專利名稱：3,5－二三氟甲基苯基－對苯二酚的合成的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于含有3，5-二三氟甲基苯基-對苯二酚的合成技術。
背景技術：
將氟原子或含氟基團引入到聚合物中，可以影響聚合物的介電常數(shù)、熱穩(wěn)定性、溶解性、表面能以及光學性質(zhì)等，進而在表面的圖案化設計、特殊領域的功能化設計起到不可替代的作用。含氟聚合物做為低介電常數(shù)微電子封裝材料、低損耗光波導材料和氣體選擇性薄膜材料，以及纖維增強復合基質(zhì)等方面有極為廣闊的應用背景。

發(fā)明內(nèi)容
我們設計并合成了3，5-二三氟甲基苯-對苯二酚。3，5-二三氟甲基苯基-對苯二酚單體與第二單體進行縮聚反應，制備出一系列具有高熱穩(wěn)定性、低介電常數(shù)、良好的溶解性和成膜性，以及低吸水率和特殊光學性能的高性能樹脂，如含氟聚芳醚酮、含氟聚醚砜、含氟聚醚腈和含氟聚芳醚。
合成的含氟單體的結構為 3，5-二三氟甲基苯基-對苯二酚單體的合成方法如下第一步反應將3，5-二三氟甲基-苯胺、濃鹽酸、H2O按摩爾比為1∶2.5-8∶5-100加入到燒杯中，用冰浴或加冰控溫的方法將反應體系溫度控制在-10-10℃，機械攪拌，反應時間為0.5-2小時；NaNO2，H2O與胺的摩爾比為0.8-2∶5-40∶1；將NaNO2水溶液以1-8滴/秒的速度滴入快速攪拌的上述體系中，控制溫度-5-12℃，反應時間為1-3小時，制得中間產(chǎn)物A，產(chǎn)率70-80％；第二步反應在更大些的容器中一次性加入苯醌，NaHCO3和H2O，其與3，5-二三氟甲基-苯胺的摩爾比為0.6-1.5∶2.5-10∶10-100∶1；強力攪拌，控制溫度3-20℃，將中間產(chǎn)物A分批倒入或滴入體系中，反應時間為3-6小時；過濾，洗滌得到中間產(chǎn)物B，產(chǎn)率為80-90％；第三步反應將中間產(chǎn)物B、鋅粉、H2O按摩爾比1∶2-10∶5-25加入三頸瓶中，機械攪拌，以0.5-2滴/秒的速度滴加濃鹽酸，其與產(chǎn)物B的摩爾比為2-15∶1.反應時間為2-8小時，控制溫度75-100℃；產(chǎn)物經(jīng)熱過濾，用冷的去離子水反復洗滌油狀物，得到粗產(chǎn)物；用苯或甲苯重結晶，得到白色的3，5-二三氟甲基苯基-對苯二酚，產(chǎn)率為70-80％，經(jīng)DSC測定熔點為112℃。
具體實施例方式
實施例一1.將3，5-二三氟甲基-苯胺114.5(0.5mol)，濃鹽酸128ml，H2O150ml加入到裝有機械攪拌、溫度計的1000ml燒杯中，冰鹽浴冷卻，溫度控制在-5-0℃。將34.5g(0.5mol)NaNO2，100ml H2O放在250ml燒杯中，使其充分溶解。0.5小時后，將NaNO2溶液以2滴/秒的速度滴入，控制溫度0-3℃。1小時后，制得中間產(chǎn)物A水溶液，產(chǎn)率70-75％。
2.在2000ml大燒杯中放入苯醌40.5g(0.375mol)，NaHCO3168g(2mol)，H2O600ml。將A的水溶液以3-4滴/秒的速度滴入。3小時后過濾，洗滌，得到中間產(chǎn)物B，產(chǎn)率87-90％。
3.將上一步中的所有中間產(chǎn)物B，78.5g(1.2mol)鋅粉，100ml H2O放入裝有機械攪拌、滴液漏斗和回流冷凝管的三口瓶中，100ml濃鹽酸以0.5-1滴/秒的速度滴入，在回流溫度下反應，4小時后，熱過濾，除去鋅粉，用冷水洗滌油狀物成固體。用甲苯重結晶，得到產(chǎn)物3，5-二三氟甲基苯基-對苯二酚。產(chǎn)率80-85％，熔點為112-113℃。
實施例二方法同實施例一，將3，5-二三氟甲基-苯胺的投料量擴大為229g(1mol)，加冰直接控溫為5-8℃。NaNO2的投料量為75.9g(1.1mol)，其滴加速度為4-5滴/秒，反應時間2小時，得到A。
苯醌的投料量為100g，NaHCO3用量為300g，反應溫度為12-15℃，反應4小時，得到中間產(chǎn)物B。
鋅粉用量為390g，濃鹽酸為400ml，反應6小時，反應溫度為80-90℃，同實例一控制方法得到產(chǎn)物。產(chǎn)率80-82％，熔點為112-113℃。
實施例三方法同實施例一，將胺的投料量擴大為458g(2mol)，采用直接加冰冷卻，在中間產(chǎn)物A往體系中加時，采用分批傾倒方法，其它同實施例一。產(chǎn)率79-81％，熔點為112-113℃。
實施例四方法同實施例二，鋅粉采用分批加料，得到同樣產(chǎn)物。產(chǎn)率83-85％，熔點為112-113℃。
實施例五方法同實施例一，采用二甲苯或苯重結晶，得到同樣產(chǎn)物。產(chǎn)率80-82％，熔點為112-113℃。
實施例六方法同實施例二，中間產(chǎn)物B用正丁醇重結晶，產(chǎn)物不用重結晶，得到同樣產(chǎn)物。產(chǎn)率80-83％，熔點為112-113℃。
實施例七同實施例二，但是采用胺往鹽酸滴入的方法制中間產(chǎn)物A。得到同樣產(chǎn)物，產(chǎn)率83-84％，熔點為112-113℃。
實施例八將由上述方法制得的3，5-二三氟甲基苯基-對苯二酚32.20g(0.1mol)，4，4’-二氟二苯酮21.80g(0.1mol)與一定量的無水碳酸鉀，環(huán)丁砜，甲苯放入裝有帶水器500ml三口瓶中，通氮氣，升溫攪拌，回流1.5-2小時，排除甲苯，升溫至210℃。在210℃左右繼續(xù)反應4-5小時，經(jīng)粉碎，洗滌，干燥，得到帶有3，5-二三氟甲基苯基的聚醚醚酮。DSC測得玻璃化轉變溫度為150℃。
實施例九方法同實施例八，將4，4’-二氟二苯酮改為2，6-二氟苯腈，得到含氟聚芳醚腈，DSC測得玻璃化轉變溫度為178℃。
實施例十方法同實施例八，將4，4’-二氟二苯酮改為4，4’-二氯二苯砜，得到含氟聚醚砜，DSC測得玻璃化轉變溫度為176℃。
實施例十一方法同實施例八，將4，4’-二氟二苯酮改成十氟聯(lián)苯，制得含氟聚芳醚，DSC測得玻璃化轉變溫度為152℃。
權利要求
1.一種3，5-二三氟甲基苯基-對苯二酚合成方法，基主要特征在于第一步反應將3，5-二三氟甲基-苯胺、濃鹽酸、H2O按摩爾比為1∶2.5-8∶5-100加入到燒杯中，用冰浴或加冰控溫的方法將反應體系溫度控制在-10-10℃，機械攪拌，反應時間為0.5-2小時；NaNO2，H2O與胺的摩爾比為0.8-2∶5-40∶1；將NaNO2水溶液以1-8滴/秒的速度滴入快速攪拌的上述體系中，控制溫度-5-12℃，反應時間為1-3小時，制得中間產(chǎn)物A，產(chǎn)率70-80％；第二步反應在更大些的容器中一次性加入苯醌，NaHCO3和H2O，其與3，5-二三氟甲基-苯胺的摩爾比為0.6-1.5∶2.5-10∶10-100∶1；強力攪拌，控制溫度3-20℃，將中間產(chǎn)物A分批倒入或滴入體系中，反應時間為3-6小時；過濾，洗滌得到中間產(chǎn)物B，產(chǎn)率為80-90％；第三步反應將中間產(chǎn)物B、鋅粉、H2O按摩爾比1∶2-10∶5-25加入三頸瓶中，機械攪拌，以0.5-2滴/秒的速度滴加濃鹽酸，其與產(chǎn)物B的摩爾比為2-15∶1.反應時間為2-8小時，控制溫度75-100℃；產(chǎn)物經(jīng)熱過濾，用冷的去離子水反復洗滌油狀物，得到粗產(chǎn)物；用苯或甲苯重結晶，得到白色的3，5-二三氟甲基苯基-對苯二酚，產(chǎn)率為70-80％，經(jīng)DSC測定熔點為112-113℃。
2.根據(jù)權利要求1所述的3，5-二三氟甲基苯基-對苯二酚的合成方法制得的單體，其特征在于和第二單體進行縮聚反應制得相應的聚合物，如含氟聚芳醚酮、含氟聚醚砜、含氟聚醚腈和含氟聚芳醚。
全文摘要
本發(fā)明屬于3,5－二三氟甲基苯基－對苯二酚的合成技術。本發(fā)明的3,5－二三氟甲基苯基－對苯二酚單體與第二單體進行縮聚反應,制備出一系列具有高熱穩(wěn)定性、低介電常數(shù)、良好的溶解性和成膜性,以及低吸水率和特殊光學性能的高性能樹脂,如含氟聚芳醚酮、含氟聚醚砜、含氟聚醚腈和含氟聚芳醚。
文檔編號C08G8/00GK1359890SQ0113881
公開日2002年7月24日 申請日期2001年12月11日 優(yōu)先權日2001年12月11日
發(fā)明者姜振華, 劉佰軍, 呼微, 陳春海, 張萬金, 吳忠文 申請人:吉林大學