專利名稱：常溫硬化性涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用氧化硬化型尿烷變性乙烯系樹(shù)脂的、可形成耐候性和耐水性優(yōu)良的涂膜的常溫硬化型涂料組合物。
目前，作為具有常溫硬化性并且在溶液狀態(tài)下長(zhǎng)期穩(wěn)定的涂料用樹(shù)脂，已知的有采用不飽和脂肪酸的聚酯樹(shù)脂，通用于建筑內(nèi)外裝飾用涂料中，但是，這種聚酯樹(shù)脂容易產(chǎn)生紫外線引起的耐候劣化，在室外用途中性能上不理想。解決這種耐候性問(wèn)題的方法，例如有在英國(guó)專利793,776號(hào)公報(bào)中記載的采用脂肪酸變性的丙烯酸樹(shù)脂，專利公開(kāi)第71448/1992號(hào)公報(bào)提出在被該脂肪酸變性的丙烯酸樹(shù)脂存在下分散聚合生成的非水分散型丙烯酸樹(shù)脂等。但是，脂肪酸變性的丙烯酸樹(shù)脂雖然在耐候性上稍有改進(jìn)，但是，由于含有極性低的軟質(zhì)成份脂肪酸，耐候性、耐水性和耐酸耐堿性等涂膜性能仍不理想，而且，在上述非水分散型丙烯酸樹(shù)脂中，在反應(yīng)中生成粒徑大的二次粒子，不能得到粒徑分布狹窄的穩(wěn)定分散液，涂膜的光澤也不好。
在專利公開(kāi)第26260/1977號(hào)公報(bào)中，提出了在將帶有可氧化硬化的不飽和基團(tuán)的乙烯系單體作為共聚成份的丙烯酸樹(shù)脂存在下進(jìn)行分散聚合生成的非水分散型丙烯酸樹(shù)脂等。由其可得到穩(wěn)定的非水分散液，可以形成耐水性、耐酸性和耐堿性等優(yōu)良的涂膜，但是，仍存在涂膜初期干燥性不理想的問(wèn)題。
本發(fā)明涉及一種常溫硬化性涂料組合物，其中含有(a)和(b)的反應(yīng)物進(jìn)一步與帶有異氰酸酯基的化合物(c)反應(yīng)生成的尿烷變性乙烯系樹(shù)脂(A)作為覆膜形成成份，其中，(a)是含有環(huán)氧基的聚合性不飽和單體和可與該單體共聚的其他聚合性不飽和單體的共聚物，即含環(huán)氧基的乙烯共聚物，(b)是含有不飽和脂肪酸的脂肪酸成份。
所述含有環(huán)氧基乙烯共聚物(a)是共聚3～70重量％含環(huán)氧基聚合性不飽和單體和30～97重量％其他聚合性不飽和單體而成的。
所述含有環(huán)氧基的乙烯共聚物(a)的數(shù)均分子量為1,000～100,000，玻璃化溫度為0～100℃。
所述含有不飽和脂肪酸的脂肪酸成份(b)的碘值為50～200。
所述含有不飽和脂肪酸的脂肪酸成份(b)的用量為相對(duì)于含環(huán)氧基乙烯共聚物(a)100重量份為1～60重量份。
所述含有異氰酸酯基的化合物(c)的用量為相對(duì)于(a)和(b)的反應(yīng)物脂肪酸變性共聚物中的羥基，異氰酸酯基的當(dāng)量比(NCO/OH)為0.05～2.0。
所述含有尿烷變性乙烯系樹(shù)脂(A)和該聚合物分散液(B)，基于二者的合計(jì)固形物重量，(A)為10～90重量％,(B)為90～10重量％，其中在溶解乙烯系單體、不溶解由該單體形成的聚合物的有機(jī)液體中，在存在可溶于該有機(jī)液體的分散穩(wěn)定劑(d)的情況下，聚合兩種以上的該乙烯系單體，得到聚合物分散液(B)。
所述分散穩(wěn)定劑(d)是具有氧化聚合性雙重結(jié)合的樹(shù)脂。
所述具有氧化聚合性雙重結(jié)合的樹(shù)脂是共聚具有氧化聚合性雙重結(jié)合的乙烯系單體5～70重量％和其他乙烯系單體30～95重量％制成的。
所述含有作為用于生成聚合物分散液(B)的乙烯系單體的多乙烯化合物。
本發(fā)明的尿烷變性乙烯系樹(shù)脂(A)是含有環(huán)氧基的乙烯共聚物(a)和含有不飽和脂肪酸的脂肪酸成份(b)的反應(yīng)物進(jìn)一步與含有異氰酸酯基的化合物(c)反應(yīng)得到的氧化硬化型樹(shù)脂。
作為上述含有環(huán)氧基的乙烯共聚物(a)的共聚成份-即含有環(huán)氧基的聚合性不飽和單體，可舉出例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己烷丙酯、烯丙基縮水甘油醚等。
作為其他聚合性不飽和單體，可以舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等丙烯酸或者甲基丙烯酸的碳原子數(shù)為1～24的烷基或者環(huán)烷基酯；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等α,β-乙烯性不飽和羧酸的羥基烷基酯類，以及，聚乙烯醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯醇單(甲基)丙烯酸酯這樣具有鏈烯氧撐鏈和羥基的α,β-乙烯性不飽和羧酸酯等含有羥基的單體；(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸2,2,6,6-四甲基ピペリジニル、2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯酸氧苯基)-2H-苯并三唑、苯乙烯、乙烯基苯和醋酸乙烯基酯等。
在含有環(huán)氧基的乙烯共聚物(a)中，含有環(huán)氧基的聚合性不飽和單體和上述其他聚合性不飽和單體的共聚比例通常為含有環(huán)氧基聚合性不飽和單體為3～70重量％，優(yōu)選為10～50重量％，上述其他聚合性不飽和單體為30～97重量％，優(yōu)選為50～90重量％，這從與不飽和脂肪酸(b)反應(yīng)時(shí)的加成反應(yīng)性、所得到的含有環(huán)氧基的共聚物(a)在溶劑中的溶解性方面看是理想的。
在上述含有環(huán)氧基的乙烯共聚物(a)中，在使用含羥基單體時(shí)，該單體的用量為要使與聚異氰酸酯化合物(c)反應(yīng)時(shí)能夠引起凝膠化。通常，含羥基單體的用量在構(gòu)成乙烯共聚物(a)的單體成份中為30重量％以下是適當(dāng)?shù)摹?br> 對(duì)制備上述含有環(huán)氧基的乙烯共聚物(a)的共聚方法沒(méi)有特別限定，但是，從使脂肪酸成份(b)和具有異氰酸酯基的化合物(c)的反應(yīng)容易進(jìn)行方面考慮，在有機(jī)溶劑中在游離聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行的溶液聚合法是合適的。
作為在通過(guò)上述含有環(huán)氧基的乙烯共聚物(a)的溶液聚合進(jìn)行合成時(shí)使用的游離聚合引發(fā)劑，可舉出例如2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系聚合引發(fā)劑；月桂基過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧-2-乙基己醇、苯酰過(guò)氧化物等過(guò)氧化物系聚合引發(fā)劑等。通過(guò)溶液聚合進(jìn)行合成時(shí)使用的有機(jī)溶劑可舉出例如正己烷、正辛烷、2,2,2-三甲基戊烷、異辛烷、正壬烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂肪烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香烴系溶劑；礦質(zhì)松節(jié)油、“スワゾ-ル1000”(コスモ石油制品)、石油醚、石油揮發(fā)油、石油石腦油等石油系溶劑；甲基異丁基酮等酮系溶劑；醋酸異丁酯等酯系溶劑；異丙醇等醇系溶劑等單獨(dú)或者兩種以上混合，根據(jù)需要使用。
上述含有環(huán)氧基的乙烯共聚物(a)的數(shù)均分子量為1,000～100,000，特別是2,000～70,000，玻璃化溫度(Tg)為0～100℃，這從制得的涂膜的物性和干燥性方面考慮是合適的。
上述脂肪酸成份(b)是必須含有不飽和脂肪酸并根據(jù)需要含有飽和脂肪酸的脂肪酸成份，碘值約為50～200。碘值不到約50時(shí)，涂膜的硬化性降低，另一方面，如果碘值超過(guò)了約200，樹(shù)脂制造中有可能發(fā)生凝膠化，因此是不理想的。
作為脂肪酸成份(b)的必要成份，不飽和脂肪酸的代表例，可舉出魚(yú)油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、藏紅花油脂肪酸、亞麻子油、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、罌粟油脂肪酸、蘇子油脂肪酸、麻實(shí)油脂肪酸、葡萄核油脂肪酸、玉米油脂肪酸、ト-ル油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、核桃油脂肪酸、芝麻(ゴム)油脂肪酸等。不飽和脂肪酸是具有氧化硬化性的聚合性不飽和基團(tuán)的脂肪酸，可賦予本發(fā)明尿烷變性乙烯樹(shù)脂酸性硬化性。
除了上述不飽和脂肪酸外，根據(jù)需要含有脂肪酸成份(b)的飽和脂肪酸可以舉出例如棕櫚油脂肪酸、氫化棕櫚油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸等不干性脂肪酸；己酸、三癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等。
脂肪酸成份(b)的使用比例相對(duì)于上述含有環(huán)氧基的乙烯共聚物(a)的樹(shù)脂固形物100重量份為1～60重量份，優(yōu)選為5～30重量份，這從得到的涂膜的硬化性和耐候性等方面是合適的。
在本發(fā)明中，上述含環(huán)氧基的乙烯共聚物(a)和脂肪酸成份(b)的反應(yīng)基于共聚物(a)中的環(huán)氧基和脂肪酸成份(b)中羧基的酯化反應(yīng)，該反應(yīng)通常生成仲羥基。在該反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，根據(jù)需要，可以采用N,N-二甲基氨基乙醇等叔胺；溴化四丁基銨等季銨鹽等反應(yīng)催化劑。在使用反應(yīng)催化劑時(shí)，其用量基于共聚物(a)和脂肪酸成份(b)的合計(jì)100重量份為0.01～100重量份的范圍內(nèi)是合適的。
共聚物(a)和脂肪酸成份(b)的反應(yīng)條件，只要是不引起凝膠化等反應(yīng)上的問(wèn)題，并可以使共聚物(a)中的環(huán)氧基和脂肪酸成份(b)中的羧基發(fā)生反應(yīng)的條件就可以，通常在約100～170℃下加熱約2～10小時(shí)的條件為合適。
與上述得到的脂肪酸變性共聚物發(fā)生反應(yīng)的、具有異氰酸酯的化合物(c)可以舉出例如甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、次苯基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、二異氰酸丁二酯、己撐二異氰酸酯、三甲基己撐二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等芳香族、脂環(huán)族或者脂肪族聚異氰酸酯化合物，以及這些聚異氰酸酯化合物的異氰尿酸體或者縮二脲體，過(guò)量的聚異氰酸酯與乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、己三醇、蓖麻油等低分子含活性氫的有機(jī)化合物反應(yīng)得到的含末端異氰酸酯的化合物、賴氨酸三異氰酸酯等。
上述具有異氰酸酯基的化合物(c)的用量可確定在如下的范圍內(nèi)相對(duì)于上述脂肪酸變性共聚物中的羥基，含有異氰酸酯基的化合物(c)中的異氰酸酯基的當(dāng)量比(NCO/OH)為0.05～2.0，優(yōu)選0.1～1.2，這從形成的涂膜的耐候性和物性等方面考慮是合適的。
根據(jù)上述(a)和(b)的反應(yīng)，脂肪酸變性共聚物與上述含有異氰酸酯基的化合物(c)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，隨著該反應(yīng)的進(jìn)行程度，例如，反應(yīng)體系的粘度增大，超過(guò)了合適的范圍時(shí)，可加入適量的醇類、酚類、內(nèi)酰胺類、肟類等來(lái)控制反應(yīng)。
上述脂肪酸變性共聚物和含有異氰酸酯基的化合物(c)的反應(yīng)根據(jù)需要可以在反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行。上述反應(yīng)基于脂肪酸變性共聚物中的羥基和含有異氰酸酯基的化合物(c)中的異氰酸酯基進(jìn)行的反應(yīng)。上述脂肪酸變性共聚物中的羥基是共聚物(a)中原來(lái)存在的羥基以及共聚物(a)和脂肪酸成份(b)反應(yīng)產(chǎn)生的羥基。
作為上述反應(yīng)的催化劑，可舉出例如二丁基錫雙(乙酰乙酸酯)、二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二(2-乙基己酸酯)、二芐基錫二(2-乙基己酸酯)、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二異辛基馬來(lái)酸酯、四丁基鈦酸酯等有機(jī)金屬化合物等。這些反應(yīng)催化劑可以一種或者兩種以上組合使用。
上述反應(yīng)催化劑相對(duì)于脂肪酸變性共聚物和含有異氰酸酯基的化合物(c)的合計(jì)100重量份為0.001～5重量份，優(yōu)選0.005～1重量份，這從促進(jìn)反應(yīng)的效果方面看是合適的。
本發(fā)明的涂料組合物，以上述尿烷變性乙烯系樹(shù)脂作為覆膜形成成份，再在可溶解乙烯系單體、不溶解由該單體形成的聚合物的有機(jī)液體中，在可溶于該有機(jī)液體中的分散穩(wěn)定劑(d)存在下，聚合兩種以上的這種乙烯系單體得到聚合物分散液(B)，將得到的聚合物分散液(B)作為覆膜形成成份同時(shí)使用。
上述聚合物分散液(B)是在可溶解乙烯系單體而不溶解由該單體形成的聚合物的有機(jī)液體中，在可溶于該有機(jī)液體的分散穩(wěn)定劑(d)存在下聚合兩種以上的該乙烯系單體制成的。
作為上述有機(jī)溶劑，可以舉出例如正己烷、正辛烷、2,2,2-三甲基戊烷、異辛烷、正壬烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂肪烴系溶劑；礦質(zhì)松節(jié)油、“スワゾ-ル1000”(丸善石油化學(xué)社制)、石油醚、石油揮發(fā)油、石油石腦油等石油系溶劑；它們可單獨(dú)使用或者兩種以上結(jié)合使用。其中可根據(jù)需要同時(shí)使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香烴系溶劑；甲基異丁基酮等酮系溶劑；醋酸異丁酯等酯系溶劑；異丙醇等醇系溶劑等。
可溶于上述有機(jī)液體的分散穩(wěn)定劑(d)可以使用各種目前已知的樹(shù)脂，通常是數(shù)均分子量為1,000～100,000左右的樹(shù)脂。特別是作為該分散穩(wěn)定劑(d)，具有氧化聚合性雙重結(jié)合的樹(shù)脂從所形成膜的硬化性方面看是合適的。具有該氧化聚合性雙重結(jié)合的樹(shù)脂通常是具有氧化聚合性雙重結(jié)合的聚合性不飽和單體5～70重量％，優(yōu)選15～50重量％和可與該單體共聚的其他聚合性不飽和單體30～95重量％，優(yōu)選50～85重量％在上述有機(jī)溶劑中，在游離聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行游離共聚得到的樹(shù)脂。如果這種具有氧化聚合性雙重結(jié)合的乙烯系單體的共聚量太少，在特別是涂膜形成初期無(wú)法得到足夠的硬化性，另一方面，如果該共聚量過(guò)多，會(huì)殘留未反應(yīng)的單體，這是不希望的。
上述具有氧化聚合性雙重結(jié)合的乙烯系單體，可舉出二羥基二環(huán)戊二烯單(甲基)丙烯酸酯、二羥基二環(huán)戊二烯乙基單(甲基)丙烯酸酯、二羥基二環(huán)戊二烯單烯丙醚等二羥基二環(huán)戊二烯衍生物。
作為其他聚合性不飽和單體，可舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等，它們可以一種或者兩種以上結(jié)合使用。
上述游離聚合引發(fā)劑可以舉出例如2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系聚合引發(fā)劑；月桂基過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧-2-乙基己醇、苯酰過(guò)氧化物等過(guò)氧化物系聚合引發(fā)劑等。
作為在如上所述得到的分散穩(wěn)定劑(d)存在下聚合的聚合性不飽和單體，可以舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯基酯等，它們可以一種或者兩種以上結(jié)合使用。
從平衡彈性和耐污染性方面考慮，作為上述乙烯系單體，可以采用2重量％以下的多乙烯化合物。作為該多乙烯化合物，包括被多元醇的聚合性不飽和一元羧酸酯、多堿酸聚合性不飽和醇酯和兩個(gè)以上乙烯基置換的芳香族化合物等，例如烯丙基(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2-丙?；?甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羥基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、二乙烯基苯等。
上述分散聚合是在上述有機(jī)液體中存在游離聚合引發(fā)劑的情況下進(jìn)行的。這種游離聚合引發(fā)劑可以使用與上述引發(fā)利相同的引發(fā)劑。
如上所述得到的聚合物分散液(B)是通過(guò)移動(dòng)光散射法測(cè)定的光強(qiáng)度平均粒徑為150～900nm，優(yōu)選250～400nm左右的穩(wěn)定粒子的分散液。
在本發(fā)明的涂料組合物中，根據(jù)需要，可進(jìn)一步加入氧化硬化反應(yīng)催化劑、顏料類、有機(jī)溶劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、表面調(diào)整劑、顏料分散劑、流變控制劑、涂液脫皮防止劑、防霉劑、防藻劑、可塑劑、消泡劑等涂料用添加劑。
作為上述氧化硬化反應(yīng)催化劑，可以舉出例如辛酸鈷、環(huán)烷酸鈷、辛酸錳、環(huán)烷酸錳、辛酸鋯、環(huán)烷酸鋯、辛酸鉛等有機(jī)金屬化合物。而且，該氧化硬化反應(yīng)催化劑中可同時(shí)使用1,10-二氮雜菲等可活化催化作用的化合物。
作為流變控制劑，可以舉出氧化聚乙烯或脂肪酸酰胺蠟等增粘劑、烷氧基甲硅烷化合物或者其縮合物等，它們可單獨(dú)使用或者結(jié)合使用。
由本發(fā)明組合物制得的涂膜表面光澤等外觀非常良好，耐候性、耐藥品性以及耐堿性優(yōu)良，并且，在氧化硬化反應(yīng)催化劑存在下，涂裝后僅數(shù)小時(shí)就可發(fā)生硬化，具有優(yōu)良的常溫硬化性。
本發(fā)明的涂料組合物可以用在金屬、石板瓦、灰泥等的材料面、它們的下涂涂裝面(密封材料、底涂料、增厚材料等)、或者舊涂膜面等，特別是，作為石板瓦或者泥灰等無(wú)機(jī)建筑材料，以及在其上涂裝的具有彈性的涂膜面上使用。
實(shí)施例下面舉出實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明?！胺荨焙汀埃ァ本侵浮爸亓糠荨焙汀爸亓浚ァ薄?br> 尿烷變性乙烯系樹(shù)脂溶液的制造制造例1在燒瓶中加入礦質(zhì)松節(jié)油100份，通入氮?dú)獠嚢瑁瑫r(shí)升溫到115℃。接著，保持溫度為115℃，用4個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加下述單體等的混合物。
苯乙烯 20份甲基丙烯酸正丁酯25份甲基丙烯酸異丁酯10份丙烯酸2-乙基己酯25份甲基丙烯酸縮水甘油酯20份2,2’-偶氮雙異丁腈 1份接著，在115℃老化2個(gè)小時(shí)后，升溫到140℃，然后加入亞麻子油脂肪酸30份和作為反應(yīng)催化劑的N,N-二甲基氨基乙醇0.4份，在160℃保持5個(gè)小時(shí)，進(jìn)行脂肪酸的加成反應(yīng)。采用KOH滴定法測(cè)定樹(shù)脂酸值，以樹(shù)脂酸值達(dá)到1.0以下的時(shí)間為終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后，加入二甲苯45份進(jìn)行稀釋，得到不揮發(fā)份50％的褐色透明的粘稠脂肪酸變性共聚物(a-1)。
將該脂肪酸變性共聚物溶液(a-1)冷卻到100℃，往其中加入“デスモジュ-2ルH”(住友バイエルウレタン社制，己撐二異氰酸酯)5份、礦質(zhì)松節(jié)油14份、二甲苯6份和作為反應(yīng)催化劑的二基錫二月桂酸酯(ラウレ-ト)0.05份，在同一溫度下反應(yīng)2個(gè)小時(shí)，得到不揮發(fā)份約45％的褐色透明的粘稠尿烷變性乙烯系樹(shù)脂溶液(A-1)。
制造例2在制造例1得到的不揮發(fā)份50％的脂肪酸變性共聚物溶液(a-1)275份中，加入“TPA-100”(旭化成社制，將己撐二異氰酸酯的二異氰尿酸酯)12份、二甲苯30份和作為反應(yīng)催化劑的二丁基錫二月桂酸酯0.05份，保持溫度100℃，反應(yīng)一個(gè)小時(shí)。接著，加入正丁醇2份，再反應(yīng)1個(gè)小時(shí)，得到不揮發(fā)份約45％的褐色透明的粘稠尿烷變性乙烯系樹(shù)脂溶液(A-2)。
制造例3在制造例1得到的5 0％脂肪酸變性共聚物溶液(a-1)275份中，加入“TSE-100”(旭化成社制，將己撐二異氰酸酯的二異氰尿酸酯變性成柔軟型的)23份、礦質(zhì)松節(jié)油30份、二甲苯15份和作為反應(yīng)催化劑的二丁基錫二月桂酸酯0.05份，保持溫度100℃，反應(yīng)一個(gè)小時(shí)。接著，加入正丁醇2份，再反應(yīng)1個(gè)小時(shí)，得到不揮發(fā)份約45％的褐色透明的粘稠尿烷變性乙烯系樹(shù)脂溶液(A-3)。
制造例4在燒瓶中加入礦質(zhì)松節(jié)油100份，通入氮?dú)獠嚢?，同時(shí)升溫到115℃。接著，保持溫度為115℃，用4個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加下述單體等的混合物。
苯乙烯 15份甲基丙烯酸正丁酯25份甲基丙烯酸異丁酯10份丙烯酸2-乙基己酯25份甲基丙烯酸縮水甘油酯20份“RUVA-093”(注1) 5份2,2’-偶氮雙異丁腈 1份接著，在115℃老化2個(gè)小時(shí)后，升溫到140℃，然后加入亞麻子油脂肪酸30份和作為反應(yīng)催化劑的N,N-二甲基氨基乙醇0.4份，在160℃保持5個(gè)小時(shí)，進(jìn)行脂肪酸的加成反應(yīng)。采用KOH滴定法測(cè)定樹(shù)脂酸值，以樹(shù)脂酸值達(dá)到1.0以下的時(shí)間為終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后，加入二甲苯45份進(jìn)行稀釋，得到不揮發(fā)份50％的褐色透明的粘稠脂肪酸變性共聚物溶液(a-2)。
將該脂肪酸變性共聚物溶液(a-2)冷卻到100℃，往其中加入“デスモジュ-ルH”(住友バイエルウレタン社制，己撐二異氰酸酯)5份、礦質(zhì)松節(jié)油14份、二甲苯6份和作為反應(yīng)催化劑的二基錫二月桂酸酯0.05份，在同一溫度下反應(yīng)2個(gè)小時(shí)，得到不揮發(fā)份約45％的褐色透明的粘稠尿烷變性乙烯系樹(shù)脂溶液(A-4)。
(注1)“RUVA-093”大冢カ化學(xué)社制、2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯酸氧苯基)-2H-苯并三唑制造例5在燒瓶中加入礦質(zhì)松節(jié)油100份，通入氮?dú)獠嚢?，同時(shí)升溫到115℃。接著，保持溫度為115℃，同時(shí)用4個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加下述單體等的混合物。
苯乙烯 25份甲基丙烯酸正丁酯14份甲基丙烯酸異丁酯16份丙烯酸2-乙基己酯18份甲基丙烯酸縮水甘油酯27份2,2’-偶氮雙異丁腈 1份接著，在115℃老化2個(gè)小時(shí)后，升溫到140℃，然后加入大豆油脂肪酸43份和作為反應(yīng)催化劑的N,N-二甲基氨基乙醇0.4份，進(jìn)行脂肪酸的加成反應(yīng)。采用KOH滴定法測(cè)定樹(shù)脂酸值，以樹(shù)脂酸值達(dá)到1.0以下的時(shí)間為終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后，加入礦質(zhì)松節(jié)油45份進(jìn)行稀釋，再將溫度降至120℃，加入己撐二異氰酸酯6.7份，在同一溫度下反應(yīng)1個(gè)小時(shí)，得到不揮發(fā)份51％的褐色透明的尿烷變性乙烯系樹(shù)脂溶液(A-5)。
制造例6除了將制造例5中的制造尿烷變性乙烯系樹(shù)脂溶液使用的不飽和脂肪酸由大豆油脂肪換成亞麻子油脂肪酸之外，與制造例5同樣進(jìn)行，得到不揮發(fā)份51％的褐色透明的尿烷變性乙烯系樹(shù)脂溶液(A-6)。
制造例7在燒瓶中加入礦質(zhì)松節(jié)油53份，通入氮?dú)獠嚢?，同時(shí)升溫到115℃。接著，保持溫度為115℃，用4個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加下述單體等的混合物。
苯乙烯 25份甲基丙烯酸正丁酯 14份甲基丙烯酸異丁酯 16份丙烯酸2-乙基己酯 18份甲基丙烯酸2-羥基乙酯 27份2,2’-偶氮雙異丁腈 1份接著，在115℃老化2個(gè)小時(shí)后，得到不揮發(fā)份65％的無(wú)色透明丙烯酸樹(shù)脂溶液。接著，將該丙烯酸樹(shù)脂溶液154份、大豆油脂肪酸43份、二甲苯24份加入到帶有溫度計(jì)、攪拌器、加熱裝置和精餾塔的反應(yīng)裝置中，通入氮?dú)?，在攪拌的同時(shí)升溫。在反應(yīng)溫度170℃的二甲苯回流下排出縮合水，進(jìn)行丙烯酸樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中的羥基和脂肪酸的酯化反應(yīng)。采用KOH滴定法測(cè)定樹(shù)脂酸值，以樹(shù)脂酸值達(dá)到1.0以下的時(shí)間為終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后，加入礦質(zhì)松節(jié)油65份進(jìn)行稀釋，再將溫度降至120℃，加入己撐二異氰酸酯6.7份，在同一溫度下反應(yīng)1個(gè)小時(shí)，得到不揮發(fā)份51％的褐色透明的尿烷變性乙烯系樹(shù)脂溶液(A-7)。
制造例8除了將制造例5中用于制造尿烷變性乙烯樹(shù)脂溶液的己撐二異氰酸酯6.7份變換成下面工序制備的尿烷衍生物(注2)73.4份之外，與制造例5同樣進(jìn)行，得到尿烷變性乙烯系樹(shù)脂溶液(A-8)。
(注2)在燒瓶中加入甲乙酮600份和平均分子量為900的聚丙二醇900份，通入氮?dú)猓瑫r(shí)攪拌，升溫到50℃。接著，用30分鐘的時(shí)間滴加336份己撐二異氰酸酯。這時(shí)，反應(yīng)溫度升高到80℃時(shí)，通過(guò)控制滴加速度或者進(jìn)行冷卻，維持在80℃。滴加結(jié)束后，在同一溫度下反應(yīng)2個(gè)小時(shí)，得到在兩個(gè)末端帶有異氰酸酯基的尿烷衍生物。
聚合物分散液的制造制造例9在燒瓶中加入礦質(zhì)松節(jié)油(日本石油(株)社制“日石Aソルベント”)80份，通入氮?dú)獠⑦M(jìn)行攪拌，同時(shí)升溫到110℃。接著，保持溫度為110℃，用4個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加下述單體等的混合物。
苯乙烯 25份甲基丙烯酸正丁酯12份甲基丙烯酸異丁酯43份丙烯酸2-乙基己酯20份2,2’-偶氮雙異丁腈 1.5份然后升溫到120℃，老化2個(gè)小時(shí)，得到不揮發(fā)份55％的基本無(wú)色透明的粘稠丙烯酸樹(shù)脂溶液，將其作為分散穩(wěn)定劑。
往燒瓶中加入上述制造的分散穩(wěn)定劑185.4份、醋酸異丁酯25.5份和礦質(zhì)松節(jié)油101份，通入氮?dú)猓跀嚢璧耐瑫r(shí)升溫到100℃。接著，保持溫度在100℃，用3個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加下面的混合物。
甲基丙烯酸甲酯 25份丙烯酸乙酯 15份丙烯酸甲酯 40份丙烯酸2-羥基乙酯 20份2,2’-偶氮雙異丁腈 1.5份然后在100℃下加熱3個(gè)小時(shí)，得到不揮發(fā)份50％的乳白色的聚合物分散液(B-1)。采用移動(dòng)光散射法測(cè)定的光強(qiáng)度平均粒徑(下面簡(jiǎn)稱為“粒徑”)為370nm。
制造例10除了采用下面的混合物作為制造例9中用于制造聚合物分散液的分散穩(wěn)定劑的單體混合物之外，與制造例9同樣進(jìn)行，得到乳白色聚合物分散液(B-2)。其粒徑為350nm。
フ アンクリル FA-512MT(注3)10份苯乙烯 25份甲基丙烯酸正丁酯 12份甲基丙烯酸異丁酯 33份丙烯酸2-乙基己酯 20份2,2’-偶氮雙異丁腈 1份(注3)“フアンクリル FA-512MT”日立化成工業(yè)社制，為下式表述的氧化硬化型單體。
制造例11除了采用下面的混合物作為制造例9中用于制造聚合物分散液的分散穩(wěn)定劑的單體混合物之外，與制造例9同樣進(jìn)行，得到乳白色聚合物分散液(B-3)。其粒徑為320nm。
フアンクリル FA-512MT(注3)40份苯乙烯15份甲基丙烯酸正丁酯 12份甲基丙烯酸異丁酯 23份丙烯酸2-乙基己酯 20份2,2’-偶氮雙異丁腈1.5份涂料組合物的制備實(shí)施例1～4及比較例1采用上述制造例中得到的各個(gè)45％尿烷變性乙烯系樹(shù)脂溶液，以表1所示的混合比例(固體表示)，往1升的蛋黃醬瓶中加入各成份，同時(shí)加入直徑2毫米的玻璃珠250份，在涂料蕩篩機(jī)攪拌2個(gè)小時(shí)，形成顏料漿料，然后，往其中加入同表所示的上述45％尿烷變性乙烯系樹(shù)脂溶液和作為硬化催化劑的環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鉛，攪拌至混合均勻，除去玻璃珠，得到各常溫硬化性涂料組合物。在比較例1中，用脂肪酸變性共聚物溶液(a-1)代替尿烷變性乙烯系樹(shù)脂溶液。
性能試驗(yàn)對(duì)上述實(shí)施例1～4和比較例1中得到的各常溫硬化性涂料組合物根據(jù)下述方法進(jìn)行各種試驗(yàn)。其試驗(yàn)結(jié)果列于后面的表1。
試驗(yàn)方法
(*1)初期干燥性在玻璃板上用300微米的給料器涂裝各常溫硬化性涂料組合物后，測(cè)定20℃、70％RH下放置6個(gè)小時(shí)后的涂膜的指觸干燥性，按照下面標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎完全沒(méi)有指紋；○稍有指紋；△有指紋；×涂膜粘在手指上。
(*2)涂膜光澤在玻璃板上用300微米的給料器涂裝各常溫硬化性涂料組合物后，測(cè)定20℃、70％RH的室內(nèi)干燥1周后60°的鏡面反射率，按照下面標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎:90％以上；○:80％以上，不到90％；△:70％以上，不到80％；×不到70％。
(*3)耐候性在涂裝“アレスレタン”(關(guān)西油漆社制，白色消光涂料)的石板瓦上，用300微米的給料器涂裝各常溫硬化性涂料組合物，在20℃、70％RH的室內(nèi)干燥1周后，采用日曬氣候色牢度儀評(píng)價(jià)暴露1500小時(shí)時(shí)的光澤保持率。
◎:90％以上；○:80％以上，不到90％；△:70％以上，不到80％；×不到70％。
(*4)耐水性采用300微米給料器在石板瓦上涂裝各常溫硬化性涂料組合物，在20℃、70％RH的室內(nèi)干燥1周后，將該涂板用水(20℃)浸漬3天，然后觀察涂膜的狀態(tài)，按照下面的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
○沒(méi)有異常；△可以看到稍有起泡；×可以看到明顯起泡。
(*5)耐酸性在與(*1)同樣的涂板上滴上0.1N的硫酸水溶液0.5cc，在20℃下放置24個(gè)小時(shí)后，水洗，觀察涂膜的狀態(tài)。
○沒(méi)有異常；△可以看到稍微白化；×明顯白化，還可以看到涂膜表面被腐蝕。
(*6)反復(fù)溫冷試驗(yàn)用毛刷涂覆“アレスゴムタイルシ-ラ-”(關(guān)西油漆社制，密封材料)，涂覆量為150g/m2，在其上用2毫米的刮刀再次涂覆“アレスゴムタイルラフ”(關(guān)西油漆社制，外裝飾增厚用主劑)，將得到的石板瓦放置24小時(shí)后，在該涂板上用毛刷涂覆各常溫硬化性涂料組合物，涂覆量為120g/m2，放置4個(gè)小時(shí)后，再用毛刷涂覆同一種常溫硬化性涂料組合物，涂覆量為120g/m2，制成試驗(yàn)板。按照J(rèn)IS A-6909的溫冷反復(fù)試驗(yàn)，以“水中浸漬18個(gè)小時(shí)～-20℃恒溫器中冷卻3個(gè)小時(shí)～50℃恒溫器中加溫5個(gè)小時(shí)”為一個(gè)循環(huán)，目測(cè)觀察該試驗(yàn)板進(jìn)行15個(gè)循環(huán)試驗(yàn)后的涂膜面的狀態(tài)。
◎沒(méi)有異常；○可以看到稍有起泡；△可看到一部分上有裂痕和起泡；×可以看到全部上明顯裂痕和起泡。
表1
涂料組合物的制作實(shí)施例5采用上述制造例中得到的尿烷變性乙烯系樹(shù)脂溶液(A-5)和聚合物分散液(B-1)，以表2中所示的混合組成(以固形物表示)混合，加入作為催化劑的相對(duì)于樹(shù)脂固體總量為0.3重量％的環(huán)烷酸鈷和1.0重量％的環(huán)烷酸鉛，然后攪拌均勻，在攪拌的同時(shí)再加入相對(duì)于該混合樹(shù)脂溶液100重量份為20份的礦物松節(jié)油、40份的“JR603”(テイカ社制，鈦白)、“デイスパロン6900-10”(楠本化成社制，タレ止劑)2份和“BYK-066”(ビック·ケミ-社制，消泡劑)0.8份，用混料機(jī)粉分散后，再用礦質(zhì)松節(jié)油調(diào)整粘度，使粘度為75～90KU，得到涂料組合物。
實(shí)施例6～12和比較例2、3除了將實(shí)施例5變?yōu)楸?所示的混合組成(以固形物表示)之外，與實(shí)施例5同樣進(jìn)行，得到各涂料組合物。在比較例2中，采用下面的丙烯酸樹(shù)脂溶液(注4)代替尿烷變性的乙烯系樹(shù)脂溶液。
(注4)在燒瓶中加入礦質(zhì)松節(jié)油80份，通入氮?dú)?，在攪拌的同時(shí)升溫到110℃。接著，保持110℃，用4個(gè)小時(shí)滴加下面單體的混合物苯乙烯 25份甲基丙烯酸正丁酯12份甲基丙烯酸異丁酯43份丙烯酸2-乙基己酯20份2,2’-偶氮雙異丁腈 1.5份然后，升溫到120℃后老化2個(gè)小時(shí)，得到不揮發(fā)份55％的基本無(wú)色透明的粘稠丙烯酸樹(shù)脂溶液(A-9)。
性能試驗(yàn)對(duì)上述實(shí)施例5～12和比較例2、3中得到的各常溫硬化性涂料，觀察在40℃貯藏1個(gè)月的涂料狀態(tài)，評(píng)價(jià)貯藏穩(wěn)定性(○沒(méi)有異常)。并根據(jù)下面的試驗(yàn)方法進(jìn)行各種試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果在后面的表3表示。
試驗(yàn)方法(*7)初期干燥性在玻璃板上用300微米的給料器涂裝各常溫硬化性涂料組合物后，測(cè)定20℃、75％RH下放置6個(gè)小時(shí)后的涂膜的指觸干燥性。
◎完全沒(méi)有指紋；○稍有指紋；△有指紋；×涂膜粘在手指上。
(*8)2次涂覆的操作性在玻璃板上用300微米的給料器涂裝各組合物后，在20℃、75％RH下放置6個(gè)小時(shí)后，再一次用毛刷涂裝各組合物，使干燥膜厚為80～100微米，這時(shí)觀察涂膜的狀態(tài)。
○沒(méi)有異常；△在涂膜上可看到皺紋；×第一次涂裝時(shí)的涂膜再次溶解，刷毛分開(kāi)嚴(yán)重。
(*9)涂膜光澤在涂裝“アレスセラマイルド”(關(guān)西油漆社制，白色消光涂料)的石板瓦上，用300微米的給料器涂裝各組合物，干燥1周后，測(cè)定60°鏡面反射率。80％以上為○，不到80％為×。
(*10)耐水性采用300微米給料器在石板瓦上涂裝各組合物，在常溫下干燥，將得到的涂板在水(20℃)中浸漬3天，然后目測(cè)觀察涂膜的狀態(tài)。
○沒(méi)有異常；△可以看到稍有起泡；×可以看到明顯起泡。
(*11)耐酸性在與(*7)同樣得到的涂板上滴上0.1N的硫酸水溶液0.5cc，在20℃下放置24個(gè)小時(shí)后，水洗，觀察涂膜的狀態(tài)。
○沒(méi)有異常；
△可以看到稍微白化；×明顯白化，還可以看到涂膜表面被腐蝕。
(*12)耐堿性在與(*7)同樣得到的涂板上滴上0.1N的氫氧化鈉水溶液0.5cc，在20℃下放置24個(gè)小時(shí)后，水洗，觀察涂膜的狀態(tài)。
○沒(méi)有異常；△可以看到稍微白化；×明顯白化，還可以看到涂膜表面被腐蝕。
(*13)反復(fù)溫冷試驗(yàn)在涂覆“アレスホルダ-GII”(關(guān)西油漆社制，白色的微彈性的底涂料)的石板瓦上，用輥涂覆各種用礦質(zhì)松節(jié)油將粘度調(diào)整為70KU的涂料組合物，涂覆量為200g/m2，干燥14天后，制成試驗(yàn)涂板。按照J(rèn)ISA-6909的溫冷反復(fù)試驗(yàn)，以“在20℃的水中浸漬18個(gè)小時(shí)～-20℃恒溫器中冷卻3個(gè)小時(shí)～50℃恒溫器中加溫5個(gè)小時(shí)”為一個(gè)循環(huán)，目測(cè)觀察該試驗(yàn)涂板在10個(gè)循環(huán)試驗(yàn)后的涂膜面狀態(tài)。
○沒(méi)有異常；△部分上有裂痕；×全部上明顯有裂痕。
(*14)涂膜伸展率在離型紙上，用300μm的給料器涂覆各組合物，在常溫下干燥7天后，取寬5mm×長(zhǎng)20mm的獨(dú)立膜，以10mm/分鐘的拉伸速度拉伸涂膜，測(cè)定此時(shí)的拉伸率(％)。
本發(fā)明的涂料組合物以氧化硬化性尿烷變性乙烯系樹(shù)脂為覆膜的形成成份，提高了所制備的涂膜的耐候性和耐水性，并進(jìn)一步提高了下層涂膜的裂化追隨性。因此，本發(fā)明的涂料組合物用于建筑外裝飾用，特別是無(wú)機(jī)建材具有極為優(yōu)良的效果。
表2
表權(quán)利要求
1．常溫硬化性涂料組合物，其特征在于以含有(a)和(b)的反應(yīng)物進(jìn)一步與帶有異氰酸酯基的化合物(c)反應(yīng)生成的尿烷變性乙烯系樹(shù)脂(A)作為覆膜形成成份，其中，(a)是含有環(huán)氧基的聚合性不飽和單體和可與該單體共聚的其他聚合性不飽和單體的共聚物，即含環(huán)氧基的乙烯共聚物，(b)是含有不飽和脂肪酸的脂肪酸成份。
2．如權(quán)利要求1中所述的常溫硬化性涂料組合物，其中含有環(huán)氧基乙烯共聚物(a)是共聚3～70重量％含環(huán)氧基聚合性不飽和單體和30～97重量％其他聚合性不飽和單體而成的。
3．如權(quán)利要求1或2所述的常溫硬化性涂料組合物，含有環(huán)氧基的乙烯共聚物(a)的數(shù)均分子量為1,000～100,000，玻璃化溫度為0～100℃。
4．如權(quán)利要求1所述的常溫硬化性涂料組合物，其中含有不飽和脂肪酸的脂肪酸成份(b)的碘值為50～200。
5．如權(quán)利要求1中所述的常溫硬化性涂料組合物，含有不飽和脂肪酸的脂肪酸成份(b)的用量為相對(duì)于含環(huán)氧基乙烯共聚物(a)100重量份為1～60重量份。
6．如權(quán)利要求1中所述的常溫硬化性涂料組合物，含有異氰酸酯基的化合物(c)的用量為相對(duì)于(a)和(b)的反應(yīng)物脂肪酸變性共聚物中的羥基，異氰酸酯基的當(dāng)量比(NCO/OH)為0.05～2.0。
7．如權(quán)利要求1中所述的常溫硬化性涂料組合物，含有尿烷變性乙烯系樹(shù)脂(A)和該聚合物分散液(B)，基于二者的合計(jì)固形物重量，(A)為10～90重量％，(B)為90～10重量％，其中在溶解乙烯系單體、不溶解由該單體形成的聚合物的有機(jī)液體中，在存在可溶于該有機(jī)液體的分散穩(wěn)定劑(d)的情況下，聚合兩種以上的該乙烯系單體，得到聚合物分散液(B)。
8．如權(quán)利要求7中所述的常溫硬化性涂料組合物，其中分散穩(wěn)定劑(d)是具有氧化聚合性雙重結(jié)合的樹(shù)脂。
9．如權(quán)利要求8中所述的常溫硬化性涂料組合物，其中具有氧化聚合性雙重結(jié)合的樹(shù)脂是共聚具有氧化聚合性雙重結(jié)合的乙烯系單體5～70重量份％和其他乙烯系單體30～95重量％得到的。
10．如權(quán)利要求7中所述的常溫硬化性涂料組合物，其中含有作為用于生成聚合物分散液(B)的乙烯系單體的多乙烯化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種常溫硬化性涂料組合物。該組合物以含有(a)和(b)的反應(yīng)物進(jìn)一步與帶有異氰酸酯基的化合物(c)反應(yīng)生成的尿烷變性乙烯系樹(shù)脂(A)作為覆膜形成成份,其中,(a)是含有環(huán)氧基的聚合性不飽和單體和可與該單體共聚的其他聚合性不飽和單體的共聚物,即含環(huán)氧基的乙烯共聚物,(b)是含有不飽和脂肪酸的脂肪酸成份。
文檔編號(hào)C08F8/30GK1313367SQ01109438
公開(kāi)日2001年9月19日 申請(qǐng)日期2001年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月14日
發(fā)明者中尾忠廣, 川村力, 浜村壽弘, 塚平博之, 杉島正見(jiàn) 申請(qǐng)人:關(guān)西油漆株式會(huì)社