本發(fā)明涉及一種茂金屬樹脂，尤其涉及一種耐沖擊型茂金屬透明薄膜樹脂。

背景技術(shù)：

茂金屬薄膜的透明性好，薄膜強(qiáng)度高，縱橫強(qiáng)度均衡性好，起封溫度低、熱封強(qiáng)度高、熱封溫度范圍寬，耐沖擊性和綜合性能高，表面平整性好，在包裝業(yè)占據(jù)相當(dāng)重要的地位，主要用于生產(chǎn)重包裝膜、保鮮膜、纏繞膜及農(nóng)用棚膜等產(chǎn)品，也可應(yīng)用于共混領(lǐng)域。

Exxon-Mobil公司茂金屬催化劑的開發(fā)與茂金屬聚乙烯生產(chǎn)一直處于世界領(lǐng)先的地位。1991年Exxon公司首次實(shí)現(xiàn)了茂金屬催化劑用于聚烯烴工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)出第一批茂金屬聚乙烯(mPE)，其商品名是“Exact”。1995年正式推出Exceed系列以己烯-1為共聚單體的茂金屬線型低密度聚乙烯(mLLDPE)產(chǎn)品，主要用于薄膜領(lǐng)域。最近Exxon-Mobil公司又推出了一種新的mLLDPE產(chǎn)品-Enable mLLDPE，稱該產(chǎn)品可以在幫助生產(chǎn)商在保持優(yōu)異的薄膜性能的同時(shí)，強(qiáng)化薄膜的擠出加工性能。這種單一而獨(dú)特的樹脂將薄膜加工性能與高α-烯烴的優(yōu)良物理性能結(jié)合在一起，適用于一系列軟包裝薄膜應(yīng)用。2004年初，Exxon-Mobile又致力于Nexxstar產(chǎn)品的市場(chǎng)推廣，以提高公司mPE產(chǎn)品在市場(chǎng)中的占有率。Nexxstar是一種三層共擠壓薄膜，外面兩層是mPE材料，核心層是Escorene特高強(qiáng)度乙酸乙烯酯共聚物。該公司1996年與UCC聯(lián)合成立一家合資公司-Univation，開發(fā)并轉(zhuǎn)讓Unipol工藝采用Exxpol的技術(shù)。

Univation公司利用茂金屬催化劑與改進(jìn)的Unipol工藝相結(jié)合，已開發(fā)生產(chǎn)出高性能產(chǎn)品HPR mLLDPE和易加工產(chǎn)品EZP mLLDPE。前者的加工性比常規(guī)的Z-N催化劑生產(chǎn)的LLDPE難度大，在加工時(shí)需添加易加工助劑來(lái)改善其加工性能；而后者可以不添加易加工助劑或共混就可以很容易加工成制品。 Univation公司于1996年初在Texas 45kt/a LLDPE-HDPE裝置上進(jìn)行了mLLDPE生產(chǎn)。該公司的Unipol技術(shù)在世界的轉(zhuǎn)讓專利許可證最多，目前聲稱要發(fā)放更多使用茂金屬催化劑的許可證。新建的300kt/a Unipol新裝置均可用混合催化劑生產(chǎn)SSC-1和SSC-2兩個(gè)系列mLLDPE產(chǎn)品。

Dow公司開發(fā)成功的Insite技術(shù)，自1993年在57kt/a溶液法聚合裝置上生產(chǎn)mLLDPE后，生產(chǎn)能力已翻番，1996年西班牙又建57kt/a裝置。該技術(shù)利用限制幾何構(gòu)型的催化劑生產(chǎn)兩種系列產(chǎn)品，一種是Affinity聚烯烴塑性體，另一種是Elite聚烯烴彈性體。目前Dow公司已采用茂金屬催化劑開發(fā)領(lǐng)先及技術(shù)轉(zhuǎn)讓領(lǐng)先的戰(zhàn)略，1996年宣布與英國(guó)BP化學(xué)公司聯(lián)合發(fā)展氣相mPE技術(shù)，采用共同技術(shù)轉(zhuǎn)讓的方式，將BP公司“Innovene”氣相聚合工藝與Dow公司Insite催化劑結(jié)合生產(chǎn)新型聚乙烯。

2001年，Basell公司推出了其最先進(jìn)的催化劑體系A(chǔ)vant M。在產(chǎn)品應(yīng)用開發(fā)上，Avant M催化劑技術(shù)比傳統(tǒng)的Z-N催化劑更為有效地?cái)U(kuò)展聚合物的特性，Avant M與氫良好的反應(yīng)性，可無(wú)需過(guò)氧化物降解，便得到熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR)為12g/10min和20g/10min的粒狀茂金屬聚合物，這些聚合物可加工生產(chǎn)工業(yè)和衛(wèi)生用無(wú)紡布。新產(chǎn)品的加工性得到改善、揮發(fā)性降低、阻隔性較好，長(zhǎng)絲纖度降低。Avant M固有的單中心特性，也可以生產(chǎn)具有高純度、高強(qiáng)度、翹曲性極低的聚合物。而且，這些產(chǎn)品均可消毒，具有極好的透明性和光澤度。

國(guó)內(nèi)茂金屬聚烯烴的研究與開發(fā)始于上世紀(jì)90年代初，近幾年加入該工作的科研單位和院校逐步增多，其中主要有中國(guó)石油石油化工研究院、石油化工科學(xué)研究院、中科院化學(xué)所、北京化工研究院、浙江大學(xué)等。而在工業(yè)化生產(chǎn)方面，大慶石化分公司于2007年在90kt/a LLDPE裝置上，通過(guò)改造首次生產(chǎn)了mLLDPE薄膜產(chǎn)品。也是國(guó)內(nèi)首家引進(jìn)國(guó)外茂金屬催化劑技術(shù)的企業(yè)，mLLDPE的產(chǎn)量為20kt/a，引進(jìn)牌號(hào)有5個(gè)，均為HPR系列產(chǎn)品，主要用于制作高檔薄膜制品。目前已有兩個(gè)引進(jìn)的mLLDPE牌號(hào)，在裝置上進(jìn)行了工業(yè)化試生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了國(guó)內(nèi)第一套在低壓氣相法裝置開發(fā)成功的先例。

然而無(wú)論是國(guó)外茂金屬薄膜產(chǎn)品還是國(guó)內(nèi)茂金屬薄膜產(chǎn)品，均致力于開發(fā)綜合性能較高的專用樹脂，在某單一方面的性能并不比目前市場(chǎng)上的現(xiàn)有LLDPE/LDPE專用樹脂優(yōu)異，在產(chǎn)品使用過(guò)程中，需通過(guò)摻混或結(jié)合PP使用 來(lái)達(dá)到特定目的，亟需開發(fā)出在保證綜合性能基礎(chǔ)上，單一性能更加突出的產(chǎn)品，來(lái)擴(kuò)大茂金屬產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種具有獨(dú)特分子鏈結(jié)構(gòu)的耐沖擊型茂金屬透明薄膜樹脂的制備方法，由該樹脂加工制得的薄膜具有良好的透明性和

/耐沖擊性，可用于有特殊需求的包裝膜、纏繞膜等薄膜產(chǎn)品。

本發(fā)明提供一種茂金屬透明薄膜樹脂的制備方法，包括如下步驟：

乙烯與α-烯烴在氫氣、惰性氣體及新型茂金屬催化劑的存在下，在單一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合。

本發(fā)明所述的茂金屬透明薄膜樹脂的制備方法，其中，所述α-烯烴優(yōu)選為1-丁烯和/或1-己烯。

本發(fā)明所述的茂金屬透明薄膜樹脂的制備方法，其中，所述α-烯烴摩爾含量?jī)?yōu)選為1.0～5.0％。

本發(fā)明所述的茂金屬透明薄膜樹脂的制備方法，其中，所述α-烯烴與乙烯的摩爾比優(yōu)選為0.01:1～0.06:1。

本發(fā)明所述的茂金屬透明薄膜樹脂的制備方法，其中，所述反應(yīng)器中氫氣的濃度優(yōu)選為100～1000ppm。

本發(fā)明所述的茂金屬透明薄膜樹脂的制備方法，其中，所新型茂金屬催化劑優(yōu)選由負(fù)載在載體上的茂金屬化合物與助催化劑組成。

本發(fā)明所述的茂金屬透明薄膜樹脂的制備方法，其中，所述茂金屬化合物優(yōu)選為非橋聯(lián)的有機(jī)金屬化合物，其結(jié)構(gòu)如下：

其中：R₁優(yōu)選為甲基、叔丁基，R₂優(yōu)選為叔丁基、金剛烷基或三芳甲基，Cp' 優(yōu)選為環(huán)戊二烯基或茚基；所述助催化劑優(yōu)選為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、[C₆H₅NH(CH₃)₂B(C₆F₅)₄]或B(C₆F₅)₃；所述載體優(yōu)選為無(wú)機(jī)物載體或高聚物載體。

本發(fā)明所述的茂金屬透明薄膜樹脂的制備方法，其中，所述金屬原子優(yōu)選為Ti、Zr或Hf；所述載體優(yōu)選為硅膠。

茂金屬化合物具有結(jié)構(gòu)和性能易調(diào)變的特點(diǎn)，通過(guò)改變過(guò)渡金屬中心原子，改變配體的取代基團(tuán)和橋聯(lián)基團(tuán)，可制得不同對(duì)稱性、電子效應(yīng)和空間位阻的催化劑，達(dá)到分子設(shè)計(jì)與分子剪裁的功能。其中，非橋聯(lián)茂金屬催化劑最顯著特點(diǎn)是可以通過(guò)修飾配體實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。選擇適當(dāng)?shù)娜〈腿〈恢?，改變配體的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)，是設(shè)計(jì)催化劑分子、開發(fā)優(yōu)異催化性能的關(guān)鍵。

配體的電子效應(yīng)可通過(guò)茂環(huán)上的取代基團(tuán)進(jìn)行調(diào)節(jié)，茂環(huán)上的給電子取代基能增加茂環(huán)和中心金屬離子周圍的電子云密度，從而降低烯烴雙鍵與金屬離子之間的配位鍵和金屬離子與碳原子所形成的C-M鍵的穩(wěn)定性，有利于烯烴單體的插入及聚合鏈的增長(zhǎng)，吸電子基團(tuán)可降低鏈增長(zhǎng)速率，使之對(duì)乙烯聚合的催化活性下降，聚合物的相對(duì)分子量也下降；而取代基的位阻效應(yīng)可阻止雙中心的失活，提高催化劑活性和所得聚合物的分子量，但體積過(guò)大空間擁擠會(huì)對(duì)催化劑活性起反作用。例如，Giannetti等用Cp₂ZrMe₂/MAO，Ind₂ZrMe₂/MAO，F(xiàn)lu₂ZrMe₂/MAO三種催化體系對(duì)乙烯聚合的催化活性進(jìn)行了比較，催化活性順序：Ind₂ZrMe₂/MAO>Cp₂ZrMe₂/MAO>Flu₂ZrMe₂/MAO，原因是茚環(huán)的給電子能力更強(qiáng)，而芴環(huán)雖然也有較強(qiáng)的給電子能力，但由于體積太大，單體與中心金屬離子配位、插入反應(yīng)的空間位阻太大，因而其活性相對(duì)較低。

本發(fā)明所采用的非橋聯(lián)茂金屬催化劑，優(yōu)選了具有特殊配體結(jié)構(gòu)的非橋聯(lián)有機(jī)金屬化合物，從電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)角度出發(fā)，設(shè)計(jì)了適合的取代基及取代位置，令它起到提高聚合物產(chǎn)率、穩(wěn)定催化劑活性中心、抑制失活的作用，并且可對(duì)共聚單體在聚合物分子鏈上的分布進(jìn)行調(diào)控，使聚合物分子鏈具有特殊結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明所述的茂金屬透明薄膜樹脂的制備方法，其中，所述聚合為氣相單一反應(yīng)器聚合，其中聚合溫度優(yōu)選為80～90℃，聚合壓力優(yōu)選為1.8～2.5MPa，循環(huán)氣速優(yōu)選為0.60～0.82m/s，停留時(shí)間優(yōu)選為1～8h。

本發(fā)明提供方法制得的茂金屬薄膜樹脂，其分子鏈段中的共聚單體支化分布的非均一性，即存在一部分分子鏈段的支化點(diǎn)間距相對(duì)較近，一部分分子鏈段的支化點(diǎn)間距相對(duì)較遠(yuǎn)，使得該樹脂中共聚單體含量多的分子鏈段，兩共聚單體插入點(diǎn)間的鏈端長(zhǎng)度小，不易結(jié)晶，形成的片晶厚度小；共聚單體含量少的分子鏈段，兩共聚單體插入點(diǎn)間的鏈端長(zhǎng)度大，鏈規(guī)整，易結(jié)晶，形成的片晶厚度大，而結(jié)晶形態(tài)決定產(chǎn)品的物理性能，這種獨(dú)特的晶粒共存方式及晶體形態(tài)有利于提高產(chǎn)品的光學(xué)性能和沖擊性能，使得該樹脂加工制得的薄膜霧度<8％，落錘沖擊強(qiáng)度>900g。

本發(fā)明所述的茂金屬透明薄膜樹脂的制備方法中，對(duì)各個(gè)工藝參數(shù)的控制范圍進(jìn)行了細(xì)化，并提出了循環(huán)氣速這個(gè)至關(guān)重要的工藝參數(shù)的控制范圍。因?yàn)槊饘偕a(chǎn)控制要求循環(huán)氣速很大，以達(dá)到最佳的流化狀態(tài)，消除反應(yīng)器中局部熱點(diǎn)，這也是茂金屬生產(chǎn)控制與傳統(tǒng)生產(chǎn)控制的一個(gè)主要不同之處。茂金屬生產(chǎn)工藝控制的核心要素是聚合反應(yīng)的流化狀態(tài)控制，良好的流化狀態(tài)有利于加速傳質(zhì)、傳熱，減少局部過(guò)熱現(xiàn)象的發(fā)生，同時(shí)良好的流化狀態(tài)能確保對(duì)反應(yīng)器各部位的實(shí)時(shí)沖刷，防止粉料沉積造成結(jié)片。高氣速使超過(guò)10％的粉末在系統(tǒng)中循環(huán)，循環(huán)的粉末對(duì)反應(yīng)器擴(kuò)大段、循環(huán)氣管線、換熱器和分布板形成沖刷，防止粉料吸壁沉積現(xiàn)象，使整個(gè)循環(huán)系統(tǒng)的阻力減少，以達(dá)到最佳的流化狀態(tài)和傳質(zhì)傳熱效果。因此，對(duì)聚合工藝參數(shù)控制范圍的細(xì)化與流化狀態(tài)的集中控制至關(guān)重要，再輔以本發(fā)明所選用的具有特殊配體結(jié)構(gòu)的非橋聯(lián)茂金屬催化劑，能夠?qū)⒈景l(fā)明的提供的茂金屬透明薄膜樹脂及其制備效果達(dá)到最佳。

附圖說(shuō)明

圖1-4為本發(fā)明提供的制備方法生產(chǎn)所得樹脂的分子鏈結(jié)構(gòu)表征圖，以其中5組表征圖為例進(jìn)行說(shuō)明；

圖1茂金屬薄膜樹脂的GPC表征譜圖；

圖2茂金屬薄膜樹脂的NMR表征譜圖；

圖3茂金屬薄膜樹脂的SSA表征譜圖；

圖4茂金屬薄膜樹脂的TREF表征譜圖。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。

本發(fā)明提供的耐沖擊型茂金屬透明薄膜樹脂制備方法，其內(nèi)容包括：乙烯與α-烯烴在氫氣、惰性氣體及負(fù)載型茂金屬催化劑作用下，在單一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合。

所述聚合包括淤漿聚合、氣相聚合和溶液聚合。所述聚合為氣相聚合時(shí)，聚合溫度為80～90℃，優(yōu)選82～86℃；聚合壓力為1.8～2.5MPa，優(yōu)選2.0～2.2MPa；循環(huán)氣速為0.60～0.82m/s，優(yōu)選0.66～0.74m/s；停留時(shí)間為1～8h，優(yōu)選4～6h。

所述聚合過(guò)程中，α-烯烴與乙烯的摩爾比為0.01:1～0.06:1，優(yōu)選0.02:1～0.04:1；反應(yīng)器中氫氣的濃度為100～1000ppm，優(yōu)選200～600ppm。

本發(fā)明所述的α-烯烴為1-丁烯、1-己烯及其混合物等，用于調(diào)節(jié)聚乙烯的密度；所述氫氣用于調(diào)節(jié)聚乙烯的分子量；所述惰性氣體為氮?dú)狻?/p>

所述負(fù)載型茂金屬催化劑由負(fù)載在載體上的茂金屬化合物與助催化劑組成。

所述茂金屬化合物為非橋聯(lián)的有機(jī)金屬化合物，也可以為橋聯(lián)的有機(jī)金屬化合物，有機(jī)金屬化合物需含有一個(gè)以上茂環(huán)配體，茂環(huán)配體為含有環(huán)戊二烯類的配體；所述金屬為Ti、Zr或Hf，也可以選自第4、5和6副族金屬。

所述助催化劑為甲基鋁氧烷，還可以為烷基鋁氧烷及含硼陽(yáng)離子型助催化劑，如乙基鋁氧烷(EAO)、丁基鋁氧烷(BAO)、[C₆H₅NH(CH₃)₂B(C₆F₅)₄]、B(C₆F₅)₃等，目前最有效的、活性最高的助催化劑仍然是甲基鋁氧烷。

所述載體主要分為無(wú)機(jī)物載體和高聚物載體兩類。無(wú)機(jī)物載體中，絕大多數(shù)是靠表面羥基與過(guò)渡金屬配合物或有機(jī)鋁化合物進(jìn)行鍵合，如SiO₂、MAO、分子篩、黏土等，僅有少部分載體是直接與過(guò)渡金屬配合物鍵合，如MgC1₂。其中優(yōu)選無(wú)機(jī)氧化物、無(wú)機(jī)氯化物。所述無(wú)機(jī)氧化物如氧化鋁；所述無(wú)機(jī)氯化物如氯化鎂。所述載體也可以為高聚物，高聚物載體可分為三類：一類是含有羥基的高聚物，如環(huán)糊精等；第二類是在惰性高聚物表面通過(guò)輻射接枝不同單體，使其表面含有利-OH、-NHR、-CH₂COOCH₃等基團(tuán)；第三類是在惰性高聚物(如聚苯乙烯)的合成過(guò)程中加入少量含有一定官能團(tuán)的單體，如丙烯酰胺 等，從而形成能夠與過(guò)渡金屬配合物鍵合或配位的高聚物載體。

由該方法制得的茂金屬薄膜樹脂的熔融指數(shù)范圍在1.0±0.2g/10min，密度范圍為0.918±0.002g/cm³。該樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量范圍為5000～200000，優(yōu)選50000～150000；其中數(shù)均分子質(zhì)量范圍為5000～60000，優(yōu)選20000～50000；重均分子質(zhì)量范圍為80000～200000，優(yōu)選100000～150000；相對(duì)分子質(zhì)量分布為2.0～5.0，優(yōu)選2.0～3.5。該茂金屬薄膜樹脂的分子鏈具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)：

其分子鏈結(jié)構(gòu)具有明顯的非均一性。

分子鏈結(jié)構(gòu)的非均一性又包括分子量大小和分布不同引起的非均一性和支鏈長(zhǎng)短、含量與分布不同引起的非均一性。支鏈含量與分布引起的非均一性又包括分子間支鏈含量不同的分子間非均一性和分子內(nèi)支鏈分布不同而引起的分子內(nèi)非均一性，其中分子內(nèi)支化非的均一性，對(duì)聚乙烯產(chǎn)品質(zhì)量具有決定性作用。

由圖1的對(duì)比曲線可以看出，本發(fā)明提供的茂金屬薄膜樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量分布均較窄，樹脂間的相對(duì)分子質(zhì)量略有差異，分子鏈長(zhǎng)短均一性較好，體現(xiàn)除了茂金屬產(chǎn)品的特點(diǎn)。

圖2的對(duì)比曲線顯示，共聚單體在譜圖上的出峰位置相同，屬于相同種類，經(jīng)譜圖各峰歸屬及區(qū)域劃分，計(jì)算其三單元序列分布數(shù)據(jù)見表1。

表1 三單元序列分布/％

三單元序列分布數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，各組樹脂的共聚單體在分子鏈中 的含量相當(dāng)，但共聚單體在分子鏈中的分布存在非均一性。

目前國(guó)外對(duì)茂金屬聚乙烯分子鏈結(jié)構(gòu)的非均一性研究主要集中在用溶液抽起分級(jí)和升溫溶解分級(jí)及兩者并用的交叉分級(jí)方法來(lái)表征茂金屬聚乙烯的非均勻性，這類工作主要在大型石化公司進(jìn)行(如杜邦、菲利蒲公司等)。而在高等院校，如美國(guó)阿克隆大學(xué)，則主要用DSC多步結(jié)晶分級(jí)方法表征支化非均勻性及其對(duì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響。本工作是通過(guò)連續(xù)自成核退火熱分級(jí)(SSA)和升溫淋洗分級(jí)(TREF)兩種分析方法相互印證對(duì)本發(fā)明提供的茂金屬薄膜樹脂的分子鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，表征譜圖見圖3-圖4。

SSA表征曲線通常會(huì)有多重較窄的熔融峰，不同的熔融峰代表了不同厚度片晶的熔融結(jié)果，即對(duì)應(yīng)著不同分子尺寸的鏈結(jié)構(gòu)單元形成的片晶。這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)第1次熔融降溫后再升到退火溫度時(shí)，只有一部分的晶片能夠被熔融，不熔的部分為結(jié)晶較完善的部分，它們?yōu)楸容^厚的片晶。在第2個(gè)退火溫度時(shí)，又有另外一部分片晶沒(méi)有被熔融。這樣，不同厚度的晶片便可被分級(jí)，而所形成的不同厚度的晶片與分子鏈的結(jié)構(gòu)有關(guān)。在這些熔融峰中，較高溫度的峰對(duì)應(yīng)的是結(jié)構(gòu)規(guī)整性較好的分子，其片晶較厚；而較低溫度的峰對(duì)應(yīng)的是結(jié)構(gòu)規(guī)整性較差的分子，其片晶較薄，共聚單體含量相對(duì)較高。這樣，經(jīng)SSA分級(jí)后再升溫的曲線上每個(gè)熔融峰基本上就代表了支鏈含量非常接近的一類分子所形成的晶體。

在以往文獻(xiàn)檢索及工作中所表征的國(guó)內(nèi)外同類樹脂的SSA表征曲線上各熔融峰基本呈正態(tài)分布，中間峰高，兩端峰低，說(shuō)明絕大部分級(jí)份都比較集中，但本發(fā)明的樹脂其最高熔融溫度處的級(jí)分含量較大，且遠(yuǎn)大于其他各級(jí)份，級(jí)份分布異于其它樹脂，這說(shuō)明該樹脂中存在一部分級(jí)份其在結(jié)晶過(guò)程中形成了較厚片晶，為驗(yàn)證該樹脂確實(shí)存在這樣一部分級(jí)份，對(duì)其進(jìn)行TREF表征，進(jìn)一步對(duì)該樹脂的級(jí)份分布及結(jié)晶狀態(tài)進(jìn)行分析。

TREF表征結(jié)果顯示，本發(fā)明提供的茂金屬薄膜樹脂明顯存在兩種結(jié)晶形式，部分級(jí)份在結(jié)晶過(guò)程中形成了較厚尺寸的片晶，結(jié)論與SSA分析一致。結(jié)晶形成的片晶厚度與分子鏈中的支鏈分布狀態(tài)有關(guān)，兩共聚單體插入點(diǎn)間的鏈端長(zhǎng)度小，不易結(jié)晶，形成的片晶厚度小；共聚單體含量少的分子鏈段，兩共聚單體插入點(diǎn)間的鏈端長(zhǎng)度大，鏈規(guī)整，易結(jié)晶，形成的片晶厚度大。因此該茂金屬樹脂的分子鏈段中的共聚單體分布并不是一致 的，存在一部分分子鏈段的支化點(diǎn)間距相對(duì)較近，一部分分子鏈段的支化點(diǎn)間距相對(duì)較遠(yuǎn)。

實(shí)施例1

催化劑制備

在氮?dú)夥諊录尤?00g在干燥空氣下600℃活化4小時(shí)的硅膠載體，然后加入1250ml 10％的甲基鋁氧烷的甲苯溶液，然后加入10g茂金屬化合物(R1可為甲基，R2為叔丁基，Cp'為環(huán)戊二烯基；金屬原子M為Ti)，反應(yīng)5小時(shí)后，過(guò)濾、洗滌干燥，得到流動(dòng)性很好的粉末，即負(fù)載型茂金屬催化劑。

聚合物制備

將乙烯、1-己烯、氫氣、氮?dú)庖约坝缮鲜龇椒ㄖ苽涞呢?fù)載型茂金屬催化劑加入到單一氣相流化床反應(yīng)器中，按照1-己烯/乙烯摩爾比0.015:1，氫氣濃度100ppm，在聚合溫度為80℃，聚合壓力為1.8MPa，循環(huán)氣速為0.60m/s，停留時(shí)間為1h的工藝條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。

實(shí)施例2

催化劑制備

在氮?dú)夥諊录尤?00g在干燥空氣下600℃活化10小時(shí)的硅膠載體，然后加入1250ml 10％的[C₆H₅NH(CH₃)₂B(C₆F₅)₄]的甲苯溶液，然后加入10g茂金屬化合物(R1為叔丁基，R2為金剛烷基，Cp'為茚基；金屬原子M為Hf)，反應(yīng)5小時(shí)后，過(guò)濾、洗滌干燥，得到流動(dòng)性很好的粉末，即負(fù)載型茂金屬催化劑。

聚合物制備

將乙烯、1-己烯、氫氣、氮?dú)庖约坝缮鲜龇椒ㄖ苽涞呢?fù)載型茂金屬催化劑加入到單一氣相流化床反應(yīng)器中，按照1-己烯/乙烯摩爾比0.02:1，氫氣濃度200ppm，在聚合溫度為82℃，聚合壓力為1.9MPa，循環(huán)氣速為0.62m/s，停留時(shí)間為2h的工藝條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。

實(shí)施例3

催化劑制備

在氮?dú)夥諊录尤?00g在干燥空氣下600℃活化8小時(shí)的硅膠載體，然后加入1250ml 10％的B(C₆F₅)₃的甲苯溶液，然后加入10g茂金屬化合物(R1為甲基，R2為三芳甲基，Cp'為環(huán)戊二烯基；金屬原子M可為Zr)，反應(yīng)5小時(shí)后，過(guò)濾、洗滌干燥，得到流動(dòng)性很好的粉末，即負(fù)載型茂金屬催化劑。

聚合物制備

將乙烯、1-己烯、氫氣、氮?dú)庖约坝缮鲜龇椒ㄖ苽涞呢?fù)載型茂金屬催化劑加入到單一氣相流化床反應(yīng)器中，按照1-己烯/乙烯摩爾比0.022:1，氫氣濃度300ppm，在聚合溫度為83℃，聚合壓力為2.0MPa，循環(huán)氣速為0.64m/s，停留時(shí)間為3h的工藝條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。

實(shí)施例4

將乙烯、1-己烯、氫氣、氮?dú)庖约坝蓪?shí)施例1所述方法制備的負(fù)載型茂金屬催化劑加入到單一氣相流化床反應(yīng)器中，按照1-己烯/乙烯摩爾比0.025:1，氫氣濃度400ppm，在聚合溫度為84℃，聚合壓力為2.1MPa，循環(huán)氣速為0.66m/s，停留時(shí)間為3.5h的工藝條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。

實(shí)施例5

將乙烯、1-丁烯及1-己烯、氫氣、氮?dú)庖约坝蓪?shí)施例1所述方法制備的負(fù)載型茂金屬催化劑加入到單一氣相流化床反應(yīng)器中，按照1-丁烯及1-己烯/乙烯摩爾比0.03:1，1-丁烯/1-己烯摩爾比為2：1，氫氣濃度500ppm，在聚合溫度為85℃，聚合壓力為2.2MPa，循環(huán)氣速為0.68m/s，停留時(shí)間為4h的工藝條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。

實(shí)施例6

將乙烯、1-丁烯及1-己烯、氫氣、氮?dú)庖约坝蓪?shí)施例2所述方法制備的負(fù)載型茂金屬催化劑加入到單一氣相流化床反應(yīng)器中，按照1-丁烯及1-己烯/乙烯摩爾比0.035:1，1-丁烯/1-己烯摩爾比為4：1，氫氣濃度600ppm，在聚合溫度為86℃，聚合壓力為2.3MPa，循環(huán)氣速為0.72m/s，停留時(shí)間為 4.5h的工藝條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。

實(shí)施例7

將乙烯、1-丁烯及1-己烯、氫氣、氮?dú)庖约坝蓪?shí)施例2所述方法制備的負(fù)載型茂金屬催化劑加入到單一氣相流化床反應(yīng)器中，按照1-丁烯及1-己烯/乙烯摩爾比0.04:1，1-丁烯/1-己烯摩爾比為6：1，氫氣濃度700ppm，在聚合溫度為87℃，聚合壓力為2.4MPa，循環(huán)氣速為0.74m/s，停留時(shí)間為5h的工藝條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。

實(shí)施例8

將乙烯、1-丁烯、氫氣、氮?dú)庖约坝蓪?shí)施例3所述方法制備的負(fù)載型茂金屬催化劑加入到單一氣相流化床反應(yīng)器中，按照1-丁烯/乙烯摩爾比0.045:1，氫氣濃度800ppm，在聚合溫度為88℃，聚合壓力為2.5MPa，循環(huán)氣速為0.76m/s，停留時(shí)間為6h的工藝條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。

實(shí)施例9

將乙烯、1-丁烯、氫氣、氮?dú)庖约坝蓪?shí)施例3所述方法制備的負(fù)載型茂金屬催化劑加入到單一氣相流化床反應(yīng)器中，按照1-丁烯/乙烯摩爾比0.05:1，氫氣濃度900ppm，在聚合溫度為89℃，聚合壓力為2.4MPa，循環(huán)氣速為0.78m/s，停留時(shí)間為7h的工藝條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。

實(shí)施例10

將乙烯、1-丁烯、氫氣、氮?dú)庖约坝蓪?shí)施例1所述方法制備的負(fù)載型茂金屬催化劑加入到單一氣相流化床反應(yīng)器中，按照1-丁烯/乙烯摩爾比0.06:1，氫氣濃度1000ppm，在聚合溫度為90℃，聚合壓力為2.4MPa，循環(huán)氣速為0.82m/s，停留時(shí)間為8h的工藝條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。

根據(jù)實(shí)施例1-10的制備方法進(jìn)行聚合試驗(yàn)，收集聚合所得的茂金屬線型低密度聚乙烯樹脂，對(duì)其進(jìn)行物性測(cè)試，結(jié)果列于表2。

表2 實(shí)施例聚合產(chǎn)品物性測(cè)試

從表2中可以得知，利用本發(fā)明提供的方法，制備得到的茂金屬薄膜樹脂，其拉伸性能、透明性和耐沖擊性均得到良好體現(xiàn)，薄膜制品的霧度均小于8％，落錘沖擊強(qiáng)度均在900g以上，并且多僅需少量的共聚單體和氫氣在單一反應(yīng)器中就能夠直接聚合得到，聚合操作條件溫和、工藝流程短、現(xiàn)有裝置經(jīng)簡(jiǎn)單改造即可進(jìn)行生產(chǎn)，具有較好的應(yīng)用前景。