專利名稱：一種抗菌聚氨脂材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有抑菌作用的聚氨酯材料及其制備方法。
聚氨酯材料由于其優(yōu)良的性能和低廉的價格而成為當今世界六大合成高分子材料之一，其年產(chǎn)量已超過一億噸，已廣泛應用于各個領(lǐng)域。近年來，我國的聚氨酯材料的生產(chǎn)年增長率已達到18％。隨著人們生活質(zhì)量的不斷提高，已經(jīng)提出了開發(fā)具有抗菌作用的聚氨酯材料的要求。但是，用三羥甲基丙烷(TMP)合成的普通聚氨酯不具有抗菌作用。人們試圖在普通聚氨酯材料中加入抗菌成份，但其抗菌作用時間較短，穩(wěn)定性較差。
本發(fā)明的目的在于提出一種具有穩(wěn)定長效抗菌作用的聚氨酯材料及其制備方法。
本發(fā)明提出的抗菌聚氨酯材料，是一種以單寧或者包含單寧的樹皮液化物(即單寧多元醇)作為交聯(lián)劑而獲得的聚氨酯材料。由于單寧成份的存在，使該聚氨酯材料具有抑菌作用。
本發(fā)明提出的抗菌聚氨酯的合成組份如下將單寧多元醇A部分或全部替代普通多元醇B組成復合多元醇Ax+B(1-x),0.1≤x≤1。以一個單位重量(例如1000克)的復合多元醇為基數(shù)，加有0.1-0.5％(指以復合多元醇量為基數(shù)的重量百分比，下同)的三乙撐二胺(簡記為TEDA)催化劑、1-5％作為發(fā)泡劑的水、1.0-1.3％的工業(yè)純硅油，加入有30-60％的工業(yè)純二異氰酸酯。經(jīng)反應而獲得所需聚氨酯材料。其中，工業(yè)純二異氰酸酯軟質(zhì)泡沫可使用TDI(中文名稱為2,4一甲苯二異氰酸酯)，硬質(zhì)泡沫可使用MID(中文名稱為二苯甲烷二異氰酸酯)，OH/NCO=0.90-1.24。
本發(fā)明中，單寧多元醇的合成組份如下以由PEG400、一縮乙二醇(簡記為DEG)和硫酸配制的液化試劑的一個單位重量為基數(shù)，加入有10-30％的單寧或包含單寧的樹皮。經(jīng)反應而獲得所需單寧多元醇。其羥基為4.12-7.10mmolKOH/g，酸值為0.15-0.17mmol KOH/g。上述液化試劑的組份配比為以硫酸為1個單位重量，則DEG為4.5-5.5,PGE400為90-100。
本發(fā)明提出的聚氨酯材料的制備方法如下以一個單位重量(例如1000克)的復合多元醇Ax+B(1-x),0.1≤x≤1為基數(shù)(其中A為單寧多元醇，B為普通多元醇)，依次加入0.1-0.5％的TEDA催化劑，1-5％作為發(fā)泡劑的水、1.0-1.3％的工業(yè)純硅油，充分攪拌混合，然后在高速攪拌中加入30-60％的工業(yè)純二異氰酸酯，高速攪拌10-30秒后注入經(jīng)過預熱的模具內(nèi)，在50-80℃溫度下固化，即得具有抗菌作用的聚氨酯材料。
本發(fā)明中，所述單寧多元醇的制備方法如下由PEG400、甘油和硫酸按前述配比制備液化試劑。在氮氣保護和機械攪拌下將液化試劑加熱至140-170℃，加入液化試劑重量的10-30％的單寧或包含單寧的樹皮，反應100-140分鐘，冷卻。過量的硫酸用NaOH水溶液(45-55wt％)進行中和，即得單寧多元醇。其羥值和酸值見前述。
本發(fā)明的聚氨酯材料的抗菌性能測試和評價如下1、供試菌種金黃色葡萄球菌ATCC 25923，大腸桿菌ATCC 25922，綠膿桿菌ATCC 27853，沙門氏傷寒桿菌ATCC 25923，志賀氏痢疾桿菌ATCC 12022，假單胞綠膿桿菌ATCC27853，變形桿菌ATCC 13315，蠟樣桿菌臨床分離株-1，白色葡萄球菌，臨床分離株-1，沙門氏鼠傷寒桿菌ATCC 14028，黃曲霉素1.30。
以上菌種由上海市食品監(jiān)督檢驗所和上海第二醫(yī)科大學微生物教研室提供。
2、抑菌試驗參照體外抗菌藥物敏感試驗，采用試管稀釋法和瓊脂擴散法測定最低抑菌濃度和抑菌圈直徑大小。
(1)最低抑菌濃度MIC的測定試管稀釋法取單寧原液，分別用MH(水解酪蛋白)肉湯培養(yǎng)基，用兩倍稀釋法稀釋成若干濃度，各取1ml，分別與各種菌懸液0.1ml相混合，充分混勻。各種細菌培養(yǎng)37℃,24h，取出。采用平板菌落計數(shù)法，并同時以相應溶劑做空白試驗。
取0.1ml接種在平皿上，37℃24h培養(yǎng)后，取出觀察細菌數(shù)，無菌落生長為陰性管，找出最低抑菌濃度管，則為單寧液對該菌的最低抑菌濃度。
(2)抑菌圈直徑大小的測定(瓊脂擴散紙片法)
預先把各種供試菌菌種各用其適宜的固體斜面培養(yǎng)基，分別進行菌種斜面活化。然后各種菌種分別挑取兩環(huán)菌苔，各用無菌水制成含菌數(shù)約為106CFU/ml的菌懸液，待用。
把以上配制的各種菌體培養(yǎng)基融化后分別倒在雙碟平皿上，冷卻凝固后，用無菌棉簽分別蘸取各種菌懸液，均勻地涂抹在各種菌相適宜的培養(yǎng)基平皿表面，置37℃溫箱中15min后取出，目的使瓊脂表面干燥，待用。
選擇直徑6.35mm、吸水量20ml的專用藥敏紙片，用逐片加樣方法使每片含供試樣品50μg，貼在上述各種含菌平皿上，各種供試樣品紙片在每只平皿內(nèi)間隔一定的距離貼4片(結(jié)果求其平均值)。然后將各平皿放入各種菌適宜的溫度培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)(細菌37℃，培養(yǎng)24h)。同時以相應的溶劑做空白試驗。取出后分別測量其抑菌圈直徑的大小。
(3)濕室掛片法將被測試的樣品WT-PU和TMP-PU裁制成2×2cm大小，懸浮于能密閉的容器內(nèi)，均勻噴灑106-107個/ml黃曲霉菌懸濁液，移至調(diào)溫調(diào)濕箱內(nèi)培養(yǎng)(溫度28℃，相對濕度98％)，定時觀察結(jié)果并記錄，共記錄7天、14天、21天、28天。結(jié)果測定試樣表面無菌絲生長，防霉力評定為0級，菌絲生長面積不超過全面積三分之一，防霉力評定1級。菌絲生長面積超過全面積三分之一而不超過三分之二，防霉力評定2級。菌絲生長面積超過全面積三分之二，防霉力評定3級。一般經(jīng)過28天恒溫恒濕噴菌試驗后，材料防霉力達到0或1級為合格。
3、結(jié)果表1試管稀釋法最低抑菌濃度(MIC)最低抑菌濃度(MIC)單寧mg/ml金黃色葡萄球菌0.625大腸桿菌 2.5綠膿桿菌 1.25沙門氏傷寒桿菌1.25至賀氏痢疾桿菌2.5變形桿菌 0.625蠟樣桿菌 1.25白色葡萄球菌 0.625沙門氏鼠傷寒桿菌 2.5
*表中數(shù)據(jù)為二次重復試驗平均值單寧對各種菌種的最低抑菌濃度歸納于表1，結(jié)果表明單寧對以上菌種均有較好的抑菌作用。
表2 各種樣品對供試菌抑菌圈直徑(mm)供試菌種單寧 WT-PUTMP-PU金黃色葡萄球菌 11 13 -大腸桿菌 89 -綠膿桿菌 89 -沙門氏傷寒桿菌 910 -至賀氏痢桿菌 89 -變形桿菌 10 9 -蠟樣桿菌 11 11 -白色葡萄球菌 12 11 -沙門氏鼠傷寒桿菌 99 -表2所示結(jié)果表明單寧具有抑菌作用，更有意義的是以單寧為原料合成的單寧聚氨酯(WT-PU)能保持對各種供試菌的抑菌性，特別是對金黃色葡萄球菌、白色葡萄球菌的抑制效果較為顯著。而以通常用作聚氨酯交聯(lián)劑的三羥甲基丙烷(TMP)，用同樣的方法合成的普通聚氨酯(TMP-PU)對各供試菌種都沒有抗菌作用。
溫室掛片法的實驗結(jié)果表明，經(jīng)28天培養(yǎng)后，WT-PU上無霉菌生長，防霉力評定為0級，即有抗霉菌的能力，對照物TMP-PU上僅有少量霉菌生長，菌絲生長面積小于三分之一，防霉力評定為1級。
用單寧制備的聚氨酯既具備普通聚酯的一般性能，又具有上述抗菌性能，單寧作為聚氨酯的交聯(lián)劑存在于聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)中，因此與普通材料中加入抗菌成份相比，單寧聚氨酯的抗菌性能保持穩(wěn)定長效。而且，該材料在土壤微生物的作用下能夠被降解，可避免普通聚氨脂材料廢棄物對環(huán)境的污染。本聚氨酯材料具有十分廣泛的應用領(lǐng)域。例如可用于制作一次植物原料聚氨酯包裝材料，聚氨酯鞋底材料，彈性玩具，家具沙發(fā)和醫(yī)療器件等。
實施例1
合成組份聚醚環(huán)氧丙烷采用N33050g,TDI20g，二乙醇胺0.25g，錫催化劑0.16g，水0.2ml(含7.5％TEDA催化劑)，硅油1g，單寧15g。按前述方法制備單寧多元醇，并進一步制備抗菌聚氨酯材料。其性能指標為回彈率54％，密度55Kg/m3，壓縮強度7.4Kpa(25％)，9.0Kpa(45％),38.4Kpa(65％)，供試菌抑菌圈直徑(mm)9-13，防霉力評定0級。
該材料可用以制作車用坐墊及沙發(fā)等。
實施例2合成組份聚酯(乙二酸酯)50g,MDI:20g，錫催化劑1.3g，水0.1ml(含7.5％TEDA化劑)，硅油1.4g，單寧10g。按前述方法制備單寧多元醇，并進一步制備抗菌聚氨酯材料，其性能指標為密度450-750Kg/m3，硬度(邵氏)55-90A，拉伸強度6-8.5Mpa，撕裂強度25-40N/mm，供試菌抑菌圈直徑(mm):9-12，防霉力評定0級，該材料可用以制作鞋底材料。
實施例3合成組份植物多元醇50g,MDI:68g，錫催化劑0.45g，水2.0ml,TEDA化劑0.35，硅油0.5g，單寧11g。接前述方法制備單寧多元醇，并進一步制備抗菌聚氨酯材料，其性能指標為密度20Kg/m3，壓縮強度12Kpa，彈性模量134Kpa，供試菌抑菌圈直徑(mm):9-12，防霉力評定0級。
該材料可用以制作低密度包裝材料。
權(quán)利要求
1.一種抗菌聚氨酯材料，其特征在于以單寧或包含單寧的樹皮的液化物作為其交聯(lián)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚氨酯材料，其特征在于合成組份如下以一個單位重量的由單寧多元醇A和普通多元醇B組成的復合多元醇Ax+B(1-x)，0.1≤x≤1為基數(shù)，加入有0.1-0.5％的TEDA催化劑、1-5％作為發(fā)泡劑的水、1.0-1.3％的工業(yè)純硅油，加入有30-60％的工業(yè)純二異氰酸酯，經(jīng)反應而獲得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的抗菌聚氨酯材料，其特征在于單寧多元醇的合成組份如下以一個單位重量的由PEG400、一縮乙二醇和硫酸配制的液化試劑為基數(shù)，加入有10-30％的單寧或含有樹皮的單寧，經(jīng)反應而制得；液化試劑的組份配比為以硫酸為1個單位重量，則一縮乙二醇為4.5-5.5,PGE400為90-100。
4.一種抗菌聚氨酯材料的制備方法，其特征在于以一個單位重量的由單寧多元醇A和普通多元醇B組成的復合多元醇Ax+B(1-x),0.1≤x≤1為基數(shù)，依次加入0.1-0.5％的TEDA催化劑、1-5％作為發(fā)泡劑的水、1.0-1.3％的工業(yè)純硅油，充分攪拌混合；然后在高速攪拌中加入30-60％的工業(yè)純二異氰酸酯；高速攪拌10-30秒后注入經(jīng)過預熱的模具內(nèi)，在50-80℃溫度下固化。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的抗菌聚氨酯材料的制備方法，其特征在于所說的單寧多元醇的制備步驟下以硫酸為1個單位重量，則取DEG4.5-5.5，取PEG400為90-100，在氮氣保護和機械攪拌下將三者組成的液化試劑加熱至140-170℃，加入液化試劑重量的10-30％的單寧或包含單寧的樹皮，反應100-140分鐘，冷卻。
全文摘要
本發(fā)明屬高分子材料技術(shù)領(lǐng)域,具體為一種具有抗菌作用的聚氨酯材料。它是以單寧或含有單寧的樹皮作為交聯(lián)劑而制得的聚氨酯。經(jīng)試驗,該材料既具有普通聚氨酯的一般性能,又具有穩(wěn)定長效的抗菌性能,且容易降解。因此,具有廣泛的應用領(lǐng)域,例如,可用于制作一次性植物原料包裝材料、鞋底材料、沙發(fā)材料、彈性體玩具、器療器件等。
文檔編號C08L75/04GK1323855SQ01113420
公開日2001年11月28日 申請日期2001年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月12日
發(fā)明者戈進杰 申請人:復旦大學