高溶解性三-(2,3-環(huán)氧丙基)-異氰脲酸酯及制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及a型三-(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯結(jié)晶體及其制法，通過使用本 結(jié)晶體，從而提供制成液狀組合物時溶解性優(yōu)異，長期保存時不易發(fā)生結(jié)晶析出的組合物， 獲得通過熱進(jìn)行固化時透明性優(yōu)異，耐熱性、耐光性高的固化物。
[0002] 它們提供透明的涂膜，可以供于保護(hù)膜等用途，此外通過將透明的基材彼此進(jìn)行 粘接，從而也可以獲得透明的復(fù)合板、復(fù)合膜。此外，通過將玻璃布與折射率匹配的組合物 進(jìn)行組合并固化，從而也可以獲得玻璃布強(qiáng)化透明基材，它們可以用作代替玻璃的輕量基 材等。
【背景技術(shù)】
[0003] -直以來，已知：三_(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯通過與羧酸酐等固化劑進(jìn)行固 化，從而可以獲得透明性優(yōu)異，耐熱性、耐光性優(yōu)異的固化物。
[0004] 然而，通常的三-(2,3-環(huán)氧丙基）-異氰脲酸酯在分子中包含25質(zhì)量％的0型 三-(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯和75質(zhì)量％的a型三_(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯， 0型為150°C左右的高熔點(diǎn)型結(jié)晶，溶解度非常低。因此，通常的三_(2, 3-環(huán)氧丙基）-異 氰脲酸酯與液狀的羧酸酐的固化性組合物要制成利用溶劑而溶解了的均勻的組合物的情 況下，有該三_(2, 3-環(huán)氧丙基）-異氰脲酸酯不溶解，即使溶解結(jié)晶也經(jīng)時地析出等問題。 因此以往有僅可以使用限定種類的液狀的羧酸酐、不能保存等問題，使用范圍受到限制。
[0005] 關(guān)于該a型和0型的三_(2,3_環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯，公開如下。
[0006] 已知：三_(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯中，存在3個不對稱碳，作為 該不對稱碳3個都一致的（2R，2 ' R，2 " R)-三-(2, 3-環(huán)氧丙基）-異氰脲酸酯和 (2S，2' S，2" S)-三-(2, 3-環(huán)氧丙基）-異氰脲酸酯的等摩爾的混合物的結(jié)晶一般被稱為 0型結(jié)晶，得到150°C左右的高熔點(diǎn)型結(jié)晶。這是因?yàn)檫@兩種鏡像異構(gòu)體彼此為一對，成為 具有牢固的6個氫鍵的分子晶格，形成了晶格。0型的三_(2,3_環(huán)氧丙基）-異氰脲酸酯 結(jié)晶體不僅熔點(diǎn)高，而且在各種溶劑中的溶解性極其低。還公開了該0型三_(2, 3-環(huán)氧 丙基）_異氰脲酸酯及其制法（參照專利文獻(xiàn)1)。
[0007] 另一方面，由3個不對稱碳中僅1個光學(xué)各向異性不同的 (2R, 2R, 2S)-二-(2, 3-環(huán)氧丙基）-異氛脈酸酯和（2S, 2S, 2R)-二-(2, 3-環(huán)氧丙基）-異 氰脲酸酯的混合物形成的結(jié)晶一般被稱為a型結(jié)晶，其不是上述那樣的晶體結(jié)構(gòu)，因此僅 得到100°C左右的低熔點(diǎn)。還公開了該a型三-(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯及其制法 (參照專利文獻(xiàn)2)。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2000-007672
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平4-264123號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明所要解決的課題
[0013] 本發(fā)明的課題在于獲得在保持三_ (2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯的優(yōu)異特性的狀 態(tài)下，提高使用時的溶解性，不易發(fā)生保存時的結(jié)晶析出，操作性優(yōu)異的三_(2, 3-環(huán)氧丙 基）_異氰脲酸酯，即以2~15重量％的比例包含0型三-(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯 的a型三-(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯結(jié)晶體。通過使用該結(jié)晶體，可以獲得均勻且能 夠長期保存的組合物，該固化物可以獲得在固化時透明性優(yōu)異，耐熱性、耐光性優(yōu)異的固化 物。
[0014] 用于解決課題的方法
[0015] 本發(fā)明中，作為第1觀點(diǎn)，是a型三-(2,3_環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯結(jié)晶體，在結(jié) 晶體中以2~15質(zhì)量％的比例包含0型三_(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯，
[0016] 作為第2觀點(diǎn)，是第1觀點(diǎn)所述的a型三-(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯結(jié)晶體， 結(jié)晶體中包含0型三_(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯的比例為2~10質(zhì)量％，
[0017] 作為第3觀點(diǎn)，是第1觀點(diǎn)或第2觀點(diǎn)所述的a型三-(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲 酸酯結(jié)晶體，結(jié)晶體具有1~500 y m的粒徑，
[0018] 作為第4觀點(diǎn)，是第1觀點(diǎn)~第3觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的a型三-(2,3_環(huán)氧丙 基）_異氰脲酸酯結(jié)晶體的制造方法，其包括下述工序（i):從三_(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰 脲酸酯溶液中，作為固體分離出該溶液所包含的0型三_(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯， 獲得提高了 a型三-(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯的含有比率的結(jié)晶體，
[0019] 作為第5觀點(diǎn)，是第1觀點(diǎn)~第3觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的a型三-(2,3_環(huán)氧 丙基）_異氰脲酸酯結(jié)晶體的制造方法，其包括下述工序：工序（i)，從三_(2, 3-環(huán)氧丙 基）_異氰脲酸酯溶液中，作為固體分離出該溶液所包含的0型三_(2, 3-環(huán)氧丙基）_異 氰脲酸酯，獲得提高了 a型三-(2,3_環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯的含有比率的結(jié)晶體或溶 液；以及工序（ii)，從由工序（i)獲得的結(jié)晶體或溶液中用溶劑提取0型三_(2, 3-環(huán)氧 丙基）_異氰脲酸酯，獲得提高了 a型三-(2,3_環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯的含有比率的結(jié) 晶體，
[0020] 作為第6觀點(diǎn)，是第5觀點(diǎn)所述的制造方法，工序（ii)中的提取使用加熱后的溶 劑、常溫的溶劑或冷卻后的溶劑來進(jìn)行，
[0021] 作為第7觀點(diǎn)，是第4觀點(diǎn)~第6觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的制造方法，工序⑴中使用 的三-(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯溶液的溶劑為甲基乙基酮、丙酮、乙腈、乙酸乙酯或表 氯醇，
[0022] 作為第8觀點(diǎn)，是第5觀點(diǎn)~第7觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的制造方法，工序（ii)中提 取0型三-(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯的溶劑為甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、水或異 丙醇，
[0023] 作為第9觀點(diǎn)，是第1觀點(diǎn)~第3觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的a型三-(2,3_環(huán)氧丙 基）_異氰脲酸酯結(jié)晶體的制造方法，其包括下述工序（A)、（B)和（i'），
[0024] 工序（A):使1摩爾的氰脲酸與5~180摩爾的表氯醇進(jìn)行反應(yīng)來生成氰脲酸的 表氯醇加成體，接著進(jìn)行脫鹽酸，從而獲得含有三_ (2, 3-環(huán)氧丙基）-異氰脲酸酯的反應(yīng)溶 液，
[0025] 工序（B):將由工序（A)獲得的含有三-(2,3_環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯的反應(yīng)溶 液調(diào)制成固體成分濃度為10~50質(zhì)量％，
[0026] 工序（i'）：從由工序⑶獲得的三_(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯溶液中，作 為固體分離出該溶液所包含的0型三_(2,3_環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯，獲得提高了 a型 三-(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯的含有比率的結(jié)晶體，
[0027] 作為第10觀點(diǎn)，是第1觀點(diǎn)~第3觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的a型三-(2, 3-環(huán)氧丙 基）_異氰脲酸酯結(jié)晶體的制造方法，其包括下述工序（A)、（B)、（i'）和（ii'），
[0028] 工序（A):使1摩爾的氰脲酸與5~180摩爾的表氯醇進(jìn)行反應(yīng)來生成氰脲酸的 表氯醇加成體，接著進(jìn)行脫鹽酸，從而獲得含有三_ (2, 3-環(huán)氧丙基）-異氰脲酸酯的反應(yīng)溶 液，
[0029] 工序（B):將由工序（A)獲得的含有三_(2,3_環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯的反應(yīng)溶 液調(diào)制成固體成分濃度為10~50質(zhì)量％，
[0030] 工序a'）：從由工序⑶獲得的三-(2, 3-環(huán)氧丙基）-異氰脲酸酯溶液中，作 為固體分離出該溶液所包含的0型三_(2,3_環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯，獲得提高了 a型 三-(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯的含有比率的結(jié)晶體或溶液，
[0031] 工序（ii'）：從由工序（i'）獲得的結(jié)晶體或溶液中用溶劑提取0型三_(2, 3-環(huán) 氧丙基）_異氰脲酸酯，獲得提高了 a型三-(2,3_環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯的含有比率的 結(jié)晶體，
[0032] 作為第11觀點(diǎn)，是第10觀點(diǎn)所述的制造方法，工序（ii'）中的提取使用加熱后的 溶劑、常溫的溶劑或冷卻后的溶劑來進(jìn)行，
[0033] 作為第12觀點(diǎn)，是第9觀點(diǎn)~第11觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的制造方法，工序（i'）中 使用的三_(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯溶液的溶劑為表氯醇，
[0034] 作為第13觀點(diǎn)，是第10觀點(diǎn)~第12觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的制造方法，工序（ii'） 中提取0型三_(2, 3-環(huán)氧丙基）-異氰脲酸酯的溶劑為甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、水 或異丙醇，
[0035] 作為第14觀點(diǎn)，是一種固化性組合物，其含有：第1觀點(diǎn)~第3觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所 述的a型三-(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯結(jié)晶體，以及相對于該結(jié)晶體1摩爾當(dāng)量為 0. 5~1. 5摩爾當(dāng)量的比例的羧酸酐，
[0036] 作為第15觀點(diǎn)，是一種液狀固化性組合物，其含有：第1觀點(diǎn)~第3觀點(diǎn)的任一項(xiàng) 所述的a型三-(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯結(jié)晶體，以及相對于該結(jié)晶體1摩爾當(dāng)量為 0. 5~1. 5摩爾當(dāng)量的比例的液狀的羧酸酐，
[0037] 作為第16觀點(diǎn)，是一種固化性組合物，其含有：第1觀點(diǎn)~第3觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所 述的a型三-(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯結(jié)晶體，以及相對于該結(jié)晶體1摩爾當(dāng)量為 0. 2~5摩爾當(dāng)量的比例的陽離子固化性化合物，
[0038] 作為第17觀點(diǎn)，是一種液狀固化性組合物，其含有：第1觀點(diǎn)~第3觀點(diǎn)的任一項(xiàng) 所述的a型三-(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯結(jié)晶體，以及相對于該結(jié)晶體1摩爾當(dāng)量為 0. 2~5摩爾當(dāng)量的比例的液狀的陽離子固化性化合物，
[0039] 作為第18觀點(diǎn)，是一種固化物，其是通過使第14觀點(diǎn)~第17觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述 的固化性組合物附著于基材，通過加熱或光照射進(jìn)行固化而得的，以及
[0040] 作為第19觀點(diǎn)，是第18觀點(diǎn)所述的固化物，對基材的附著通過涂布、填充、粘接或 含浸來進(jìn)行。
[0041] 發(fā)明的效果
[0042] 由通常的合成方法獲得的TEPIC(注冊商標(biāo)：日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社）是a型 三-(2, 3-環(huán)氧丙基）-異氰脲酸酯與0型三-(2, 3-環(huán)氧丙基）-異氰脲酸酯在理論上以 75摩爾％與25摩爾％的混合物的方式獲得的。
[0043] P型三_(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯一般而言在有機(jī)溶劑中的溶解性低，有時 通過長期的保存，0型三_(2, 3-環(huán)氧丙基）-異氰脲酸酯會析出來。
[0044] 與此相對，本發(fā)明中，通過從三_ (2, 3-環(huán)氧丙基）-異氰脲酸酯的溶液狀態(tài)，將結(jié) 晶性高的0型三_(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯進(jìn)行固液分離，從而可以獲得溶液狀態(tài)且 穩(wěn)定的a型三-(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯結(jié)晶體溶解了的溶液。
[0045] 此外，在本發(fā)明的進(jìn)一步穩(wěn)定化方法中，雖然通過該方法獲得的a型三-(2, 3-環(huán) 氧丙基）_異氰脲酸酯結(jié)晶體在結(jié)晶體的表面和內(nèi)部具有0型三_(2, 3-環(huán)氧丙基）-異氰 脲酸酯，但從a型三-(2,3_環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯結(jié)晶體的主要表面附近，通過溶劑來 提取0型三_(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯，從而使與溶劑中的溶解相關(guān)的結(jié)晶體的表面 附近的0型三_(2, 3-環(huán)氧丙基）-異氰脲酸酯的存在量減少，因此可以認(rèn)為可獲得溶解性 極其高的a型三-(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯結(jié)晶體。
[0046] 這樣獲得的a型三-(2, 3-環(huán)氧丙基）_異氰脲酸酯結(jié)晶體在結(jié)晶體內(nèi)部以2~ 15質(zhì)量％、或2~10質(zhì)量％、或3~15質(zhì)量％、或3~10質(zhì)量％、或4~10質(zhì)量％的比例 包含0型三-(2, 3-環(huán)氧丙基）-異氰脲酸酯。