較不為優(yōu)選，因為堿金屬鹽會導(dǎo)致由本發(fā)明可分散于水的封端多異聚酸酯組合物生產(chǎn)的涂料的耐水性降低。
在本發(fā)明的封端多異聚酸酯的制備中，還可能包括一部分在聚氨酯化學(xué)中已知的封端劑。通常使用的、合適的封端劑是例如仲醇和叔醇，如異丙醇或叔丁醇；含亞甲基的酸性化合物，如丙二酸二烷基酯、乙酰丙酮或乙酰乙酸烷基酯；肟，如甲醛肟、乙醛肟、甲乙酮肟、環(huán)己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟或二乙基乙二肟；內(nèi)酰胺，如ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺；酚類，如苯酚、甲酚或壬基酚；N-烷基酰胺，如N-甲基乙酰胺；二酰亞胺，如苯鄰二甲酰亞胺；或咪唑。使用這些封端劑化合物或者它們與本發(fā)明的封端劑的混合物較不優(yōu)選，因為它們不象本發(fā)明的封端劑那樣確保在水中的可分散性。
為了使這些多異聚酸酯可分散于水，可能必須另外(但較不優(yōu)選)以化學(xué)的方式向多異聚酸酯組合物中引入親水基團，即陰離子基團或潛在的陰離子基團。合適的親水組合物含有至少一個異氰酸酯-活性氫和至少一個親水基團或潛在親水基團。實例包括脂族羥基羧酸、帶伯氨或仲氨基團的脂族或芳族氨基羧酸、脂族羥基磺酸和帶伯氨或仲氨基團的脂族或芳族氨基磺酸。這些酸的分子量優(yōu)選低于約300。應(yīng)強調(diào)的是，鑒于酸的氫原子與異氰酸酯的惰性反應(yīng)性，它們不被認(rèn)為是異氰酸酯-活性氫。
用于本發(fā)明的這種方式的優(yōu)選陰離子基團是羧基，且這些基團可通過使用具下列通式的羥基羧酸而引入(HO)xQ(COOH)y其中Q代表含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烴基，并且x和y各自獨立地代表1-3的值。
這種羥基羧酸的實例包括檸檬酸和酒石酸。
優(yōu)選的酸是那些相應(yīng)于上式且其中x＝2和y＝1的，并且其中Q代表 其中R代表氫原子、含1-12個碳原子的烷基、含1-12個碳原子的環(huán)烷基、苯基或取代苯基。
在例如美國專利U.S.3,412,054中對這些二羥基鏈烷酸作了描述，在此引入其內(nèi)容作為參考。優(yōu)選的二羥基鏈烷酸是α，α-二羥甲基鏈烷酸。最優(yōu)選的酸是α，α-二羥甲基丙酸。
為了由二官能多異聚酸酯起始組合物如二異氰酸酯制備每分子含約2-5個封端異氰酸酯的可分散于水的多異聚酸酯，必需使用含至少兩個異氰酸酯-活性氫的親水組合物。例如，使用二羥基鏈烷酸提供親水性導(dǎo)致了兩個二異氰酸酯分子的連接，并且使異氰酸酯的分子官能度保持為2。相反，二異氰酸酯與一羥基鏈烷酸的反應(yīng)產(chǎn)生單異氰酸酯。盡管因為單異氰酸酯可用作交聯(lián)劑(如下面將詳細(xì)討論的)，所以小部分的單異氰酸酯是可接受的，但為了產(chǎn)生更高程度的交聯(lián)，應(yīng)將異氰酸酯的官能度保持在約2和5之間。
通過用中和劑處理，上述酸基團可被轉(zhuǎn)化為親水陰離子基團，該中和劑例如堿金屬鹽或伯胺、仲胺或優(yōu)選叔胺，其用量應(yīng)足以使封端多異聚酸酯變?yōu)榭煞稚⒂谒：线m的堿金屬鹽包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、氫化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀。與使用揮發(fā)性胺相比，使用堿金屬鹽作中和劑較不為優(yōu)選，因為堿金屬鹽會導(dǎo)致由本發(fā)明可分散于水的封端多異聚酸酯組合物生產(chǎn)的涂料的耐水性降低。
用作中和劑的合適的胺的例子是三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三丁胺、N，N-二甲基-環(huán)己胺、N，N-二甲基硬脂胺、N，N-二甲基-苯胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基-乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲氨基丙醇、2-甲氧基乙基二甲胺、N-羥乙基-哌嗪、2-(2-二甲氨基乙氧基)-乙醇和5-二乙氨基-2-戊酮。最優(yōu)選的叔胺是那些經(jīng)Zerewitinoff試驗確定不包含活性氫(一個或多個)的叔胺，因為它們在本發(fā)明組合物的固化過程中能與異氰酸酯基團進(jìn)行反應(yīng)。
在本發(fā)明的這一方式的優(yōu)選實施方案中，所述叔胺是揮發(fā)性的。當(dāng)本申請的可分散于水的封端多異聚酸酯/含水樹脂組合物在高溫下固化時，叔胺揮發(fā)，優(yōu)選在低于封端多異聚酸酯的解封端溫度的溫度下，并被從所得到的終產(chǎn)品中除去。這使羧基或磺基得以釋放，以與可被任選地引入到含水樹脂共反應(yīng)物中的其它基團進(jìn)行反應(yīng)。
雖然較不優(yōu)選，生成本發(fā)明多異聚酸酯的反應(yīng)可在溶劑的存在下進(jìn)行。合適的溶劑包括例如通常用于聚氨酯化學(xué)中的、可混溶于水的溶劑，如酯、酮、鹵代烴、鏈烷和芳烴。低沸點溶劑包括那些在約40-90℃的溫度下沸騰的溶劑，如丙酮和丁酮。另外，也可使用諸如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和乙二醇一(甲基、乙基或丁基)醚乙酸酯等的高沸點溶劑。
例如，在本發(fā)明方法的一個實施方案中，含親水酚基的封端多異聚酸酯溶液在室溫或在適度高溫下化合(親水組合物也可這樣加入到部分封端的多異聚酸酯溶液中)，并保持在例如約20-50℃溫度的適度高溫下，直至加成反應(yīng)完成。反應(yīng)完成后，通過蒸餾掉溶劑(如果存在低沸點溶劑的話)和仍然存在的任何未反應(yīng)的封端劑可得到溶解的終產(chǎn)物，或者如果無需將過剩的封端劑除去的話，可通過中和酚基、將溶液攪拌到水中并隨后蒸餾掉溶劑(如果存在低沸點溶劑的話)而將終產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為水分散體。當(dāng)使用了高沸點溶劑時，它們繼續(xù)存在于終產(chǎn)物中。
在生成封端多異聚酸酯的反應(yīng)進(jìn)行之前、之中或之后，通過用揮發(fā)性胺進(jìn)行處理，本發(fā)明組合物中的酸基團可被轉(zhuǎn)化為親水陰離子基團。然而，在某些情況下，優(yōu)選是在封端多異聚酸酯與親水組合物的反應(yīng)之后和將其分散到水中之前中和所述酸基團。
水分散的涂料組合物、膠粘劑組合物或粘合劑組合物可由水分散的封端多異聚酸酯制備，方法是將它們與第二組合物混和，任選地是在有機溶劑的存在下與水混和，接著再將分散體混和在一起，或者將一種組合物與水混和，接著再加入其余組合物。涂料組合物的配方基于涂料組合物的總重量計應(yīng)為約10-90重量％固體，優(yōu)選20-80重量％固體，最優(yōu)選30-50重量％固體。封端多異聚酸酯組合物與異氰酸酯-活性樹脂組合物的重量比應(yīng)為約1∶10至10∶1，優(yōu)選約1∶2至2∶1。
本發(fā)明的封端多異聚酸酯產(chǎn)物的水溶液或分散體可與合適的反應(yīng)劑例如已知的聚氨酯水分散體或者甚至帶異氰酸酯-活性氫原子的聚丙烯酸酯分散體結(jié)合加工，或者可與能由水相加工的、溶于水中作可熱交聯(lián)的涂料組合物的低分子量聚胺結(jié)合加工。還可能不經(jīng)添加另一反應(yīng)劑而使用由本發(fā)明的方法獲得的終產(chǎn)物的水溶液或分散體，例如用于浸漬含異氰酸酯-活性氫原子的底基。在本發(fā)明的優(yōu)選方式中，所述封端多異聚酸酯與用過剩甲醛制備的酚醛樹脂的堿水溶液結(jié)合在一起。
另外也同樣是優(yōu)點的，是向所述分散體中添加活性羰基化合物、低分子量的N-羥甲基化合物、氨基塑料和酚醛塑料預(yù)縮合物，并將以此方式釋放的封端劑轉(zhuǎn)化為既不干擾膜的形成、也不施加任何增塑作用的較高分子量的組合物，從而提高交聯(lián)度。為此目的，優(yōu)選使用甲醛、二羥甲基脲、三羥甲基蜜胺、六羥甲基蜜胺、醚化的羥甲基化蜜胺和二烷氧基甲基脲。
通過謹(jǐn)慎地選擇加工條件，甚至有可能在共反應(yīng)物樹脂的水溶液或分散體中制備本發(fā)明的封端多異聚酸酯。溫度優(yōu)選低于約50℃。對于本發(fā)明的這一實施方式，優(yōu)選在加工溫度下含最小量的異氰酸酯-活性基團的共反應(yīng)物樹脂。
本發(fā)明的水分散組合物還可含有常規(guī)用于涂料、膠粘劑和粘合劑技術(shù)中的添加劑，例如有機顏料、無機顏料、表面活性劑、稠化劑、蠟、穩(wěn)定劑等。
在一般使用中，在制備了水分散組合物之后，用刷涂、滾涂、噴涂、浸涂、刮涂等類似涂覆方式將其涂覆到基體上。
本發(fā)明提供了水分散的組合物，其具有的性能適于用作成套涂料、膠粘劑或粘合劑體系，其中，所述封端多異聚酸酯組分在室溫下基本上不具與異氰酸酯-活性樹脂組分的反應(yīng)活性。在這類體系中，封端多異聚酸酯組分的潛在NCO基團與異氰酸酯-活性樹脂的異氰酸酯-活性基團之間的交聯(lián)是通過在高溫下烘烤所涂覆的涂料而完成的。例如，本發(fā)明的成套涂料體系可這樣固化，即在約100℃至250℃之間、優(yōu)選在100℃至200℃之間將經(jīng)過涂覆的物體加熱約5分鐘至約2小時，該時間足以實現(xiàn)熱固化。
在加熱過程中，首先是水被蒸發(fā)掉，在達(dá)到封端多異聚酸酯的重整溫度后，交聯(lián)反應(yīng)開始進(jìn)行。
以這樣的方式可能獲得非粘性膜、涂料、膠粘劑和粘合劑，它們可用于各種不同的用途。這些產(chǎn)品最通常地是通過涂覆所需基體或通過將所要粘附的材料與含水組合物結(jié)合而獲得的。
下列實施例將進(jìn)一步闡示本發(fā)明的細(xì)節(jié)。上述發(fā)明將不受這些實施例的精神或范圍的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員將易于理解的是，可以利用下述操作條件的已知變化。除非另作說明，所有的溫度均為攝氏度，且所有百分比均為重量百分比。
盡管上面出于例示目的對本發(fā)明做了詳細(xì)描述，應(yīng)理解的是這些細(xì)節(jié)僅服務(wù)于此目的，而除非為權(quán)利要求所限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可做出改變，而并不偏離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種封端多異聚酸酯組合物，其潛在異氰酸酯基團的含量為約0.5至約25重量％，該組合物含有(A)至少一種有機多異聚酸酯，和(B)至少一種相應(yīng)于下列通式之一的化合物 或 或 其中R代表氫原子、具有1至12個碳原子的烷基、苯基、取代苯基或取代羥苯基；并且X代表氫原子、具有1至12個碳原子的烷基、具有1至12個碳原子的烷氧基、苯基、取代苯基或羥甲基；其中，組分(A)和(B)的量使得NCO∶OH摩爾比為約1∶4至4∶1。
2.權(quán)利要求1的封端多異聚酸酯組合物，其中，潛在異氰酸酯基團的含量為1-10重量％。
3.權(quán)利要求1的封端多異聚酸酯組合物，其中，組分(A)和(B)的量使得NCO∶OH摩爾比為約1∶1.1至約2∶1。
4.權(quán)利要求1的封端多異聚酸酯組合物，其中，X代表烷基羥甲基基團。
5.權(quán)利要求4的封端多異聚酸酯組合物，其中，X代表有1-12個碳原子的烷基羥甲基基團。
6.權(quán)利要求1的封端多異聚酸酯組合物，其中，(B)包括選自下列的化合物2-羥基苯甲醛肟、3-羥基苯甲醛肟、4-羥基苯甲醛肟、庚基水楊醛肟、辛基水楊醛肟、壬基水楊醛肟和十二烷基水楊醛肟。
7.權(quán)利要求1的封端多異聚酸酯組合物，其中，組分(A)的NCO基團與組分(B)的肟基團的摩爾比為0.2∶1.0至0.9∶1.0。
8.權(quán)利要求7的封端多異聚酸酯組合物，其中，組分(A)的NCO基團與組分(B)的肟基團的摩爾比為0.5∶1.0至0.8∶1.0。
9.權(quán)利要求1的封端多異聚酸酯組合物，其中，(A)選自亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯的異構(gòu)體、1，6-己二異氰酸酯的加合物、異佛爾酮二異氰酸酯以及它們的混合物。
10.封端多異聚酸酯組合物的制備方法，該組合物的潛在異氰酸酯基團的含量為約0.5至約25重量％，所述方法包括(1)使下述(A)與(B)進(jìn)行反應(yīng)，其中(A)至少一種有機多異聚酸酯，(B)至少一種相應(yīng)于下列通式之一的化合物 或 或 其中，R代表氫原子、具有1至12個碳原子的烷基、苯基、取代苯基或取代羥苯基；并且X代表氫原子、具有1至12個碳原子的烷基、具有1至12個碳原子的烷氧基、苯基、取代苯基或羥甲基；其中，組分(A)和(B)的量使得NCO∶OH摩爾比為約1∶4至4∶1。
11.權(quán)利要求10的方法，其中，潛在異氰酸酯基團的含量為1-10重量％。
12.權(quán)利要求10的方法，其中，組分(A)和(B)的量使得NCO∶OH摩爾比為約1∶1.1至約2∶1。
13.權(quán)利要求10的方法，其中，X代表烷基羥甲基基團。
14.權(quán)利要求13的方法，其中，X代表有1-12個碳原子的烷基羥甲基基團。
15.權(quán)利要求10的封端多異聚酸酯，其中，(B)包括選自下列的化合物2-羥基苯甲醛肟、3-羥基苯甲醛肟、4-羥基苯甲醛肟、庚基水楊醛肟、辛基水楊醛肟、壬基水楊醛肟和十二烷基水楊醛肟。
16.權(quán)利要求10的方法，其中，組分(A)的NCO基團與組分(B)的肟基團的摩爾比為0.2∶1.0至0.9∶1.0。
17.權(quán)利要求16的方法，其中，組分(A)的NCO基團與組分(B)的肟基團的摩爾比為0.5∶1.0至0.8∶1.0。
18.權(quán)利要求10的方法，其中，(A)選自亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯的異構(gòu)體、1，6-己二異氰酸酯的加合物、異佛爾酮二異氰酸酯以及它們的混合物。
19.一種封端多異聚酸酯組合物的水分散體，其特征在于潛在異氰酸酯基團的含量為約0.5至約2 5重量％，該分散體包含(A)至少一種有機多異聚酸酯，(B)至少一種相應(yīng)于下列通式之一的化合物 或 或 其中R代表氫原子、具有1至12個碳原子的烷基、苯基、取代苯基或取代羥苯基；并且X代表氫原子、具有1至12個碳原子的烷基、具有1至12個碳原子的烷氧基、苯基、取代苯基或羥甲基；和(C)水；其中，組分(A)和(B)的量使得NCO∶OH摩爾比為約1∶4至約4∶1，并且組分(C)的量基于組合物總重量計為10至90重量％。
20.權(quán)利要求19的水分散體，其中，潛在異氰酸酯基團的含量為1-10重量％。
21.權(quán)利要求19的水分散體，其中，組分(A)和(B)的量使得NCO∶OH摩爾比為約1∶1.1至約2∶1，并且組分(C)的量基于組合物總重量計為30至80重量％。
22.權(quán)利要求21的水分散體，其中，組分(C)的量基于組合物總重量計為50至70重量％。
23.權(quán)利要求19的水分散體，其中，X代表烷基羥甲基基團。
24.權(quán)利要求23的水分散體，其中，X代表有1-12個碳原子的烷基羥甲基基團。
25.權(quán)利要求19的水分散體，其中，(B)包括選自下列的化合物2-羥基苯甲醛肟、3-羥基苯甲醛肟、4-羥基苯甲醛肟、庚基水楊醛肟、辛基水楊醛肟、壬基水楊醛肟和十二烷基水楊醛肟。
26.一種封端多異聚酸酯組合物的水溶液的制備方法，該組合物的潛在異氰酸酯基團的含量為約0.5至約25重量％，該方法包括(1)使下述(A)和(B)在(C)的存在下進(jìn)行反應(yīng)，其中(A)至少一種有機多異聚酸酯，(B)至少一種相應(yīng)于下列通式之一的化合物 或 或 其中，R代表氫原子、具有1至12個碳原子的烷基、苯基、取代苯基或取代羥苯基；并且X代表氫原子、具有1至12個碳原子的烷基、具有1至12個碳原子的烷氧基、苯基、取代苯基或羥甲基；(C)水其中，組分(A)和(B)的量使得NCO∶OH摩爾比為約1∶4至4∶1，并且其中組分(C)即水的量基于組合物總重量計為10至90重量％。
27.權(quán)利要求26的方法，其中，潛在異氰酸酯基團的含量為1-10重量％。
28.權(quán)利要求26的方法，其中，組分(A)和(B)的量使得NCO∶OH摩爾比為約1∶1.1至約2∶1，并且其中組分(C)的量基于組合物總重量計為30至80重量％。
29.權(quán)利要求28的方法，其中，組分(C)的量基于組合物總重量計為50至70重量％。
30.權(quán)利要求26的方法，其中，X代表烷基羥甲基基團。
31.權(quán)利要求30的方法，其中，X代表有1-12個碳原子的烷基羥甲基基團。
32.權(quán)利要求26的方法，其中，(B)包括選自下列的化合物2-羥基苯甲醛肟、3-羥基苯甲醛肟、4-羥基苯甲醛肟、庚基水楊醛肟、辛基水楊醛肟、壬基水楊醛肟和十二烷基水楊醛肟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新穎的可溶于或可分散于水的封端多異聚酸酯，其含有化學(xué)結(jié)合形式的酚鹽陰離子作為提供其可溶性或可分散性的基團。本發(fā)明還涉及這些以水溶液或水分散體形式、任選地有共反應(yīng)物存在的封端多異聚酸酯的制備方法，以及它們在兩組分漆、粘合劑或膠粘制劑中作為硬化劑的用途。
文檔編號C08G18/00GK1409735SQ00817107
公開日2003年4月9日 申請日期2000年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月16日
發(fā)明者J·W·羅斯陶澤, T·R·米勒 申請人:美國拜爾公司