專利名稱：飽和聚酯樹脂的低光滑度添加劑及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及熱塑性飽和聚酯的低光滑度(low profile)添加劑，該添加劑用于與不飽和聚酯和不飽和單體一起制造模制件，特別是汽車零部件。這些添加劑是通過將大部分為芳香二酸的飽和二酸與二醇反應而制得的，所述的二醇的一部分為不對稱二醇。按照本發(fā)明的一個方面，含有芳香二酸的反應劑是采用不對稱二醇使磨碎的聚對苯二甲酸乙二醇酯酵解形成一低分子量的低聚二醇而得到的。
將塑料材料，例如玻璃纖維增強的熱固性聚酯樹脂作為汽車和卡車的外零部件變得越來越普遍。這些固化的樹脂材料的成功使用是因為它們具有高強度、高抗熱性以及能夠?qū)⑺鼈兡Ｖ瞥梢粋€塑料零部件而不是象金屬材料那樣形成好幾個金屬零部件。但是，由于它們的本質(zhì)所限定，熱固性樹脂復合物在模制后很難得到表面特性不受到嚴重損壞的零部件。隨著消費者對產(chǎn)品質(zhì)量的越來越高的要求，材料供應商和模制品生產(chǎn)者進行了不斷的努力，以改進復合物零部件的表面光滑度和尺寸穩(wěn)定性。
一系列的熱塑性聚合物添加劑被用來改進模制的熱固性塑料零部件的表面質(zhì)量。這些材料被稱作低光滑度添加劑，因為它們作為熱固性樹脂的一部分在樹脂的模制固化過程中通過降低樹脂的收縮而降低表面粗糙度和改進表面光滑度或“外形(profile)”。如果有大量的固化收縮產(chǎn)生，其表面的橫截面是粗糙的，在高倍放大的情況下可以發(fā)現(xiàn)其具有大的峰和谷。如果固化收縮減小，表面則更光滑，其截面也顯得更平滑，具有較低的峰和較淺的谷。一種有效的低光滑度添加劑的目的是將最高的峰和最淺的谷之間的差距降至最小。但是，即使是最好的低光滑度添加劑也不能使得到的產(chǎn)品具有鏡子似的表面。
在不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂的固化過程中，用作低光滑度添加劑以控制反應收縮并改進表面光滑度的熱塑性聚合物的例子包括聚苯乙烯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚氨基甲酸乙酯、聚乙二醇以及它們的各種共聚物。
Koppers的美國專利3,959,209例舉了在熱固性樹脂組合物的固化過程中降低其收縮以有效地制備具有平滑和高質(zhì)量的裝飾表面的制品的熱塑性聚合物。在美國專利3,959,209中，例舉了一些均聚物，如乙烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的均聚物；各種共聚物，如氯乙烯和乙酸乙烯基酯、苯乙烯和丙烯睛、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺的共聚物。
熱塑性低光滑度添加劑有時能改進熱固性模塑化合物的其他性質(zhì)。Olin的美國專利4,421,894描述了一種加入到熱固性聚酯樹脂組合物中的聚氨基甲酸乙酯低聚物改性劑，除了能降低固化過程中的收縮外，該改性劑還能夠使通常易脆的熱固性樹脂具有改進的抗沖擊性。
在Kunststoffe 1983年的出版物中，Krolikowski按照對相應的改性不飽和聚酯樹脂體系的收縮值的增加，對各種熱塑性添加劑進行了排序高密度聚乙烯，乙酸乙烯酯和鄰苯二甲酸二烯丙基酯的共聚物，聚己酸內(nèi)酯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚羥基酯和苯乙烯與鄰苯二甲酸二烯丙基酯的共聚物。
阿什蘭石油公司的美國專利5,116,917描述了一種用于乙烯基酯樹脂體系中的飽和聚酯低光滑度添加劑，該添加劑是由二元酸和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的摩爾比在0.1-0.9的范圍內(nèi)的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷多醚多醇制得的。
在這些添加劑中，更通用的低光滑度添加劑是熱塑性聚酯。其具有通用性是因為能很容易地制備多種聚酯共聚物，因此能夠?qū)Ω信d趣的以不飽和樹脂為基的樹脂設計出具有特定功能的聚酯低光滑度添加劑。最通用的聚酯樹脂低光滑度添加劑是由脂族二元酸或酸酐如戊二酸、己二酸、癸二酸或壬二酸或其酸酐與基于環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的二醇而得到的。這些低光滑度添加劑通常容易制備和調(diào)配，在苯乙烯和堿性樹脂中具有良好的相容性，并顯示出優(yōu)良的控制收縮的能力，能夠高質(zhì)量的裝飾表面。
當機械性能是關鍵的時候，盡管這并不常見，低光滑度添加劑也可以由芳香二元酸或其酸酐如鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐和對苯二甲酸酐等與二醇或內(nèi)酯來制備。此種樹脂通常更難制備、在苯乙烯中的溶解性較差、與其他的聚酯樹脂的相容性較差，并且通常顯示出更大的固化收縮和較差的表面光滑度。但是，通常它們的韌性較高，具有較高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度和熔點，并且具有較高的抗酯基轉(zhuǎn)移作用。其高韌性可以使得復合零部件具有增強的機械強度，特別是高溫下的機械強度。由于模制組合物通常是在使用前預混合和儲存的，因此在低光滑度添加劑和堿性樹脂之間總是存在發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移作用的可能。這種酯基轉(zhuǎn)移作用導致低光滑度添加劑的有效濃度的降低，因此導致對收縮的控制的損失以及表面光滑度的降低。因此，最希望的是制得的低光滑度添加劑能夠用來制備具有增強的機械強度以及優(yōu)異的表面光滑度的模制組合物。
有鑒于此，本發(fā)明涉及一種用于形成固化的模制品如汽車零部件的樹脂組合物，該組合物包括一種熱固性不飽和聚酯樹脂，一種或多種可與所述的不飽和聚酯共聚的烯屬不飽和單體，以及一種低光滑度添加劑，該添加劑能與未固化的樹脂模制組合物相容并在不飽和的聚酯與單體的固化反應過程中變得不溶解或不相容。本發(fā)明的添加劑的數(shù)均分子量(Mn)在3,000-20,000之間。該分子量可通過酯化或酯化后由聚酯的端酸基或羥基端基將聚酯與多官能的環(huán)氧化物或異氰酸酯連接起來而達到。
一方面，本發(fā)明提供一種與不飽和聚酯樹脂和不飽和單體一起使用、數(shù)均分子量為3,000-10,000的飽和聚酯表面質(zhì)量添加劑，包括a)碳原子數(shù)少于12個的脂族二酸、二酯或酸酐；與b)低聚二醇，該低聚二醇含有大于50％(質(zhì)量)的回收組分，所述的回收組分是通過將除乙二醇之外的二醇加入到回收的聚對苯二甲酸乙二醇酯中并加熱到150-250℃以使所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移作用而得到的；的反應產(chǎn)物。
其中所述二酸優(yōu)選是己二酸，所述除乙二醇之外的二醇優(yōu)選是二乙二醇。而且所述的除乙二醇之外的二醇可以是不對稱二醇，例如2-甲基-1，3-丙二醇。
另一方面，本發(fā)明提供一種制備數(shù)均分子量為3000-10000的飽和聚酯表面質(zhì)量添加劑的方法，包括將回收的對苯二甲酸乙二醇酯聚合物和除乙二醇之外的二醇以及第一部分碳原子數(shù)少于12個的脂族二酸、二酯或酸酐加熱；溶解所述的聚合物；加熱除去水分以得到均勻的低聚物；加入第二部分碳原子數(shù)少于12個的脂族酸；加熱至230℃使數(shù)均分子量達到3000-10000。
在該方法中，所述的二醇優(yōu)選為乙二醇，所述的二酸優(yōu)選為己二酸。而且，所述的二醇可以為不對稱的二醇，例如為2-甲基-1，3-丙二醇。
在發(fā)明中，適用的連接分子包括聚環(huán)氧化物如雙酚A的縮水甘油醚、線性酚醛樹脂、脂肪酸和酯、二醇和聚醚二醇、多胺和能得到脂族環(huán)氧化物的環(huán)己烯。聚異氰酸酯如二異氰酸甲苯酯(TDI)和二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)是公知公用的。
優(yōu)選的環(huán)氧連接化合物是雙酚A的二環(huán)氧甘油醚「4，4’-(1-甲基亞乙基)雙酚聚合物與氯甲基環(huán)氧乙烷「CAS#25068-38-6」」。如果聚酯低聚物是由親核官能基如酸基或任何其他的通過反應而得到酸基的基團封端，則它們通過親核加成而能很容易地結(jié)合到聚環(huán)氧化物中。
如果與環(huán)氧化合物的親核加成很困難，則可以對樹脂進行消化(cooked)而得到羥基端基。采用多官能的異氰酸酯如TDI或MDI，可以很容易地將此類低聚物連接起來而形成聚氨基甲酸乙酯。
多官能的環(huán)氧化合物或異氰酸酯連接部分的含量以最終的低光滑度添加劑產(chǎn)品計，通常為小于15％(重量)；優(yōu)選是小于10％(重量)；特別優(yōu)選是小于5％(重量)。適合于本發(fā)明的聚酯預聚物的Mn通常平均為1000-9000，而所制備的最終的低光滑度添加劑的Mn為3000-20000，優(yōu)選為6000-16000。
將本發(fā)明的低光滑度添加劑加入到熱固性模制組合物中以控制其固化過程中的收縮。所使用的熱固性樹脂可以包括常用的不飽和聚酯，乙烯基樹脂和含有環(huán)氧或尿烷連接物的不飽和聚酯樹脂雜化物。所述的低光滑度添加劑可以任何的有效用量比例使用。優(yōu)選的是，以100重量份的不飽和聚酯樹脂和可共聚合的溶劑計，所述的低光滑度添加劑的加入量為5-30重量份。特別優(yōu)選的是，以100重量份的不飽和聚酯樹脂和可共聚合的溶劑計，所述的低光滑度添加劑的加入量為8-20重量份。
所述的熱固性不飽和聚酯樹脂是采用聚酯領域的普通技術(shù)人員公知的方法和反應劑，使二羧酸或其酸酐與二醇反應而制備的。典型的反應劑包括二酸和其酸酐如苯二甲酸，苯二甲酸酐，馬來酸，馬來酸酐，和二醇，如乙二醇，二乙二醇，丙二醇，丁二醇和己二醇。將所形成的聚酯和添加劑溶解于活潑的可共聚合的溶劑中，而將其稀釋備用。此類可共聚合的溶劑包括烯屬不飽和化合物如苯乙烯，乙烯基甲苯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，二乙烯基苯，各種多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及鄰苯二甲酸二烯丙基酯。
含有添加劑的聚酯樹脂體系的聚合和固化是采用各種公知的方法，優(yōu)選是在一種聚合催化劑的存在下進行。固化溫度取決于所使用的催化劑。通常使用的催化劑是能夠產(chǎn)生游離基的催化劑如過氧化物和偶氮類化合物。典型的過氧化物催化劑為有機過氧化物和氫過氧化物，如過氧化苯甲酰，過氧化二枯基，甲基乙基酮過氧化物，過氧化月桂基，環(huán)己酮過氧化物，過苯甲酸叔丁酯，叔丁基氫過氧化物，叔丁基苯氫過氧化物，枯烯氫過氧化物和過辛酸丁酯。典型的偶氮類化合物為偶氮二異丁晴，2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷和4-5-丁基偶氮-4-氰基-戊酸。優(yōu)選的催化劑為過苯甲酸叔丁酯。以100重量份的熱固性樹脂、反應性的溶劑和低光滑度添加劑計，催化劑的用量通常為0.1-10重量份。
本發(fā)明的組合物也可含有其他的標準組分，如填料(例如細粉碎的固體如碳酸鈣，粘土，氧化鋁，滑石或玻璃微球)以及其他的增強材料(如，粉碎的玻璃纖維，碳纖維，石棉纖維或氮化硼須晶)。其他的組分可包括內(nèi)脫模劑，例如硬脂酸鈣，硬脂酸鎂或硬脂酸鈉。也可加入顏料、染料，穩(wěn)定劑和粘度改性劑(例如II族金屬的氧化物和氫氧化物，如氧化鎂)。也可包括其他的低收縮或抗沖擊添加劑。在一個典型的配方中，以100重量份的熱固性樹脂、反應性的溶劑和低光滑度添加劑低聚物計，通常含有用量為20-300重量份的增強材料，和50-1000重量份的填料。
按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種飽和聚酯低光滑度添加劑，該添加劑是采用大部分為飽和的芳香族二羧酸、小部分為脂族二羧酸的二酸與含有線性和不對稱的二醇的二醇混合物反應而得到的。所述的聚酯可進一步與環(huán)氧或異氰酸酯化合物連接。
按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種飽和聚酯低光滑度添加劑，該添加劑是采用不對稱二醇和飽和脂族酸使粉碎的回收聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物乙二醇化和消化而得到的。該聚酯也可以與多官能的環(huán)氧或異氰酸酯化合物連接。該第二種聚酯含有約50％的回收物。
本發(fā)明中，所述的不對稱二醇為下述的那些丙二醇 2-甲基-1，3-丙二醇 二丙二醇 x≥3，聚丙二醇 1，3-丁二醇最優(yōu)選的不對稱二醇為2-甲基-1，3-丙二醇。所述的對稱的二醇為下述的那些 新戊二醇HO-CH2-CH2-OH 乙二醇HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH二乙二醇HO[-CH2-CH2-O]H 聚乙二醇，x≥3XHO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH 1，4-丁二醇(丁二醇)HO-CH2-CH2-CH2-OH1，3-丙二醇(正丙二醇)HO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-OH1，6-己二醇按照本發(fā)明的再一方面，提供了一種低光滑度添加劑，該添加劑的大部分芳烴化合物，其是從粉碎的回收聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)得到的低聚物。由于汽車制造商希望用于制造汽車零部件的組合物含有至少25％的回收組分，用來制造零部件的每一種組分都應該含有這種含量的回收組分。使用回收的PET制備的本發(fā)明的一種低光滑度添加劑可以提供一種回收組分含量約為50％的低光滑度添加劑。
粉碎的回收聚對苯二甲酸乙二醇酯可以是從許多廢品回收中心得到的各種形式，如薄膜、瓶狀和塊狀的聚對苯二甲酸乙二醇酯。一個回收中心是沸羅里達，坦姆帕的樹脂回收管理公司。
Owens Corning的美國專利4,054,561使用碳原子多于12個的二聚和三聚酸與從PET得到的回收對苯二甲酸酯低聚物和對稱二醇來制備添加劑，得到的添加劑具有中等程度的收縮控制能力，模制零部件的表面質(zhì)量差。高分子量的二聚/三聚酸也使低光滑度添加劑中的回收物的含量低到不能接收的程度。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用各種二醇消化PET同時使用低分子量的酸與回收的對苯二甲酸酯低聚物反應可以制得本發(fā)明的具有滿意的低光滑度特性的飽和聚酯低光滑度添加劑。使用較小的酸可以得到優(yōu)異的表面質(zhì)量和可接受的回收物的含量。
下面的實施例描述了本發(fā)明以及美國專利4,054,561中的低光滑度添加劑的制備和評價。除非特別指明，所有的份數(shù)都是重量份數(shù)，所有的單位都是米制單位。本文中所述及的所有的參考文獻都在此引用作為參考文獻。低光滑度添加劑#1與環(huán)氧化物連接將下述原料加入到-4升的樹脂鍋中間苯二甲酸1614.0g(9.7摩爾)己二酸 157.7g(1.08摩爾)2-甲基-1，3-丙二醇 583.5g二乙二醇286.9g乙二醇 73.8g聚乙二醇400 172.0g該混合物慢慢加熱到225℃，除去其中的水并保持15-16小時直至其酸值為26.8和羥值約為4。將溫度降至171℃并加入約130克EPON 828環(huán)氧樹脂(殼牌化學公司)和2.8克乙酸四丁基(甲醇中的70％NV)「Johnson Matthye，Alfa Aesar，Ward Hill MA 01835-0747；產(chǎn)品代碼56179」。在170℃保持約50分鐘后，酸值降至10.0。將約2600克聚合物產(chǎn)品溶解于苯乙烯中得到50％不揮發(fā)物并用200ppm的叔丁基鄰苯二酚抑制。采用端基分析法，測得的聚酯低光滑度添加劑的數(shù)均分子量(Mn)約為8000。低光滑度添加劑#2不與環(huán)氧化物連接將下述原料加入到一3升的樹脂鍋中間苯二甲酸1317.6g(7.9摩爾)己二酸 128.8g(0.9摩爾)2-甲基-1，3-丙二醇 471.5g二乙二醇231.8g乙二醇 59.6g聚乙二醇400 139.0gFascat 4100催化劑 2.0g該混合物慢慢加熱到225℃，除去水并保持約9小時直至其酸值為39并加入1克Fascat 4100催化劑(M & T化學公司，Rahway，NJ)。15小時和酸值約為31時，再加入1克Fascat催化劑。3小時內(nèi)酸值沒有明顯變化時，檢測羥值并發(fā)現(xiàn)羥值約為2。將溫度降低并加入約35克初始加料中的二醇混合物。在隨后的9小時內(nèi)，酸值降低到12.3。將約2000克聚合物產(chǎn)品溶解于苯乙烯中得到50％不揮發(fā)物并用200ppm的叔丁基鄰苯二酚抑制。采用端基分析法，測得的聚酯低光滑度添加劑的數(shù)均分子量(Mn)約為7400。低光滑度添加劑#3使用不對稱二醇嘗試用1-甲基-1，3-丙二醇(1，3-丁二醇)取代低光滑度添加劑#1中的2-甲基-1，3-丙二醇來制備第三種低光滑度添加劑#3。消化平穩(wěn)地進行直至酸值達到約37，反應停止。羥值測定顯示羥值為約13，此羥值足以繼續(xù)進行聚合。試圖通過添加催化劑并將溫度升高到235℃以使反應強制進行，但沒有成功，并且繼續(xù)“消化”只是使聚合物降解以及使酸值增加。停止制備并將為制成的聚合物棄掉。低光滑度添加劑#4使用對稱二醇按照下述方法，從二乙二醇(一種對稱二醇)和對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的酵解產(chǎn)物與己二酸制得高回收物含量的低光滑度添加劑。PET和900克二乙二醇(1/0.8的摩爾比)加熱到220℃并保溫4小時。
將酵解的PET和424克己二酸加入到一2升的樹脂鍋中并慢慢加熱到226℃以除去水分。6小時后酸值達到21.2，而羥值約為13。加入約19克己二酸并繼續(xù)反應6小時以使酸值降至25.0，羥值降至3-4。將反應器冷卻至185℃并加入57.9克EPON828環(huán)氧樹脂和2.8克溴化四甲基催化劑。一小時內(nèi)酸值降至7.8。將約1250克聚合物產(chǎn)品溶解于苯乙烯中得到50％不揮發(fā)物并用200ppm的叔丁基鄰苯二酚抑制。采用端基分析法，測得的產(chǎn)物的數(shù)均分子量(Mn)約為9930。低光滑度添加劑#5使用不對稱二醇按照下述方法，從2-甲基-1，3丙二醇和對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的酵解產(chǎn)物與己二酸制得高回收物含量的低光滑度添加劑PET 1361.7g2-甲基-1，3-丙二醇638.3g己二酸 1035.4g將PET和二醇加入到一4升的樹脂鍋中，加熱到220-222℃并保溫約4小時。冷卻后，產(chǎn)物為充分消化的軟膏狀物。加入己二酸和抗泡劑A并將溫度升高到225℃。當酸值降至24.5而羥值為2-3時，將反應器冷卻至180℃。此時，加入133克EPON 828環(huán)氧樹脂和2.04克溴化四丁基催化劑。45分鐘內(nèi)酸值降至10.0。將約2850克聚合物產(chǎn)品溶解于苯乙烯中得到50％不揮發(fā)物并用200ppm的叔丁基鄰苯二酚抑制。采用端基分析法，測得的聚酯低光滑度添加劑的分子量約為8980。低光滑度添加劑#6使用對稱二醇將下述原料加入到一4升的樹脂鍋中間苯二甲酸1632.7g己二酸 152.3g新戊二醇(NPG)650.5g
二乙二醇(DEG) 276.8g乙二醇 71.3g聚乙二醇400 166.8g該混合物慢慢加熱到225℃，除去水并保持15-16小時，加入1.2克Fascat4100催化劑(M & T化學公司，Rahway，NJ)。分析表明酸值為43.1而羥值約為13.6，因此加入12克NPG和8克DEG。酸值為34.6時停止消化。分析表明羥值約為0。此時關閉氮氣流并加入21克NPG和11克DEG。約8小時內(nèi)，酸值降至25.4。將溫度降至160℃并加入113克EPON 828環(huán)氧樹脂(殼牌化學公司)和2.7克乙酸四丁基。在165℃保持約65分鐘后，酸值降至8.5。將約2600克聚合物產(chǎn)品溶解于苯乙烯中得到50％不揮發(fā)物并用200ppm的叔丁基鄰苯二酚抑制。采用端基分析法，測得的聚酯低光滑度添加劑的分子量約為8950。低光滑度添加劑#7使用對稱二醇低光滑度添加劑#7采用由60％(摩爾)的二乙二醇和40％(摩爾)的新戊二醇的二醇混合物取代2-甲基-1，3-丙二醇消化的回收PET而制得的。4升的樹脂鍋中加入的原料為PET1291.6gDEG 428.6gNPG 279.8g己二酸 1004.0gFascat41002.5g首先加入二醇和960克PET。在聚合物開始在二醇中溶解后，加入剩余的PET。將釜溫設定為235℃，但是225℃時即開始劇烈沸騰。加入2ppm抗泡劑A即可消除泡沫。將PET消化約4小時并加入己二酸以使PET再聚合。水在釜溫從165℃升至225℃的8小時內(nèi)被除去。226℃6小時后，酸值為37.8并加入1.25克Fascat 4100催化劑。226℃9小時后，酸值為31.4而羥值為17.7。酸值和羥值差用24克己二酸調(diào)節(jié)。將反應器在226℃保溫6小時，當酸值為28.9時加入1.2克Fascat 4100催化劑。再消化4小時，酸值降至26.2。將反應器冷卻至175℃并加入108克Epon 828和2.9克70％的乙酸四丁基磷翁催化劑。約75分鐘內(nèi)，酸值降至13.1，并將2550克聚合物冷卻并溶解于受抑的苯乙烯中得到50％不揮發(fā)物。低光滑度添加劑#8與二乙氰酸甲苯酯連接將下述原料加入到一4升的樹脂鍋中以形成聚合物前體間苯二甲酸2821.0g己二酸 275.3g2-甲基-1，3-丙二醇 1019.7g二乙二醇 501.4g乙二醇 129.0g聚乙二醇400 301.3g該混合物慢慢加熱到225℃，除去水并保持約20小時直至其酸值為12.9和羥值約為14。將約800克聚合物溶解于用0.28克叔丁基鄰苯二酚作為抑制劑的800克苯乙烯中。在加入12.5克二異氰酸甲苯酯后，將混合物在氮氣流下溫熱至約70℃。加入約1.6克二月桂酸二丁基錫作為催化劑并在該溫度下保溫約3小時。加入約3.7克2-乙基己醇以確保所有的異氰酸酯消耗完全。最后分析表明酸值約為13，不揮發(fā)物的百分比約為50.3，而粘度(Brookfield，2#轉(zhuǎn)子)約為730cps。采用端基分析法測得的數(shù)均分子量約為7500。低光滑度添加劑#9對稱二醇，不用環(huán)氧化物擴展將下述原料加入到一4升的樹脂鍋中間苯二甲酸1633.0g己二酸 152.3g新戊二醇(NPG)651.0g二乙二醇(DEG)276.8g乙二醇71.2g聚乙二醇400 166.8g該混合物慢慢加熱到225℃，除去水并在保溫14-15小時后，分析表明酸值為43.2和羥值約為27.5。加入約19克NPG，7克EG和17克DEG。在酸值為34.9時再次放慢“消化”。分析顯示羥值約為16。減小氮氣流量并加入3克EG，7.2克DEG和8.1克NPG。當酸值慢慢降低時，加入1.25克Fascat 4100并保持溫度為225℃。再“消化”10-11小時，當酸值降至12.4時，停止消化。將約2500克聚合物產(chǎn)品溶解于苯乙烯中得到50％不揮發(fā)物。并用300ppm的叔丁基鄰苯二酚抑制。采用端基分析法，測得的聚酯低光滑度添加劑的數(shù)均分子量(Mn)約為7800。
下述表1示出了采用不對稱二醇2-甲基-1，3-丙二醇制得并進一步與環(huán)氧化物連接的低光滑度添加劑(LPA#1)、采用2-甲基-1，3-丙二醇制得且沒有環(huán)氧化物擴展的低光滑度添加劑(LPA#2)、采用對稱二醇新戊二醇制得并進一步與環(huán)氧化物連接的低光滑度添加劑(LPA#6)、采用對稱二醇新戊基二醇制得且沒有環(huán)氧化物擴展的低光滑度添加劑(LPA#9)和采用不對稱二醇2-甲基-1，3-丙二醇制得并進一步與異氰酸酯連接的低光滑度添加劑(LPA#8)的比較結(jié)果。
1不對稱二醇和對稱二醇，環(huán)氧化物擴展2對稱二醇，環(huán)氧化物擴展3對稱二醇和不對稱二醇，異氰酸酯擴展配方B顯示出號的表面質(zhì)量，而當LPA(低光滑度添加劑)用環(huán)氧化物擴展時的配方A顯示出優(yōu)異的表面質(zhì)量。
配方B比僅由對稱二醇的混合物制得的配方E好。
表1數(shù)據(jù)顯示，盡管新戊二醇以及用環(huán)氧化物擴展能得到好的結(jié)果(LPA#6)在采用2-甲基-1，3-丙二醇時，甚至不用環(huán)氧化物擴展(LPA#2)時也能得到更好的結(jié)果，采用2-甲基-1，3-丙二醇并用環(huán)氧化物擴展的本發(fā)明的低光滑度添加劑(LPA#1)得到的結(jié)果最好。
下表2顯示了含有對苯二甲酸-二乙二醇(一種對稱二醇)的低光滑度添加劑(LPA#4)的性能與含有對苯二甲酸-2-甲基-1，3-丙二醇(一種不對稱二醇)的低光滑度添加劑(LPA#5)的性能的比較結(jié)果。兩種低光滑度添加劑都用環(huán)氧化物擴展以增加其分子量。
表2的數(shù)據(jù)顯示，采用乙二醇和二乙二醇(對稱二醇)的混合物制得的低光滑度添加劑#4和采用乙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇的混合物制備的LPA#5能夠達到A級汽車表面質(zhì)量指標(阿什蘭表面質(zhì)量指數(shù)低于100)。采用不對稱的2-甲基-1，3-丙二醇制備的低光滑度添加劑#5得到了接近優(yōu)級A類指標(70)的優(yōu)良的表面質(zhì)量。從回收的PET衍生的低聚二醇制備的兩種低光滑度添加劑都能制得可接受的零部件。與美國專利4,054,561的比較實施例
A)按照美國專利4,054,561制得熱塑性添加劑。通過將回收PET、乙二醇和二乙二醇的混合物在230℃反應3-4小時制得PET低聚物和二醇單體。向低聚物中加入額外的二醇以得到組成在美國專利4,054,561第二欄，45-55行之間所述的優(yōu)選范圍的混合物。對混合物的分析表明，羥值約為550。使用酸值約為197的Empol 1018二聚/三聚酸。計算表明，按照美國專利4,054,561，制備一酸值約為30和羥值為5-10的熱塑性添加劑需要約525克低聚物和1660克二聚酸(重量比為3.16)，該重量比在1.3-3.5的范圍內(nèi)。最終產(chǎn)品的酸值約為26，并且在苯乙烯中的溶解度為50％N.V.(不揮發(fā)物)。但是，用含有57.5，32.0的50％NV添加劑和10.5克苯乙烯(以100克的配方樹脂計)的阿什蘭ENVIREZ 8030樹脂改性的PET標準配方中，其是不溶解的。該溶液迅速分成較稀的上部層(～40％)和較稠的下部層(～60％，在1-1.5小時內(nèi))。按照標準程序，加入填料、脫模劑、引發(fā)劑、抑制劑、MgO增稠劑和玻璃以形成一片材模制復合物。稠度比往常的更高，產(chǎn)生玻璃(glass wet-out)浸潤的問題。片材迅速稠化并在2天后以粘度為約5千萬cps的膏狀物模制成12×12的板材。注意到有些樹脂分離出來并使得玻璃尖刺從片材的邊緣暴露出來。板材表面無光澤并有凸泡和大量的玻璃印跡。板材有某種程度的卷曲因此不能作為車體用板材。由于表面過于粗糙，不能對表面質(zhì)量進行定量分析。
比較實施例B按照美國專利4,051,561，通過大幅降低二聚/三聚酸與二醇混合物的比例制備第二種熱塑性添加劑B。為了完成這一過程并保持產(chǎn)品具有類似的數(shù)均分子量和酸值，需要調(diào)節(jié)二醇混合物以增加低聚物含量和降低羥值。該新的二醇混合物是通過使613克從比較實施例A得到的低聚物(羥值約為550)和387克回收的PET的混合物在235℃反應3.5-4小時而制得的。由此得到羥值約為325的低聚物混合物。隨后將436克低聚物與842克Empol 0108二聚酸反應。除去水并將溫度慢慢升至225℃，直至酸值達到280。將形成的聚合物溶解于受抑的苯乙烯中得到50％不揮發(fā)物。(聚合物和苯乙烯的混合物室溫時是非常粘稠的，并為膏狀)。與比較熱塑性添加劑A相比較，將表3所示的標準配方物混入到阿什蘭ENVIREZ 8030堿性樹脂中以制備片材模制復合物，該熱塑性添加劑也不溶于所述的樹脂配合物中，在2-2.5小時內(nèi)，液體樹脂分離成大約相等的兩層。與使用低光滑度添加劑#4的樣品相比較，使用熱塑性添加劑B的填充的膏狀物的粘度是前者的約2倍(52000cps對98600cps)。將由熱塑性添加劑B制得的片材稠化直至膏狀物的粘度達到5千5百萬cps。然后將其在1000psi和300°F壓制90-120秒以模制成12×12的板材。所形成的板材優(yōu)于由熱塑性添加劑A形成的板材。沒有觀察到有凸泡。收縮控制為中等。板材的表面非常灰暗，并可觀察到玻璃印跡。很困難地進行了LORIA表面質(zhì)量測定，板材的一部分能產(chǎn)生表面反射(表3)。該測定結(jié)果(151)大大差于使用低光滑度添加劑#4小時的測定結(jié)果(111)。盡管很難進行測定，但這是在使用熱塑性添加劑B時所能得到的最好結(jié)果。
下表3示出的是表2中的含有對苯二甲酸的低光滑度添加劑#4和#5在含有從回收聚對苯二甲酸乙二醇酯得到的對苯二甲酸的堿性樹脂中的比較結(jié)果。
表3也示出了與美國專利4,054,561的實施例A和B的比較試驗結(jié)果。
**板的表面質(zhì)量太差，以致于LORIA不能分析其表面質(zhì)量。
表3的數(shù)據(jù)顯示，使用乙二醇和二乙二醇的混合物(對稱二醇)(#4)和使用乙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇的混合物(不對稱二醇)(#5)都能得到好的結(jié)果。使用不對稱二醇(#5)能得到優(yōu)異的表面質(zhì)量。
表3也示了美國專利4,054,564使用二聚/三聚酸得到的結(jié)果。與本發(fā)明的二乙二醇/回收PET低光滑度添加劑和不對稱二醇/PET低光滑度添加劑的表面質(zhì)量指數(shù)100或111相比較，阿什蘭表面質(zhì)量指數(shù)為151。表面質(zhì)量指數(shù)從151變到100或111表明本發(fā)明的飽和聚酯低光滑度添加劑與對比文獻中的低光滑添加劑相比較，對低光滑度性質(zhì)方面具有明顯的改進。
權(quán)利要求
1.一種與不飽和聚酯樹脂和不飽和單體一起使用、數(shù)均分子量為3,000-10,000的飽和聚酯低光滑度添加劑，包括a)碳原子數(shù)少于12個的脂族二酸、二酯或酸酐；與b)低聚二醇，該低聚二醇含有大于50％(質(zhì)量)的回收組分，所述的回收組分是通過將除乙二醇之外的二醇加入到回收的聚對苯二甲酸乙二醇酯中并加熱到150-250℃以使所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移作用而得到的；的反應產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的添加劑，其中所述的二酸為己二酸。
3.如權(quán)利要求2所述的添加劑，通過加入多官能的環(huán)氧化合物或異氰酸酯化合物而進一步反應以形成與所述的環(huán)氧化合物或異氰酸酯化合物連接的數(shù)均分子量為6000-16000的聚酯。
4.如權(quán)利要求1所述的添加劑，其中所述的除乙二醇之外的二醇為不對稱二醇。
5.如權(quán)利要求4所述的添加劑，其中所述的不對稱二醇為2-甲基-1，3-丙二醇。
6.如權(quán)利要求1所述的添加劑，其中所述的除乙二醇之外的二醇為二乙二醇。
7.一種制備數(shù)均分子量為3000-10000的飽和聚酯低光滑度添加劑的方法，包括將回收的對苯二甲酸乙二醇酯聚合物和除乙二醇之外的二醇以及第一部分碳原子數(shù)少于12個的脂族二酸、二酯或酸酐加熱；溶解所述的聚合物；加熱除去水分以得到均勻的低聚物；加入第二部分碳原子數(shù)少于12個的脂族酸；加熱至230℃使數(shù)均分子量達到3000-10000。
8.如權(quán)利要求27所述的方法，進一步包括通過加入多官能的環(huán)氧化合物或異氰酸酯化合物而形成數(shù)均分子量為6000-16000的連接的聚酯。
9.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述的二醇為乙二醇。
10.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述的二醇為不對稱的二醇。
11.如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述的二醇為2-甲基-1，3-丙二醇。
12.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述的二酸為己二酸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種汽車零部件的片材模制組合物中的低光滑度添加劑,其與不飽和聚酯樹脂和不飽和單體一起使用,數(shù)均分子量為3,000－10,000,其包括:a)碳原子數(shù)少于12個的脂族二酸、二酯或酸酐;與b)低聚二醇的反應產(chǎn)物,所述低聚二醇含有大于50%(質(zhì)量)的回收組分,所述的回收組分是通過將除乙二醇之外的二醇加入到回收的聚對苯二甲酸乙二醇酯中并加熱到150－250℃以使所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移作用而得到的。
文檔編號C08L67/06GK1346846SQ01109568
公開日2002年5月1日 申請日期1997年2月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月2日
發(fā)明者丹尼斯·赫伯特·費希爾 申請人:阿什蘭公司