專利名稱：一種負(fù)載半茂金屬的聚乙烯催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載半茂金屬活性組分的聚乙烯催化劑及制備方法。具體地說，是一種將含β-二酮衍生物配體的半茂金屬催化劑活性組分負(fù)載在鹵化鎂/二氧化硅載體上制得的乙烯聚合催化劑。
背景技術(shù)：
繼典型的以環(huán)戊二烯及其衍生物為配體的過渡金屬化合物，即茂金屬催化劑之后，另一類共軛體系中含有氧、氮等配位雜原子配體的類茂金屬化合物在聚烯烴、尤其是聚乙烯催化劑方面的應(yīng)用越來越引起人們重視與關(guān)注。
配體中含有氧原子的類茂金屬化合物，如以β-二酮及衍生物為配體的鈦化合物通常只能用于苯乙烯聚合，如CN1158859A公開了一種以β-二酮氯化鈦為主催化劑的合成間規(guī)聚苯乙烯的催化劑體系。該專利優(yōu)選的主催化劑為乙酰丙酮氯化鈦和二苯甲酰甲烷氯化鈦。該催化劑能夠制備高間規(guī)度和耐熱溫度較高的聚苯乙烯。
近來，人們在研究茂金屬和類茂金屬催化劑的同時，還在研究將上述催化劑作為活性組分負(fù)載在不同的無機化合物載體上制成負(fù)載型催化劑。如，USP5869417公開了一種以茂金屬為活性組分，分子篩為載體的負(fù)載型催化劑的制備方法，該專利所用的載體為具有7～15孔徑的大孔結(jié)構(gòu)分子篩，如八面沸石、SAPO-37等，在上述分子篩載體上負(fù)載茂金屬制得的催化劑可用于乙烯、丙烯或苯乙烯的聚合。
以無水氯化鎂為載體的催化劑在烯烴聚合過程中顯示出很高的催化活性，但此類催化劑非常脆，在聚合反應(yīng)器中容易破碎，從而導(dǎo)致聚合物形態(tài)不好。硅膠負(fù)載的鈦系催化劑具有很好的流動性，可用于氣相流化床聚合。但硅膠負(fù)載茂金屬和非茂金屬催化劑則表現(xiàn)出較低的催化活性。因此如果將氯化鎂和硅膠進行很好的有機結(jié)合，就可能制備出具有高催化活性，粒度大小可控及良好耐磨損強度的催化劑。
K.Soga等人在J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.35，291-311發(fā)表的文章論述了將環(huán)戊二烯三氯化鈦負(fù)載于氯化鎂載體上制得的催化劑的聚合性能，該催化劑與三異丁基鋁助催化劑配合使用可以制備聚丙烯，且具有較高的聚合活性。
EP0878485A1報道了用MgCl2/SiO2雙載體負(fù)載茂金屬催化劑可用于乙烯氣相及淤漿聚合催化，具有很好的催化活性。在雙載體中硅膠主要起到分散劑的作用，使得制備出的催化劑具有良好的流動性和一定尺寸的粒度。
“高分子材料科學(xué)與工程”1997年3月第二期第16～20頁文章報道將一種MgCl2/SiO2復(fù)合載體催化劑用于乙烯聚合反應(yīng)。該催化劑的活性組分為TiCl4，采用鎂粉與氯代正丁烷在庚烷中反應(yīng)制得丁基氯化鎂，然后加入硅膠浸漬，再加入TiCl4使其與浸漬于硅膠上的丁基氯化鎂反應(yīng)生成MgCl2，制得催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以半茂金屬為活性組分、二氧化硅為載體并含有氯化鎂的負(fù)載型聚乙烯催化劑。
我們發(fā)現(xiàn)，將用于制備間規(guī)聚苯乙烯的以β-二酮衍生物為配體的半茂金屬活性組分負(fù)載于氯化鎂/二氧化硅雙載體后制得的催化劑，可用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，在這種催化劑中氯化鎂如用烷基鎂與半茂金屬活性組分的氯反應(yīng)制得，將會使催化劑性能得到進一步改善。
本發(fā)明提供的催化劑可用兩種方法制備，第一種方法是先制備含氯化鎂的二氧化硅載體，再負(fù)載活性組分；第二種方法是先將半茂金屬活性組分與烷基鹵化鎂在溶液中反應(yīng)，再加入二氧化硅進行負(fù)載化反應(yīng)。
本發(fā)明提供的負(fù)載型催化劑，采用R″MgCl與半茂金屬作用，使半茂金屬烷基化后析出MgCl2并將其載于二氧化硅載體上，這樣制得的MgCl2顆粒更細(xì)分布更均，催化劑制備中不需用烷基鋁或MAO預(yù)處理載體，聚合時，在鋁鈦比較低的情況下，用烷基鋁做助催化劑與用甲基鋁氧烷做助催化劑的聚合活性及聚合物性質(zhì)基本相當(dāng)，如以三異丁基鋁為助催化劑，在0.8MPa、70℃、鋁鈦摩爾比為200的條件下聚合，活性可達到21.1×105克PE/摩爾Ti·小時。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的負(fù)載半茂金屬的聚乙烯催化劑，包括將具有如下通式表達式的半茂金屬活性組分負(fù)載于用通式為R″MgX的烷基鹵化鎂處理的二氧化硅載體上；或者將所述的半茂金屬活性組分與R″MgX反應(yīng)后，再負(fù)載于二氧化硅載體上，所述催化劑中的鈦含量為0.1～10重％，優(yōu)選0.5～5.0重％， 式(I)中R和R可以相同或不相同，為C1～C12的烷基、C6～C9烷芳基或C1～C12的全氟烷基，Cp′為含有環(huán)戊二烯骨架的配體基團，環(huán)戊二烯骨架上有1～5個取代基R1，其骨架上的兩個相鄰取代基可彼此相連形成二元以上的稠環(huán)，R1選自氫、C1～C18的烷基或全氟烷基、C6～C24的芳烷基或烷芳基，X為鹵素，優(yōu)選氯，n為1或2；烷基鹵化鎂通式中的R″選自C1～C12的烷基、C6～C18的芳烷基或烷芳基。
式(I)的半茂金屬活性組分中R和R′優(yōu)選C1～C3的烷基、C1～C3的全氟烷基或C6～C9的烷芳基，更為優(yōu)選的為甲基或苯基；Cp′優(yōu)選環(huán)戊二烯基、芴基、茚基，或者是C1～C4烷基單取代或多取代的上述基團，如甲基環(huán)戊二烯基、丁基環(huán)戊二烯基、1-丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基或五甲基環(huán)戊二烯基。
所述烷基鹵化鎂通式中的R″選自C1～C6的烷基、C6～C12的芳烷基或烷芳基，X為氯，優(yōu)選的烷基鹵化鎂為甲基氯化鎂、乙基氯化鎂、丁基氯化鎂。
本發(fā)明催化劑的第一種制備方法是用通式為R″MgX的烷基鹵化鎂在惰性烴存在下與二氧化硅載體在30～100℃下充分反應(yīng)，過濾后干燥得到載體，再將該載體與所述的半茂金屬活性組分在極性有機溶劑存在下于-20～50℃反應(yīng)，然后向溶液中加入惰性烴，放置至沉淀充分析出，過濾并干燥制得。
上述方法中烷基鹵化鎂與二氧化硅應(yīng)在較高的溫度下反應(yīng)，優(yōu)選50～90℃，反應(yīng)溫度時間為0.5～10小時，優(yōu)選0.5～2.0小時，烷基鹵化鎂與二氧化硅的重量比為10～0.5∶1，優(yōu)選5～2∶1。所述載體與半茂金屬活性組分的反應(yīng)溫度優(yōu)選-10～30℃，時間為1～10小時，優(yōu)選2～4小時。反應(yīng)完畢在同溫度下向溶液中加入惰性烴進行共沉淀，其用量為極性有機溶劑的1～4倍，沉淀時間優(yōu)選0.5～12小時，待沉淀完全析出后，將分離出的固體物干燥。
本發(fā)明催化劑的第二種制備方法是在惰性烴存在下使烷基鹵化鎂與溶解于極性有機溶劑的半茂金屬活性組分于-10～5℃充分接觸，升至室溫后加入二氧化硅載體充分反應(yīng)，過濾并干燥制得。
所述第二種方法中，烷基鹵化鎂與半茂金屬活性組分應(yīng)在低溫下接觸反應(yīng)，控制的溫度優(yōu)選-10～0℃，反應(yīng)時間為0.5～2小時，優(yōu)選0.5～1.5小時，烷基鹵化鎂與半茂金屬活性組分的摩爾比為5～100∶1，優(yōu)選10～20∶1。反應(yīng)之后將溫度升至室溫，加入二氧化硅載體反應(yīng)0.5～1.0小時，過濾并干燥。
上述兩種方法中所述的惰性烴選自C5～C20的烷烴，優(yōu)選C5～C8的烷烴，如己烷、庚烷或辛烷，用于反應(yīng)的惰性烴用量為烷基鹵化鎂重量的10～250倍，優(yōu)選20～50倍。所述的極性有機溶劑選自C1～C5的鹵代烷烴，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～3個，鹵原子數(shù)為1～3個的鹵代烷烴，其中以氯代烷烴為最佳，較好的氯代烷烴為二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳，其用量為半茂金屬活性組分重量的5～200倍，優(yōu)選10～20倍。
所述方法中，半茂金屬活性組分與載體的重量比為0.1～0.5∶1，優(yōu)選0.2～0.3∶1；制備中的干燥溫度為30～50℃，時間為3～6小時。
本發(fā)明所用的式(I)的半茂金屬活性組分較為優(yōu)選有環(huán)戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化鈦，環(huán)戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化鈦，環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化鈦，環(huán)戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化鈦，，甲基環(huán)戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化鈦，甲基環(huán)戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化鈦，甲基環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化鈦，甲基環(huán)戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化鈦，丁基環(huán)戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化鈦，丁基環(huán)戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化鈦，丁基環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化鈦，丁基環(huán)戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化鈦，環(huán)戊二烯-(三氟乙酰丙酮)二氯化鈦，環(huán)戊二烯-二(三氟乙酰丙酮)氯化鈦，甲基環(huán)戊二烯-(三氟乙酰丙酮)二氯化鈦，甲基環(huán)戊二烯-二(三氟乙酰丙酮)氯化鈦，茚基-(乙酰丙酮)-二氯化鈦，茚基-二(乙酰丙酮)-氯化鈦，茚基-(二苯甲酰甲烷)-二氯化鈦，茚基-二(二苯甲酰甲烷)-氯化鈦。
式(I)所述的半茂金屬活性組分的制備方法為在乙醚存在下使TiX4與具有通式為的R′-C(O)-CH2-C(O)-R的β-二酮化合物按1∶1～2的摩爾比在回流溫度下反應(yīng)，除去溶劑，得到β-二酮鈦化合物。然后在有機溶劑，如甲苯存在下使含環(huán)戊二烯骨架化合物的堿金屬鹽Cp′M與β-二酮鈦化合物按等摩爾比反應(yīng)，較好方法是將β-二酮鈦化合物先溶于甲苯配制成溶液，然后再加入Cp′M，在-15～25℃進行反應(yīng)，除去溶劑，所得固體物質(zhì)最好用乙醚洗滌，或者是根據(jù)需要將固體物質(zhì)重結(jié)晶提純，重結(jié)晶所用溶劑為極性有機溶劑，如鹵代烷烴。所述Cp′M中的M為堿金屬，優(yōu)選鈉。所述半茂金屬活性組分更為詳細(xì)的制備方法參見CN1295088A。
所述的烷基鹵化鎂可用鹵代烴R″X和金屬鎂在烴介質(zhì)中反應(yīng)制得，鹵代烴R″X優(yōu)選一氯甲烷、一氯乙烷或一氯丁烷。為加速反應(yīng)可在反應(yīng)體系中加入少量碘作為引發(fā)劑，反應(yīng)在50～90℃、優(yōu)選60～80℃進行2～8小時至鎂粉反應(yīng)完畢為止。所述烴介質(zhì)選自C5～C20的烷烴，優(yōu)選正庚烷。
制備催化劑所用的二氧化硅含水量應(yīng)小于1.0重％，使用前應(yīng)在200～600℃下活化2～8小時。
本發(fā)明提供的負(fù)載型催化劑適用于乙烯的均聚或乙烯與α-烯烴的共聚合反應(yīng)，聚合時使用的助催化劑為烷基鋁或鋁氧烷，聚合溫度為10～100℃，最好為30～80℃。共聚合時優(yōu)選的共聚單體為C3～C15的α-烯烴，如丁烯、戊烯、己烯或苯乙烯。
助催化劑烷基鋁選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁或它們的混合物。鋁氧烷可以是線形的或環(huán)狀的，優(yōu)選甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷。
聚合反應(yīng)時助催化劑中鋁與主催化劑中鈦的摩爾比，即Al/Ti比為25～2000，優(yōu)選100～1000∶1。
下面通過實例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1用共沉淀法制備活性組分為環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦的負(fù)載催化劑。
(1)制備活性組分環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦a.將濃度為4.74重％的TiCl4乙醚溶液，56.06重％的二苯甲酰甲烷(上海試劑廠)的乙醚溶液加入密閉容器中，并使TiCl4與二苯甲酰甲烷的摩爾比為1∶1，攪拌加熱至回流溫度，反應(yīng)1小時，過濾，固體用乙醚洗滌3次，制得(二苯甲酰甲烷)三氯化鈦。
b.取5.5毫升環(huán)戊二烯溶于25毫升四氫呋喃中，-10℃加入1.4克金屬鈉反應(yīng)2小時，減壓除去溶劑，得到4.67克環(huán)戊二烯鈉。
c.將(二苯甲酰甲烷)三氯化鈦溶于甲苯配成94.35重％的溶液，然后在-10℃加入濃度為22.02重％的環(huán)戊二烯鈉的甲苯溶液，并使(二苯甲酰甲烷)三氯化鈦與環(huán)戊二烯鈉的摩爾比為1∶1，20℃攪拌反應(yīng)5小時，過濾、用乙醚洗滌3次，50℃干燥2小時，制得環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦。
(2)制備載體在反應(yīng)瓶內(nèi)加入0.5克干燥鎂粉(錦州鋁廠生產(chǎn))和50毫升干燥的庚烷，加熱至70℃，加入2.5毫升氯代正丁烷后反應(yīng)3小時至鎂粉作用完全制得0.02摩爾的正丁基氯化鎂。然后慢慢加入1.5克于500℃活化6小時的硅膠(美國Grace廠生產(chǎn)，Davison955)于70℃攪拌反應(yīng)1小時，冷卻至室溫，停止攪拌，過濾，將固體在20℃干燥6小時得到3.8克載體。用等離子發(fā)射光譜(ICP)法測得載體中鎂含量為12.6重％。
(3)制備負(fù)載催化劑將(2)步制得的載體用20毫升甲苯分散，慢慢滴入20毫升溶有1克環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦的二氯甲烷溶液，室溫下攪拌反應(yīng)2小時，停止攪拌，加入100毫升己烷溶液，靜置沉淀5小時，過濾，固體在20℃干燥6小時得到4.7克深黃色催化劑A。等離子發(fā)射光譜(ICP)法測得催化劑A的鈦含量為2.01重％；鎂含量為10.6重％。
實例2用第二種方法制備活性組分為環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦的負(fù)載催化劑。
將0.5克干燥鎂粉和50毫升干燥的庚烷放入反應(yīng)瓶內(nèi)，加熱至70℃，加入2.5毫升氯代正丁烷反應(yīng)約5小時至鎂粉作用完全制得正丁基氯化鎂。將其冷卻至-2℃，慢慢滴入20毫升溶有1克環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦的二氯甲烷溶液，攪拌反應(yīng)1小時，升至室溫后慢慢加入1.5克活化的硅膠，于室溫下攪拌反應(yīng)1小時，過濾，固體在20℃干燥6小時得到3.9克催化劑B，其鈦含量為1.95重％，鎂含量為10.2重％。
實例3共沉淀法制備活性組分為丁基環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦的負(fù)載催化劑。
(1)制備活性組分丁基環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦按實例1第(1)步的方法制備丁基環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦，不同的是b步中用丁基環(huán)戊二烯代替環(huán)戊二烯制得丁基環(huán)戊二烯鈉，然后在c步中用濃度為23.73重％的丁基環(huán)戊二烯鈉的甲苯溶液與(二苯甲酰甲烷)三氯化鈦的甲苯溶液反應(yīng)，過濾、洗滌、干燥，制得丁基環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦。
(2)制備負(fù)載催化劑按實例1第(2)、(3)步的方法制備負(fù)載催化劑，不同的是將20毫升溶有2克丁基環(huán)戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦的二氯甲烷溶液與載體反應(yīng)，得到4.9克淡褐色催化劑C，其鈦含量為1.56重％。
實例4共沉淀法制備活性組分為茚基-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦的負(fù)載催化劑。
(1)制備活性組分茚基-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦按實1第(1)步的方法制備茚基-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦，不同的是b步中用茚代替環(huán)戊二烯制得茚基鈉，然后在c步中用濃度為24.67重％的茚基鈉的甲苯溶液與(二苯甲酰甲烷)三氯化鈦的甲苯溶液反應(yīng)，過濾、洗滌、干燥，制得茚基-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦。
(2)制備負(fù)載催化劑按實例1第(2)和(3)步的方法制備負(fù)載催化劑，不同的是將20毫升溶有2.5克茚基-(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦的二氯甲烷溶液與載體反應(yīng)，得到5.2克淡褐色催化劑D，其鈦含量為1.49重％。
實例5共沉淀法制備活性組分為環(huán)戊二烯-(乙酰丙酮)二氯化鈦的負(fù)載催化劑。
(1)制備活性組分環(huán)戊二烯-(乙酰丙酮)二氯化鈦將濃度為4.47重％的TiCl4乙醚溶液、濃度為2.51重％乙酰丙酮的乙醚溶液加入密閉反應(yīng)器中，并使TiCl4與乙酰丙酮的摩爾比為1∶1，攪拌加熱至回流溫度，反應(yīng)1小時，過濾除掉乙醚，固體用乙醚洗滌3次，制得(乙酰丙酮)三氯化鈦。
將上述(乙酰丙酮)三氯化鈦溶于甲苯制成63.37重％的溶液，在-10℃加入濃度為22.0重％的環(huán)戊二烯鈉的甲苯溶液，并使環(huán)戊二烯鈉與(乙酰丙酮)三氯化鈦的摩爾比為1∶1，20℃下攪拌反應(yīng)5小時，過濾除去甲苯，固體用乙醚洗滌3次，再用30毫升二氯甲烷溶解固體，過濾除去不溶物，將濾液濃縮至干，50℃干燥4小時得到環(huán)戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化鈦。
(2)制備負(fù)載催化劑按實例1第(2)和(3)步的方法制備負(fù)載催化劑，不同的是將20毫升溶有1.8克環(huán)戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化鈦的三氯甲烷溶液與載體反應(yīng)，得到4.9克淡褐色催化劑E，其鈦含量為1.72重％。
實例6制備活性組分為丁基環(huán)戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化鈦的負(fù)載催化劑。
(1)制備活性組分丁基環(huán)戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化鈦按實例5的方法制備活性組分，不同的是用丁基環(huán)戊二烯鈉與(乙酰丙酮)三氯化鈦反應(yīng)，制得活性組分丁基環(huán)戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化鈦。
(2)制備負(fù)載催化劑按實例2第(2)步的方法制備負(fù)載催化劑，不同的是將20毫升溶有1.9克丁基環(huán)戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化鈦的二氯甲烷溶液與丁基氯化鎂反應(yīng)，得到4.7克淡褐色催化劑F，其鈦含量為1.43重％。
實例7共沉淀法制備活性組分為茚基-(乙酰丙酮)-二氯化鈦的負(fù)載催化劑。
(1)制備活性組分茚基-(乙酰丙酮)-二氯化鈦按實例5的方法制備活性組分，不同的是用茚基環(huán)戊二烯鈉與(乙酰丙酮)三氯化鈦反應(yīng)，制得活性組分茚基-(乙酰丙酮)-二氯化鈦。
(2)制備負(fù)載催化劑按實例1第(2)和(3)步的方法制備負(fù)載催化劑，不同的是將20毫升溶有2.3克茚基-(乙酰丙酮)-二氯化鈦的二氯甲烷溶液與載體反應(yīng)，得到5.3克淡褐色催化劑G，其鈦含量為1.51重％。
實例8制備活性組分為環(huán)戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化鈦的負(fù)載催化劑。
(1)制備活性組分環(huán)戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化鈦按實例1第(1)步的方法制備環(huán)戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化鈦，不同的是a步中，TiCl4與二苯甲酰甲烷的摩爾比為1∶2，制得二(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦。之后在c步中，將配制的濃度為47.53重％的二(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦的甲苯溶液與環(huán)戊二烯鈉的甲苯溶液反應(yīng)，過濾、干燥，制得環(huán)戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化鈦。
(2)制備負(fù)載催化劑按實例2第(2)步的方法制備負(fù)載催化劑，不同的是將15毫升溶有0.52克環(huán)戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化鈦的二氯乙烷溶液與載體反應(yīng)，得到4.6克淡褐色催化劑H，其鈦含量為1.37重％。
實例9～11以下實例用本發(fā)明催化劑進行高壓乙烯均聚反應(yīng)。
在70℃下，向1升不銹鋼高壓釜中，通入乙烯，并保持其壓力為0.8MPa，加入不同量的含鋁10重％的三異丁基鋁溶液(燕山石化公司生產(chǎn))，再加入催化劑的己烷溶液300毫升，70℃下聚合1.5小時，用HCl終止反應(yīng)，得到聚乙烯產(chǎn)品。聚合時加入的催化劑量及催化活性、聚合物性質(zhì)見表1。
實例12按照實例9的方法進行高壓乙烯均聚反應(yīng)，不同的是聚合時加入含鋁10重％的甲基鋁氧烷(MAO)甲苯溶液(Albemarle公司生產(chǎn))，70℃下聚合2小時，用HCl終止反應(yīng)，得到的聚乙烯產(chǎn)品性質(zhì)及催化劑活性見表1。
實例13用本發(fā)明催化劑進行高壓乙烯共聚合反應(yīng)，按實例9的方法以催化劑A為主催化劑進行聚合，但在聚合時加入27克己烯共聚單體，催化劑聚合活性及共聚物性質(zhì)見表1。
實例14～20以下實例進行常壓乙烯均聚反應(yīng)。
將250毫升圓底燒瓶抽真空后用氮氣吹掃三次，排凈氮氣后通入乙烯，保持壓力為0.1MPa，加入含鋁10重％的三異丁基鋁的己烷溶液，催化劑的己烷溶液100毫升，使鋁鈦摩爾比為1000，50℃聚合1小時，用HCl終止反應(yīng)。催化劑活性及聚合物性質(zhì)見表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種負(fù)載半茂金屬的聚乙烯催化劑，包括將具有如下通式表達式的半茂金屬活性組分負(fù)載于用通式為R″MgX的烷基鹵化鎂處理的二氧化硅載體上；或者將所述的半茂金屬活性組分與R″MgX反應(yīng)后，再負(fù)載于二氧化硅載體上，所述催化劑中的鈦含量為0.1～10重％， 式(I)中R和R′可以相同或不相同，為C1～C12的烷基、C6～C9烷芳基或C1～C12的全氟烷基，Cp′為含有環(huán)戊二烯骨架的配體基團，環(huán)戊二烯骨架上有1～5個取代基R1，其骨架上的兩個相鄰取代基可彼此相連形成二元以上的稠環(huán)，R1選自氫、C1～C18的烷基或全氟烷基、C6～C24的芳烷基或烷芳基，X為鹵素，n為1或2；烷基鹵化鎂通式中的R″選自C1～C12的烷基、C6～C18的芳烷基或烷芳基。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于式(I)中的R和R′分別為C1～C3的烷基、C1～C3的全氟烷基或C6～C9的烷芳基，Cp′為C1～C4烷基單取代或多取代的環(huán)戊二烯基、芴基或茚基，X為氯。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于式(I)中的Cp′為環(huán)戊二烯基、芴基或茚基，X為氯。
4.按照權(quán)利要求1～4所述的任意一種催化劑，其特征在于式(I)中的R和R′為甲基或苯基，Cp′為環(huán)戊二烯基、丁基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、茚基或芴基。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于烷基鹵化鎂通式中的R″為C1～C6的烷基、C6～C12的芳烷基或烷芳基，X為氯，催化劑中的鈦含量為0.5～5.0重％。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于該催化劑是用通式為R″MgX的烷基鹵化鎂在惰性烴存在下與二氧化硅載體在30～100℃下充分反應(yīng)，過濾后干燥得到載體，再將該載體與所述的半茂金屬活性組分在極性有機溶劑存在下于-20～50℃反應(yīng)，然后向溶液中加入惰性烴，放置至沉淀充分析出，過濾并干燥制得。
7.按照權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于所述的惰性烴選自C5～C20的烷烴，極性有機溶劑選自C1～C5的鹵代烷烴。
8.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于該催化劑是在惰性烴存在下使烷基鹵化鎂與溶解于極性有機溶劑的半茂金屬活性組分于-10～5℃充分接觸，升至室溫后再加入二氧化硅載體充分反應(yīng)，過濾并干燥制得。
9.按照權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于烷基鹵化鎂與半茂金屬活性組分的接觸時間為0.5～1.5小時。
10.按照權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于惰性烴選自C5～C20的烷烴，極性有機溶劑選自C1～C5的鹵代烷烴。
11.按照權(quán)利要求6或8所述的催化劑，其特征在于催化劑制備中烷基鹵化鎂與半茂金屬的摩爾比為5～100∶1。
全文摘要
一種負(fù)載半茂金屬的聚乙烯催化劑，鈦含量為0.1～10重％。是將具有如下表達式的半茂金屬活性組分負(fù)載于用通式為R″MgX的烷基鹵化鎂處理的二氧化硅載體上；或者將所述的半茂金屬活性組分與R″MgX反應(yīng)后，再負(fù)載于二氧化硅載體上，式(I)中R和R′選自C
文檔編號C08F4/00GK1400227SQ01123759
公開日2003年3月5日 申請日期2001年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月31日
發(fā)明者孫敏, 許學(xué)翔, 常溪燕, 于鵬, 程薇, 景振華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院