專利名稱：可聚合的多元醇(烯丙基碳酸酯)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可聚合的有機(jī)組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及可聚合的組合物，后者包括多元醇(烯丙基碳酸酯)單體和不含自由基可聚合的烯屬不飽和基團(tuán)的嵌段共聚物聚醚添加劑。本發(fā)明涉及從該組合物獲得的聚合產(chǎn)物，例如，透鏡。
背景技術(shù)：
以多元醇(烯丙基碳酸酯)，尤其二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)為基礎(chǔ)的可聚合的有機(jī)組合物，和從它獲得的聚合產(chǎn)物是現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中眾所周知的。以二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)的均聚物為基礎(chǔ)的可聚合的有機(jī)組合物的聚合產(chǎn)物具有優(yōu)異的透明度，良好的柔性和耐磨性。使用此類聚合產(chǎn)物的應(yīng)用的例子包括，眼用透鏡，墨鏡，以及汽車和飛行器透明部件。在一些情況下，從此類組合物制備的聚合產(chǎn)物利用染料的表面浸漬作用的著色導(dǎo)致表面的不均勻的著色。此類不均勻的著色稱為著色失敗。
當(dāng)著色失敗發(fā)生時(shí)，它常常表現(xiàn)為在聚合產(chǎn)物的已著色的表面上肉眼可看得見的缺陷，一般被稱為“蕨類(ferns)”或“月亮(moons)”。對(duì)于著色的眼科透鏡，如具有正屈光度的著色的眼科透鏡(即，正透鏡)和非校正鏡片(例如，墨鏡)，此類著色失敗常常導(dǎo)致著色透鏡的拒收和廢棄。著色失敗的解決方法是為了避免從具有著色缺陷的透鏡的廢棄所帶來的經(jīng)濟(jì)損失。
美國專利No.5,973,093描述了主要量的多元醇(烯丙基碳酸酯)和大約2-35wt％的具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的烷氧基化雙酚的可聚合的有機(jī)組合物?！?93專利的可聚合的組合物也被描述為任選包括0.05-15wt％的沒有自由基可聚合的基團(tuán)如烯丙基或甲基丙烯?；脑鲰g添加劑。
歐洲專利申請(qǐng)No.EP 903,217 A2描述了塑料透鏡的鑄塑材料，當(dāng)染色時(shí)它幾乎不引起有缺陷的染色。EP 903,217申請(qǐng)的鑄塑材料被描述為含有二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)和聚醚-改性的硅酮化合物的結(jié)合物。
美國專利No.4,374,745描述了水性或凝膠清洗組合物，它包括0.02-25wt％的至少一種非離子清洗劑(例如，環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷聚合物)，0.01-10wt％的二甘醇碳酸酯單體，例如，二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)，和余量是水。’745專利的清洗組合物被描述為尤其適合于清洗眼鏡和塑料透鏡和眼鏡架。
美國專利No.4,310,330描述了著色的不起霧制品的制造方法，它包括讓含有表面活性劑的不起霧的基片與含有表面活性劑、溶劑和著色材料的染色溶液接觸。’330專利的不起霧基片被描述為在表面上涂有由含有表面活性劑的不起霧樹脂組成的涂膜的塑料制品或眼鏡。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，從本發(fā)明的可聚合的組合物制備的固化的聚合產(chǎn)物基本上沒有著色缺陷，例如在本技術(shù)領(lǐng)域中稱作蕨類或月亮的著色缺陷。根據(jù)本發(fā)明，提供可聚合的組合物，它包括(a)由下面的通式I表示的自由基可聚合的單體， 其中R是具有至少兩個(gè)羥基的多元醇的多價(jià)殘基，R1是烯丙基，和i是2到4的一個(gè)整數(shù)；和(b)由下面通式II表示的添加劑， 其中R2和R6各自獨(dú)立地選自氫，C1-C20(例如，C1-C6或C1-C4)直鏈或支鏈烷基，在環(huán)中具有5-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，芳基(例如，苯基或芐基)，C2-C20(例如，C2-C4)直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷?；诃h(huán)中具有5-7個(gè)碳原子的飽和或不飽和的環(huán)烷?；头减；?例如苯甲?；?，R2和R6各自不合自由基可聚合的烯屬不飽和基團(tuán)；R3O和R5O是相同的或不同的；R4O不同于R3O和R5O中的每一個(gè)；R3O、R4O和R5O各自獨(dú)立地是環(huán)氧化物的二價(jià)殘基；x和z各自獨(dú)立地是0-200的數(shù)，前提條件是x和z的總和大于0，和y是3-200的數(shù)。添加劑(b)存在于本發(fā)明的組合物中，存在量至少足以使得組合物的聚合產(chǎn)物基本上不含著色缺陷，如蕨類和月亮。
表征本發(fā)明的特征尤其在所附的和構(gòu)成公開的一部分的權(quán)利要求中指出。本發(fā)明的這些和其它特征，由它的使用所獲得的操作優(yōu)點(diǎn)和特定的物體將從下面的詳細(xì)說明和示意附圖更完全地理解。
除了在操作的實(shí)施例中之外，或另外指明，在本說明書和權(quán)利要求中使用的表達(dá)成分的量和反應(yīng)條件等的全部數(shù)值在所有情況下可以理解為被術(shù)語“大約”修飾。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是具有著色缺陷的著色透鏡的負(fù)像示意圖。
發(fā)明的詳細(xì)說明參考通式II所描述的添加劑材料以一種量存在于本發(fā)明的可聚合的組合物中，該量至少足以使得從該組合物制備的聚合產(chǎn)物基本上沒有著色缺陷。這里和在權(quán)利要求中使用的術(shù)語“著色缺陷”和類似術(shù)語一般是指在著色的聚合產(chǎn)物(如著色透鏡)的表面上肉眼看得見的染料不均勻分布。更具體地說，著色缺陷常常肉眼觀察為淺著色的或未著色的表面圖案，有時(shí)候呈現(xiàn)‘蕨類’或‘月亮’形式。
‘蕨類’形式的著色缺陷可進(jìn)一步參考圖1來描述。圖1的著色聚合產(chǎn)物4是從二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)單體制備的并在其上具有著色缺陷15的著色正透鏡11。為了說明，圖1的著色缺陷15作為負(fù)像來顯示。這里使用的“正透鏡”是指具有正(+)屈光度的透鏡，即具有正焦距或真實(shí)焦點(diǎn)的透鏡。在圖1中所示的透鏡中顯示的著色缺陷是在具有正五(+5)屈光度的透鏡中觀察到的。
‘月亮’形式(在圖1中沒有示出)的著色缺陷典型地作為在著色透鏡的表面上不同著色強(qiáng)度的一系列同心圓來觀察的。在一些情況下，著色透鏡顯示出月亮和蕨類型著色缺陷的同時(shí)存在。
從多元醇(烯丙基碳酸酯)單體制備的聚合產(chǎn)物的著色缺陷的出現(xiàn)是大量統(tǒng)計(jì)事件。因此，為了確定如果可聚合的組合物用于制備“基本上沒有著色缺陷”的聚合產(chǎn)物，則應(yīng)該制備出一種以上的聚合產(chǎn)物，例如幾種透鏡。任選地，也可在類似條件下，例如使用同樣的固化周期，從已知會(huì)導(dǎo)致著色缺陷的組合物制備一組對(duì)比聚合產(chǎn)物。所必須制備的特定數(shù)目的聚合產(chǎn)物常常用試試改改的辦法來確定的。對(duì)于眼科透鏡而言，制備典型地在10和100之間的數(shù)目的透鏡，來確定它們是否基本上沒有著色缺陷。這一確定在這里的實(shí)施例中進(jìn)一步詳細(xì)描述。典型地，從根據(jù)本發(fā)明的可聚合的組合物制備的一組聚合產(chǎn)物(例如，100個(gè)眼科正透鏡)被認(rèn)為基本上沒有著色缺陷，如果10％或10％以下，優(yōu)選5％或5％以下，和更優(yōu)選0％的著色聚合產(chǎn)物具有著色缺陷(如蕨類)的話。
添加劑(b)典型地以至少0.05wt％，優(yōu)選至少0.1wt％和更優(yōu)選至少0.3wt％的量存在于可聚合的組合物中，基于組合物的總重量。添加劑(b)也典型地以低于10wt％，優(yōu)選低于5wt％和更優(yōu)選低于3wt％的量存在于可聚合的組合物中，基于組合物的總重量。在本發(fā)明的組合物中存在的添加劑(b)的量可以是在這些值的任何綜合，包括所列舉的值。
添加劑(b)可描述為在通式II中具有兩個(gè)或三個(gè)由-(R3O)x-，-(R4O)y-和-(R5O)z-表示的聚醚嵌段的嵌段共聚物聚醚。嵌段共聚物聚醚添加劑(b)可具有末端羥基，末端醚基團(tuán)，末端羧酸酯基和它們的結(jié)合。進(jìn)一步參考通式II，C1-C20直鏈或支鏈烷基(R2和R6各自獨(dú)立地從它們中選擇)的例子包括，但不局限于，甲基，乙基，丙基，例如，正丙基和異丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
在環(huán)中具有5-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基(具有通式II的R2和R6各自獨(dú)立地從它們中選擇)包括，但不局限于，未被取代的環(huán)烷基，例如，環(huán)戊基，環(huán)己基和降冰片基，和取代的環(huán)烷基，例如，甲基環(huán)己基，冰片基和異冰片基。芳基(R2和R6各自獨(dú)立地從它們中選擇)包括，但不局限于，未被取代的芳基，例如，苯基，芐基，萘基和蒽基，和取代的芳基，如4-壬基亞苯基。
另外，具有通式II的R2和R6各自獨(dú)立地選自C2-C20直鏈或支鏈鏈烷?；诃h(huán)中具有5-7個(gè)碳原子的環(huán)烷?；头减；?。C2-C20直鏈或支鏈烷?；?R2和R6各自獨(dú)立地從它們中選擇)的例子包括，但不局限于，乙?；；?，2-甲基丙?；□；?，2-甲基丁?；?，戊?；?，己?；?，庚?；刘；?，壬?；?，癸?；货；轷；?，十三酰基，十四烷?；逋轷；?，十六?；啧；?，十八烷?；?，十九烷?；投轷；?。環(huán)烷?；?R2和R6各自獨(dú)立地從它們中選擇)包括，例如，環(huán)戊酰基，環(huán)己?；当；；彤惐；?。芳?；?R2和R6各自獨(dú)立地從它們中選擇)的例子包括，但不局限于，苯甲?；良柞；洼旒柞；?br> 當(dāng)R2和R6不是氫時(shí)，它們典型地各自獨(dú)立地選自C1-C20直鏈或支鏈烷基，尤其C1-C4直鏈或支鏈烷基，和更特別是甲基。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，R2和R6各自是氫，由通式II表示的添加劑具有兩個(gè)末端羥基。
繼續(xù)參考通式II，-R3O-(R3O)，-R4O-(R4O)和-R5O-(R5O)各自獨(dú)立地是環(huán)氧化物的二價(jià)殘基。這里和在該權(quán)利要求中使用的術(shù)語“環(huán)氧化物”是指三元環(huán)醚，例如，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。為了說明，當(dāng)R4O是環(huán)氧丙烷的殘基時(shí)，二價(jià)-R4O-殘基可由下面的通式III和IV表示， 當(dāng)R4O是環(huán)氧丙烷的殘基時(shí)，更具體地說，它可由通式III、通式IV或通式III和IV的結(jié)合表示。由于環(huán)氧丙烷的側(cè)掛甲基的位阻，通式III被認(rèn)為是相對(duì)于通式IV而言占主導(dǎo)地位的代表，這是所屬技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的。
通式II的-(R3O)x-，-(R4O)y-和-(R5O)z-鏈段或嵌段可含有一種或多種的環(huán)氧化物殘基，優(yōu)選它們各自含有單一一種環(huán)氧化物殘基。環(huán)氧化物的種類(R3O、R4O和R5O各自獨(dú)立地是它們的殘基)包括，但不局限于，C2-C14烯化氧，在環(huán)中具有5-12個(gè)碳原子的環(huán)烯環(huán)氧化物和它的混合物。C2-C14烯化氧的例子包括，但不局限于，環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，(2，3-環(huán)氧基丙基)苯，1，2-環(huán)氧基-3-苯氧基丙烷，環(huán)氧丁烷，例如，1，2-環(huán)氧丁烷和2，3-環(huán)氧丁烷，環(huán)氧戊烷，例如，1，2-環(huán)氧戊烷和2，3-環(huán)氧戊烷，環(huán)氧己烷，例如，1，2-環(huán)氧己烷，環(huán)氧辛烷，例如，1，2-環(huán)氧辛烷，環(huán)氧癸烷，例如，1，2-環(huán)氧基癸烷，環(huán)氧十二烷，例如，1，2-環(huán)氧基十二烷，和環(huán)氧基十四烷，例如，1，2-環(huán)氧基十四烷。在環(huán)中具有5-12個(gè)碳原子的環(huán)烯烴化氧的例子包括，但不局限于，環(huán)戊烯化氧，環(huán)己烯化氧，桂-2，3-環(huán)氧基降冰片烷，環(huán)辛烯化氧和環(huán)十二烷環(huán)氧化物。典型地，R3O、R4O和R5O各自獨(dú)立地是選自環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷和它們的混合物中的環(huán)氧化物的二價(jià)殘基。
通式II的下標(biāo)y的值是至少3，例如，至少5，10，15或20。下標(biāo)y的值也低于200，例如，低于150，100，90，80，70，50或40。y的值可以在這些數(shù)值的任何組合之間，包括所列舉的數(shù)值。當(dāng)下標(biāo)x和/或z大于零時(shí)，它們各自典型地具有獨(dú)立的值為至少1，例如，2，3，5，10，15或20。下標(biāo)x和z的值各自獨(dú)立地低于200，例如，低于150，100，90，80，70，50或40。x和z的值可以各自獨(dú)立地在這些數(shù)值的任何組合之間，包括所列舉的數(shù)值。作為制備添加劑(b)的方法(下面進(jìn)一步描述)的結(jié)果，這些給出的x、y和z的值表示平均數(shù)，這是現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員所已知的。聚醚添加劑(b)的數(shù)均分子量可以具有寬范圍，例如190到20,000或1000到15,000，由凝膠滲透色譜法測(cè)得。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，R4O是環(huán)氧丙烷的二價(jià)殘基，以及R3O和R5O各自是環(huán)氧乙烷的二價(jià)殘基，和聚醚添加劑(b)可由以下通式V表示， 在通式V中，x，y和z具有與前面對(duì)于通式II所述相同的意義。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，和關(guān)于通式V，R2和R6各自是氫，y是15到70，x和z各自大于零，x和z的總和是2到300，y與x和z的總和的比率是0.15∶1.0到7∶1.0。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，和進(jìn)一步參考通式V，y與x和z的總和的比率優(yōu)選是大于1∶1，例如，1.1∶1.0至7∶1.0或1.1∶1.0到2.0∶1.0。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，和參考通式II，R2和R6各自是氫，R4O是環(huán)氧丁烷的殘基，R3O和R5O各自是環(huán)氧乙烷的殘基，x和z中的一個(gè)是零，y是10到50，x和z的總和是15到100，以及y與x和z的總和的比率是0.15∶1.0到1.5∶1.0。對(duì)于x和z中的一個(gè)是零的情況，參考通式II所述的聚醚添加劑(b)是二嵌段共聚物。
由通式II表示的添加劑可以由本技術(shù)領(lǐng)域中公認(rèn)的方法制備，它典型地涉及到兩個(gè)和任選三個(gè)階段的反應(yīng)流程。在一種方法中，二醇，例如，1，2-丙二醇，與環(huán)氧化物，例如，1，2-環(huán)氧丙烷，進(jìn)行反應(yīng)形成二羥基終端的聚醚中間體，例如，二羥終端聚(1，2-亞丙基醚)。二羥基終端的聚醚中間體然后進(jìn)一步與環(huán)氧化物，例如，環(huán)氧乙烷，進(jìn)行反應(yīng)而形成具有端羥基的添加劑(b)，和其中R3O和R4O是同樣環(huán)氧化物例如環(huán)氧乙烷的殘基。
在另一方法中，添加劑(b)可通過下述方法制備首先，第一種環(huán)氧化物例如環(huán)氧乙烷與醇例如甲醇或乙醇或羧酸例如乙酸反應(yīng)，形成了具有末端醚或羧酸酯基的單羥基終端的第一種中間體。該第一種中間體然后進(jìn)一步與不同于第一種環(huán)氧化物的第二種環(huán)氧化物例如1，2-環(huán)氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)，形成具有末端醚或羧酸酯基團(tuán)的單羥基終端的二嵌段共聚物聚醚。具有末端醚或羧酸酯基團(tuán)的單羥基終端的二嵌段共聚物聚醚可用作添加劑(b)或用作第二種中間體。第二中間體進(jìn)一步與第三種環(huán)氧化物(它不同于第二種環(huán)氧化物，但可以與第一種環(huán)氧化物相同或不同)，例如，環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丁烷，進(jìn)行反應(yīng)而形成了具有末端醚或羧酸酯基的單羥基終端的三嵌段共聚物聚醚。
嵌段共聚物聚醚添加劑(b)的端羥基可通過本技術(shù)領(lǐng)域中已知的方法被轉(zhuǎn)化成末端醚或羧酸酯基。例如，末端羧酸酯基能夠從羥基終端的聚醚與酰氯的反應(yīng)形成。通過下面描述的方法將末端醚基團(tuán)引入到添加劑(b)中首先，通過與亞硫酰鹵(例如亞硫酰氯)反應(yīng)將末端羥基轉(zhuǎn)化成鹵化基團(tuán)(例如氯)，這是現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中已知的。鹵素終端的聚醚與醇鹽(例如，甲醇鉀)的反應(yīng)導(dǎo)致末端醚基團(tuán)(例如末端甲基醚基團(tuán))的形成。
本發(fā)明的可聚合的有機(jī)組合物還包括以上對(duì)于通式I所述的自由基可聚合的單體，它進(jìn)一步描述為多元醇(烯丙基碳酸酯)單體?？稍谇笆隹删酆系挠袡C(jī)組合物中使用的多元醇(烯丙基碳酸酯)單體是例如直鏈或支鏈脂肪族多元醇的烯丙基碳酸酯，例如，脂肪族二醇雙(烯丙基碳酸酯)化合物，和環(huán)脂族多元醇的烯丙基碳酸酯。本發(fā)明的范圍還包括芳族多元醇的烯丙基碳酸酯，例如，4，4’-異丙叉基二苯酚雙(烯丙基碳酸酯)。這些單體可以進(jìn)一步描述為多元醇(例如二醇)的不飽和聚碳酸酯。多元醇(烯丙基碳酸酯)單體可由現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中已知的操作程序制備，例如按照美國專利2,370,567和2,403,113中所述。
對(duì)于通式I，R1是烯丙基，它可以是未被取代的烯丙基或被取代的烯丙基，由下面的通式VI表示， 其中R7是氫，鹵素，例如，氯或溴，或C1-C4烷基，例如，甲基或乙基。更典型地，R7是氫和因此通式VI表示未被取代的烯丙基，H2C＝CH-CH2-。
進(jìn)一步參見通式I，R是多元醇的多價(jià)殘基，它例如是含有2、3或4個(gè)羥基的脂肪族或環(huán)脂族多元醇。典型地，該多元醇含有2個(gè)羥基，即，二醇。當(dāng)該多元醇是脂肪族多元醇時(shí)，它可以是直鏈或支鏈的和含有2到10個(gè)碳原子。一般，該脂肪族多元醇是具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基二醇，例如，乙二醇，丙二醇，三亞甲基二醇，四亞甲基二醇，或聚(C2-C4亞烷基二醇)，例如，二甘醇，三甘醇，等等。
可在本發(fā)明中使用的多元醇(烯丙基碳酸酯)單體的特定例子包括，但不局限于，乙二醇雙(2-氯烯丙基碳酸酯)，乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)，二甘醇雙(2-甲基烯丙基碳酸酯)，二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)，三甘醇雙(烯丙基碳酸酯)，丙二醇雙(2-乙基烯丙基碳酸酯)，1，3-丙二醇雙(烯丙基碳酸酯)，1，3-丁二醇雙(烯丙基碳酸酯)，1，4-丁二醇雙(2-溴烯丙基碳酸酯)，二丙二醇醚雙(烯丙基碳酸酯)，三亞甲基二醇雙(2-乙基烯丙基碳酸酯)，五亞甲基二醇雙(烯丙基碳酸酯)，1，4-環(huán)己二醇雙(烯丙基碳酸酯)和4，4’-亞異丙基雙環(huán)己醇雙(烯丙基碳酸酯)。
在本發(fā)明的組合物中的優(yōu)選的多元醇(烯丙基碳酸酯)單體是二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)。二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)單體的市場(chǎng)上可買到的例子包括CR-39單體和HIGH ADC CR-39單體，Chemical Abstracts(CAS)No.142-22-3，可以從PPG Industries，Inc.購得。
可在本發(fā)明的可聚合的有機(jī)組合物中使用的多元醇(烯丙基碳酸酯)單體的詳細(xì)說明見于美國專利No.4,637,698，從3欄，33行到5欄，61行。它的公開內(nèi)容被引入供參考，并在以上加以總結(jié)。
在關(guān)于由通式I表示的自由基可聚合的單體的敘述中使用的術(shù)語“多元醇(烯丙基碳酸酯)單體”和類似名稱例如二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)，意指和包括該名稱的單體或它的預(yù)聚物和其中所含的任何相關(guān)的單體或低聚物物質(zhì)。
多元醇(烯丙基碳酸酯)單體典型地以至少90wt％，優(yōu)選至少95wt％，和優(yōu)選至少97wt％的量存在于本發(fā)明的可聚合的組合物中，基于可聚合的組合物的總重量。同時(shí)，該多元醇(烯丙基碳酸酯)單體典型地以低于99.95wt％，優(yōu)選低于99.9wt％，和更優(yōu)選低于99.7wt％的量存在于該組合物中，基于可聚合的組合物的總重量。多元醇(烯丙基碳酸酯)單體能夠以一種在這些值的任何組合(包括所列舉的值)之間的量存在于本發(fā)明的組合物中。
本發(fā)明的可聚合的組合物的聚合反應(yīng)可通過向組合物中添加引發(fā)量的能夠產(chǎn)生自由基的物質(zhì)，如有機(jī)過氧化合物，即引發(fā)劑來實(shí)現(xiàn)。聚合該多元醇(烯丙基碳酸酯)組合物的方法是所屬技術(shù)領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員所熟知的，而且這些眾所周知的技術(shù)中的任何一種都可用于聚合前述的可聚合的組合物。
可用作引發(fā)劑的有機(jī)過氧化合物的合適例子包括過氧基單碳酸酯，如叔丁基過氧基異丙基碳酸酯；過氧二碳酸酯，如二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯，二(仲丁基)過氧二碳酸酯和二異丙基過氧二碳酸酯；二?；^氧化物，如過氧化2，4-二氯苯甲酰，過氧化異丁酰，過氧化癸酰，過氧化月桂酰，過氧化丙酰，過氧化乙酰，過氧化苯甲酰，過氧化對(duì)-氯苯甲酰基；過氧化酯如叔丁基過氧基新戊酸酯，叔丁基過氧基辛酸酯，和叔丁基過氧異丁酸酯；甲乙酮過氧化物，乙?；h(huán)己烷磺?；^氧化物，和偶氮二異丁腈。優(yōu)選的引發(fā)劑是不使所形成的聚合產(chǎn)物變色的那些。優(yōu)選的引發(fā)劑是過氧化二碳酸二異丙酯。
用于引發(fā)和聚合本發(fā)明的可聚合的組合物的引發(fā)劑的量可以有變化并且取決于具體所用的引發(fā)劑。僅僅需要為了引發(fā)和維持聚合反應(yīng)所需要的量，即引發(fā)量。對(duì)于優(yōu)選的過氧化合物而言，使用過氧化二碳酸二異丙酯，典型地在2.0和5.0份引發(fā)劑/每100份可聚合的有機(jī)組合物(phm)之間。更通常，在2.5和4.0phm之間的量用于引發(fā)聚合反應(yīng)。引發(fā)劑的量和因此固化周期應(yīng)該足以生產(chǎn)出具有至少1，優(yōu)選至少4(例如從4到35)的15秒巴氏硬度(Barcol hardness)的聚合產(chǎn)物。典型地，該固化周期包括在引發(fā)劑存在下將可聚合的有機(jī)組合物經(jīng)過15小時(shí)-30小時(shí)的一段時(shí)間從室溫加熱至85℃。
可將各種普通的添加劑引入到本發(fā)明的可聚合的組合物中。此類普通的添加劑可包括光穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑，紫外線吸收劑，脫模劑，顏料和不可自由基聚合的增韌劑例如烷氧基化苯酚苯甲酸酯和聚(亞烷基二醇)二苯甲酸酯。普通添加劑典型地以總計(jì)低于10wt％，更典型低于5wt％和一般低于3wt％的量存在于本發(fā)明的組合物中，基于可聚合的組合物的總重量。
從本發(fā)明的可聚合的有機(jī)組合物的聚合反應(yīng)獲得的聚合產(chǎn)物將是固體的、透明的和基本上沒有著色缺陷。可從本發(fā)明的可聚合的組合物制備的固體制品包括，但不局限于，光學(xué)透鏡，如平透鏡和眼科透鏡，太陽鏡或墨鏡，窗，汽車的透明部件，例如，擋風(fēng)玻璃，側(cè)燈和后燈，和飛行器透明部件，等等。
本發(fā)明在下面的實(shí)施例中更具體地描述，這些實(shí)施例僅僅是舉例說明，因?yàn)樵S多改性和變化對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域中的那些人員是顯而易見的。除非另作說明，全部的份和百分?jǐn)?shù)是按重量計(jì)。
鑄塑組合物實(shí)施例下面總結(jié)了對(duì)比的可聚合的鑄塑組合物和根據(jù)本發(fā)明的組合物。鑄塑組合物A是對(duì)比組合物，和鑄塑組合物B-D表示本發(fā)明的組合物。

(a)可從PPG Industries，Inc.商購的CR-39二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)單體。
(b)在鑄塑組合物B，C和D中，調(diào)節(jié)過氧化二碳酸二異丙酯引發(fā)劑的量以使得從其獲得的著色聚合產(chǎn)物具有與從組合物A獲得(在相同著色條件下)的著色的聚合產(chǎn)物基本上相同的透光百分率，例如具有35％透光率。通過使用采用CIE Tristimulus XYZ坐標(biāo)，發(fā)光體D65和10℃觀測(cè)器的HunterLab Model ColorQuest II色度計(jì)來測(cè)得透光百分率。
(c)可從BASF Corporation商購的PLURONICP103嵌段共聚物表面活性劑。
(d)可從BASF Corporation商購的PLURONICL62D嵌段共聚物表面活性劑。
(e)購自Dow Chemical Company的B40-2500環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丁烷共聚物。
鑄塑透鏡實(shí)施例鑄塑組合物A，B，C和D各自在室溫下混合和分別注塑到用于制備具有+5屈光度和6.5cm外輪緣直徑的圓形透鏡的玻璃透鏡模具中。二十只(20)透鏡模具一次填充，它們的內(nèi)容物使用同樣的固化周期來聚合。所使用的固化周期包括在電力熱空氣干燥爐中分階段經(jīng)過18小時(shí)的一段時(shí)間將模具從48℃加熱至85℃，隨后冷卻到并保持在60℃，直至透鏡的脫模為止。
鑄塑的透鏡然后通過用黑色染料浸透來著色。1份BPIMolecularCatalyticTM黑色染料(購自Brain Power Incorporated)，和10份去離子水的水性著色溶液被加熱至和保持在94℃-95℃的溫度下。從鑄塑組合物A，B，C和D鑄塑而成的透鏡完全浸泡在該加熱的染料溶液中達(dá)5分鐘的一段時(shí)間，在此之后它們用去離子水徹底地漂洗。
該著色透鏡被評(píng)價(jià)著色缺陷，評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)在表1中。
表1

(f)利用肉眼檢查，該透鏡被評(píng)價(jià)為著色缺陷。著色缺陷被觀察為具有淺著色的血管狀或蕨類植物外觀，相對(duì)于著色透鏡的剩余部分。
(g)100×(被觀察具有著色缺陷的著色透鏡的數(shù)目/被評(píng)價(jià)的著色透鏡的數(shù)目)。例如，對(duì)于鑄塑組合物A100×(37/175)＝21百分比(％)。
列于表1中的結(jié)果顯示，從本發(fā)明的可聚合組合物(如組合物B-D)鑄塑的制品例如透鏡比從對(duì)比組合物如組合物A鑄塑的透鏡具有少得多的著色缺陷。
本發(fā)明已經(jīng)參考其具體的實(shí)施方案的詳情進(jìn)行了描述。但不希望這些細(xì)節(jié)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限定，除非它們被包括在所附的權(quán)利要求中。
權(quán)利要求
1.可聚合的組合物，包括(a)由下面的通式表示的自由基可聚合的單體，R[-O-C(O)-O-R1]i其中R是具有至少兩個(gè)羥基的多元醇的多價(jià)殘基，R1是烯丙基，和i是2到4的一個(gè)整數(shù)；和(b)由以下通式表示的添加劑， 其中R2和R6各自獨(dú)立地選自氫，C1-C20直鏈或支鏈烷基，在環(huán)中具有5-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，芳基，C2-C20直鏈或支鏈的烷酰基，在環(huán)中具有5-7個(gè)碳原子的環(huán)烷?；头减；琑2和R6各自不含自由基可聚合的烯屬不飽和基團(tuán)；R3O和R5O是相同的或不同的；R4O不同于R3O和R5O中的每一個(gè)；R3O、R4O和R5O各自獨(dú)立地是環(huán)氧化物的二價(jià)殘基；x和z各自獨(dú)立地是0-200的一個(gè)數(shù)，前提條件是x和z的總和大于0，和y是3-200的一個(gè)數(shù)；添加劑(b)存在于本發(fā)明的組合物中，存在量至少足以使得組合物的聚合產(chǎn)物基本上不含著色缺陷。
2.權(quán)利要求1的可聚合的組合物，其中R3O、R4O和R5O各自獨(dú)立地是C2-C14烯化氧，在環(huán)中具有5-12個(gè)碳原子的環(huán)烯烴化氧和它們的混合物的二價(jià)殘基。
3.權(quán)利要求2的可聚合的組合物，其中R2和R6各自是氫，R3O、R4O和R5O各自獨(dú)立地是選自環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷和它們的混合物中的環(huán)氧化物的二價(jià)殘基。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中R2和R6各自是氫，R4O是環(huán)氧丙烷的二價(jià)殘基，R3O和R5O各自是環(huán)氧乙烷的二價(jià)殘基。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中y是15-70，x和z各自大于零，x和z的總和是2-300，以及y與x和z的總和的比率是0.15∶1.0到7∶1.0。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中R2和R6各自是氫，R4O是環(huán)氧丁烷的二價(jià)殘基，R3O和R5O各自是環(huán)氧乙烷的二價(jià)殘基。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中x和z中的一個(gè)是零，y是10-50，x和z的總和是15-100，以及y與x和z的總和的比率是0.15∶1.0到1.5∶1.0。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中該添加劑(b)以0.05wt％-10wt％的量存在，基于組合物的總重量。
9.權(quán)利要求1的可聚合的組合物，其中R是聚(C2-C4)亞烷基二醇或4，4’-亞異丙基二苯酚的二價(jià)殘基，和i是2。
10.權(quán)利要求9的可聚合的組合物，其中R是二甘醇的二價(jià)殘基，和R1是未被取代的烯丙基。
11.可聚合的組合物，包括(a)由下面的通式表示的自由基可聚合的單體，R-[-O-C(O)-O-R1]i其中R是聚(C2-C4)亞烷基二醇的二價(jià)殘基，R1是烯丙基和i是2；和(b)由以下通式表示的添加劑， 其中R2和R6各自獨(dú)立地選自氫，C1-C20直鏈或支鏈烷基，在環(huán)中具有5-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，芳基，C2-C20烷酰基，在環(huán)中具有5-7個(gè)碳原子的環(huán)烷?；头减；?，R2和R6各自不含自由基可聚合的烯屬不飽和基團(tuán)；R3O和R5O是相同的或不同的；R4O不同于R3O和R5O中的每一個(gè)；R3O、R4O和R5O各自獨(dú)立地是從環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和它們的混合物中選擇的環(huán)氧化物的二價(jià)殘基；x和z各自獨(dú)立地是0-200的一個(gè)數(shù)，前提條件是x和z的總和大于0，和y是3-200的一個(gè)數(shù)；添加劑(b)存在于本發(fā)明的組合物中，存在量至少足以使得組合物的聚合產(chǎn)物基本上不含著色缺陷。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中R2和R6各自是氫，R4O是環(huán)氧丙烷的二價(jià)殘基，R3O和R5O各自是環(huán)氧乙烷的二價(jià)殘基。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中y是15-70，x和z各自大于零，x和z的總和是2-300，以及y與x和z的總和的比率是0.15∶1.0到7∶1.0。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中R是二甘醇的二價(jià)殘基，和R1是未被取代的烯丙基。
15.權(quán)利要求1的聚合產(chǎn)物。
16.權(quán)利要求14的聚合產(chǎn)物。
17.權(quán)利要求16的聚合產(chǎn)物，其中該聚合產(chǎn)物是具有正屈光度的透鏡。
全文摘要
描述了可聚合的組合物，該組合物包括多元醇(烯丙基碳酸酯)單體，例如，二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)單體，和由通式(II)表示的添加劑，其中R
文檔編號(hào)C08F290/00GK1414986SQ00817855
公開日2003年4月30日 申請(qǐng)日期2000年12月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月15日
發(fā)明者V·J·納格帕爾, C·R·維德利奇 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司