專利名稱：揮發(fā)性成分減少的聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備經(jīng)保護膠體穩(wěn)定化、呈水中可再分散粉末或水性分散液形態(tài)、揮發(fā)性成分減少的聚合物的方法。
隨著生態(tài)意識的加強，市場上對無殘留單體及無溶劑的需求增加。就整體而言，此類需求就是需要無揮發(fā)性有機化合物(VOC-frei)。無揮發(fā)性有機化合物的聚合物分散液已基本建立，但就再分散粉末而言尚未能如此。其可能的原因是，固體化合物中的揮發(fā)性成分較液體產(chǎn)物中難以脫除，而且當再分散粉末用于水性配制品時，通常此類揮發(fā)性成分發(fā)生粘附。例如，用于水泥介質(zhì)(再分散粉末的主要用途)時，殘留的乙烯基乙酸酯直接水解成為乙酸鈣及乙醛，該乙醛立即進行醇醛縮合反應(yīng)。其它的酯類，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯，或丙酮，亦會發(fā)生同樣的醇醛縮合反應(yīng)。
但是最近的研究曾示揮發(fā)性成分的嚴重污染現(xiàn)象仍然發(fā)生；例如，若調(diào)平劑或地面面層采用基于乙烯基乙酸酯的再分散粉末時，則有乙醛釋出。因為該粉末內(nèi)含有乙醛本身，或該粉末內(nèi)殘留的乙烯基乙酸酯經(jīng)水解后形成乙醛。
現(xiàn)有技術(shù)中已有許多從聚合物內(nèi)脫除揮發(fā)性成分的已知方法。化學(xué)除臭方法與物理除臭方法不同。化學(xué)方法是通過添加與殘留單體反應(yīng)的物質(zhì)以減低其含量；物理方法則主要是利用蒸汽或氮等惰性氣體作為夾帶劑進行蒸發(fā)作用。此外，亦可結(jié)合使用這兩種方法。
德國專利DE-A 19741185中公開了利用包括羧酸和過氧化物的特別的氧化還原系統(tǒng)，進行后聚合作用，以減低聚合物分散液中的殘留單體含量。歐洲專利EP-B 505959中公開了另一種從聚乙烯酯分散液中脫除殘留單體的化學(xué)方法，即在弱堿性pH值下，將聚乙烯酯分散液進行水解處理及隨后氧化的處理。德國專利DE-A 19741189中公開了一種脫除殘留單體的化學(xué)方法，其中，在特定混合時間內(nèi)，將一親核劑計量加入一特定尺寸的反應(yīng)器內(nèi)。
德國專利DE-A 19745580中公開了利用通入蒸汽而以物理方法將揮發(fā)性殘留物自聚合物分散液內(nèi)脫除；德國專利DE-A 4118526中公開了利用惰性氣體，例如空氣或氮，亦可收到同樣效果。德國專利DE-A 19828183中公開了一種脫除揮發(fā)性成分的組合方法，其中首先用氧化還原引發(fā)劑進行后聚合作用，隨后用惰性氣體進行處理。在歐洲專利EP-A 650977的方法中，此類殘留單體首先利用后聚合作用加以脫除，隨后借助于蒸汽加以汽提。歐洲專利EP-A 465964中公開了一種自乳液聚合物脫除揮發(fā)性成分的方法，首先將乳液聚合物加以噴干，隨后用惰性氣體將該粉末加以后處理。
眾所周知，化學(xué)方法減低殘留單體是通過將其它揮發(fā)性成分(例如叔丁醇及丙酮)引入分散液內(nèi)。所以，利用此類方法將殘留單體的含量減至極低，實際上沒有意義且不經(jīng)濟，因為其它揮發(fā)性成分的含量會同時不成比例地增加。另一方面，眾所周知，物理除臭作用會傷及分散液，若干小顆粒會形成凝結(jié)塊。所以單獨物理除臭作用并不合適，由于高度污染，所得的產(chǎn)物容易受到損害(即使所用的方法是最新技術(shù))。遭受有機成分污染的大量縮合物(約10至20％，以所用分散液為基準)，必須借助昂貴的方法(視該縮合物的組成分而定)加以處置，因而構(gòu)成物理除臭作用的另一重大缺點。
制備再分散粉末時的另一問題是在噴干時使用含有甲醇的聚乙烯醇作為保護膠體。這種保護膠體是在分散液實施化學(xué)及物理除臭作用之后添加的，所以將所含甲醇完全引入。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備經(jīng)保護膠體穩(wěn)定化、呈水中可再分散粉末或水性分散液形態(tài)、揮發(fā)性成分減少的聚合物的經(jīng)濟方法，該方法無現(xiàn)有技術(shù)的缺點。
本發(fā)明提供了一種制備經(jīng)保護膠體穩(wěn)定化、呈水中可再分散粉末或水性分散液形態(tài)、揮發(fā)性成分減少的聚合物的方法，該方法包括a)進行一種或多種單體的乳液或懸浮聚合反應(yīng)，所述單體選自于乙烯基酯類、(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基芳烴、烯烴、1，3-二烯及鹵乙烯及必要時其它可與之共聚的單體；b)借助于后聚合作用和/或蒸餾對所得的聚合物進行后處理，并導(dǎo)入蒸汽或惰性氣體，使得揮發(fā)性的、非水性成分的殘留含量＜2000ppm；然后c)將經(jīng)過后處理的聚合物分散液進行噴霧干燥，使得揮發(fā)性的、非水性成分的殘留含量＜400ppm，其中，在噴霧干燥之前將所述分散液的固體含量調(diào)節(jié)至＜45wt％，用空氣進行噴霧干燥，其入口溫度＞120℃；以及必要時d)將所得粉末再分散于水中。
應(yīng)了解的是，揮性成分(VOC)是指非水性化合物，例如殘留單體、單體及引發(fā)劑的分解產(chǎn)物、聚合作用助劑內(nèi)的雜質(zhì)；例如，殘留單體為乙烯基乙酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯及苯乙烯等；分解產(chǎn)物或雜質(zhì)為乙醛、甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、乙酸甲酯及乙酸乙酯等。
適當?shù)囊蚁┗ナ蔷哂?至12個碳原子羧酸的乙烯基酯。其中以乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基丁酸酯、乙烯基2-乙基己酸酯、乙烯基月桂酸酯、1-甲基乙烯基乙酸酯、乙烯基新戊酸酯及具有9至11個碳原子的α-分支型單羧酸的乙烯基酯類，例如VeoVa9R及VeoVa10R(Shell公司出品的商名)為佳。尤以乙烯基乙酸酯更佳。
選自于丙烯酸酯類或甲基丙烯酯酯類中的適當單體是具有1至15個碳原子的直線型或分支型醇類的酯類。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酯乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。其中尤以丙烯酯甲酯、甲基丙烯酯甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯及丙烯酯2-乙基己酯更適合。
優(yōu)選的乙烯基芳烴是苯乙烯、甲基苯乙烯及乙烯基甲苯。優(yōu)選的鹵乙烯是氯乙烯。優(yōu)選的烯烴是乙烯及丙烯，優(yōu)選的二烯是1，3-丁二烯及異戊二烯。
必要時，亦可加入0.1至5wt％(以單體混合物的總重量為基準)的輔助單體進行共聚。輔助單體的使用量優(yōu)選為0.5至2.5wt％。輔助單體的實例是烯鍵式不飽和單羧酸及二羧酸，其中優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸及順丁烯二酸；烯鍵式不飽和羧酰胺類及腈類，尤以丙烯酰胺及丙烯腈較佳；反丁烯二酸及順丁烯二酸的單酯及二酯，例如二乙基酯及二異丙基酯，及順丁烯二酐，烯鍵式不飽和磺酸及其鹽類，尤以乙烯基磺酸及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸較佳。其它實例是預(yù)交聯(lián)共聚單體，例如聚烯鍵式不飽和共聚單體，例如己二酸二乙烯基酯、順丁烯二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯；或后交聯(lián)共聚單體，例如丙烯酰胺基羥乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羥乙酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺及N-羥甲基烯丙基胺基甲酸酯，烷基醚類，例如異丁氧基醚，或N-羥甲基丙烯酰胺的酯、N-羥甲基甲基丙烯酰胺的酯及N-羥甲基烯丙基胺基甲酯的酯。具有環(huán)氧化物官能團的共聚單體，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯及丙烯酸縮水甘油酯亦甚適當。其它實例是具有硅官能團的共聚單體，例如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷及甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷及乙烯基甲基二烷氧基硅烷，例如，亦可能有乙氧基及乙氧基丙烯乙二醇醚基出現(xiàn)作為烷氧基。具有羥基或CO基的單體亦可曾經(jīng)提及，例如甲基丙烯酸羥烷基酯及丙烯酸羥烷基酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸的羥乙基酯、羥丙基酯或羥丁基酯，及二丙酮丙烯酰胺及丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酰氧基乙基酯等化合物。
選自于乙烯基乙酸酯、具有9至11個碳原子α-分支型單羧酸的乙烯基酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯及苯乙烯中的單體或含有一種或多種單體的混合物特別適合。最適合的是乙烯基乙酸酯與乙烯的混合物；乙烯基乙酸酯、乙烯及具有9至11個碳原子α-分支型單羧酸的乙烯基酯的混合物；丙烯酸正丁酯與丙烯酸2-乙基己基酯和/或甲基丙烯酸甲酯的混合物；苯乙烯與選自于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己基酯中的一個或更多個單體的混合物；乙烯基乙酸酯與選自于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯中的一個或更多個單體及必要時乙烯的混合物；必要時該混合物亦可含有一種或多種上述輔助單體。
單體的種類及共聚單體的重量比使用量是用適當?shù)姆绞郊右赃x擇的，使通常所得的玻璃化溫度Tg為-50℃至+50℃，尤以-30℃至+40℃更佳。此類玻璃化溫度可按已知的方法用差熱掃描儀(DSC)測定。該Tg亦可預(yù)先借助于?？怂狗匠淌酱致杂嬎愠鰜?。依照福克斯，美國物理學(xué)會公報1，3，第123頁(1956年)，存在下式1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+…+xn/Tgn，其中，xn是單體n的質(zhì)量分數(shù)(wt％/100)，Tgn是該單體n的均聚物的玻璃化溫度(絕對溫度)。均聚物的Tg值詳載于“聚合物手冊”，第二版，威利出版公司，紐約(1975)。
此類聚合物是由乳液聚合法或懸浮聚合法(尤以乳液聚合法更佳)制得，聚合溫度通常為40℃至100℃，尤以60℃至80℃更佳。乙烯、1，3-丁二烯或氯乙烯等氣態(tài)共聚單體進行共聚作用時，亦可采用高于大氯的壓力(通常為5巴至100巴)。
該聚合反應(yīng)是由乳液聚合作用或懸浮聚合作用常用的水溶性或單體可溶性引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑組合體引發(fā)的。水溶性引發(fā)劑的實例是過氧二硫酸的鈉鹽、鉀鹽及銨鹽、過氧化氫、叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、過二磷酸鹽鉀、叔丁基過新戊酸酯、異丙苯基過氧化氫、異丙苯基單過氧化氫及偶氮雙異丁腈。單體可溶性引發(fā)劑的實例是過氧二碳酸二乙?；?、過氧二碳酸二環(huán)己基酯、及過氧化苯甲酰。此類引發(fā)劑的使用量通常為0.01至0.5wt％(以單體的總重量為基準)。
所用氧化還原引發(fā)劑是此類引發(fā)劑與還原劑的組合體。適當?shù)倪€原劑是堿金屬及銨的亞硫酸鹽及亞硫酸氫鹽，例如亞硫酸鈉，次硫酸的衍生物，例如鋅或堿金屬甲醛次硫酸鹽，例如羥甲亞磺酸鈉，及抗壞血酸。還原劑的使用量最好為0.01至0.5wt％(以單體的總重量為基準)。
進行聚合反應(yīng)時可利用調(diào)節(jié)物質(zhì)控制分子量。若使用調(diào)節(jié)劑，其使用量通常為0.01至5.0wt％(以待聚合的單體為基準)，且是分別或與反應(yīng)成分預(yù)先混合之后計量加入。此類物質(zhì)的實例是正十二硫醇、叔十二硫醇、羥硫基丙酸、羥硫基丙酸甲酯、異丙醇及乙醛。優(yōu)選不使用調(diào)節(jié)物質(zhì)。
適當?shù)谋Ｗo膠體是部分皂化的聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯醇縮醛類；水溶性多糖類，例如淀粉(直鏈淀粉及支鏈淀粉)，纖維素及其羧甲基、甲基、羧乙基及羥丙基衍生物；蛋白質(zhì)，例如酪蛋白及酪蛋白酸鹽、大豆蛋白質(zhì)、明膠；木素磺酸鹽；合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與具有羧基官能團的共聚單體的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚磺酸乙烯酯及其水溶性共聚物；磺酸甲醛三聚氰胺酯、萘甲醛磺酸酯、苯乙烯/順丁烯二酸共聚物及乙烯基醚/順丁烯二酸共聚物。
部分皂化或完全皂化的聚乙烯醇類較為適合。水解度為80至95mol％及在4％濃度水溶液的荷普勒粘度為1至30至毫帕斯卡·秒(荷普勒法，20℃，DIN 53015)的部分皂化的聚乙烯醇類更適合。水解度為80至95mol％及在4％濃度水溶液內(nèi)的荷普勒粘度為1至30毫帕卡·秒、部分皂化的、經(jīng)疏水改性的聚乙烯醇類亦屬適當。其實例是乙烯基乙酸酯與疏水性共聚單體(如乙酸異丙烯基酯、乙烯基新戊酸酯、乙烯基乙基己酸酯、具有5或9至11個碳原子、飽和、α-分支單羧酸的乙烯基酯類、順丁烯二酸二烯基酯及反丁烯二酸二烷基酯，如順丁烯二酸二異丙基酯及反丁烯二酸二異丙基酯、氯乙烯，乙烯基烷基醚，如乙烯基丁基醚，及烯類，如乙烯及癸烯)的共聚物的部分皂化物。疏水性單元的使用量以0.1至10wt％(以部分皂化的聚乙烯醇的總重量為基準)為佳。亦可使用此類聚乙烯醇類的混合物。
其它適當?shù)木垡蚁┐碱愂墙?jīng)進行疏水化、藉聚合物類似反應(yīng)(例如乙烯基醇單元與C1至C4-醛類，如丁醛)之縮醛化作用所得的部分皂化的聚乙烯醇類。疏水性單元的使用量以0.1至10wt％(以部分皂化聚乙酸乙烯基醇的總重量為基準)。其水解度以80至95mol％為佳，尤以85至94mol％更佳，在4％濃度水性溶液的荷普勒粘度(DIN53015，荷普勒法)以1至30毫帕斯卡·秒為佳，尤以2至25毫帕斯卡·秒更佳。
最適合的聚乙烯醇是水解度為85至94mol％及在4％濃度水性溶液內(nèi)的荷普勒粘度(荷普勒法，20℃，DIN 53015)為3至15毫帕斯卡·秒者，此類保護膠體是本領(lǐng)域熟練人員可用已知方法制得的。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選不添加乳化劑即可進行聚合作用。在某些例外的特殊情況下，必要時另外添加少量(1至5wt％，以單體的量為基準)乳化劑亦屬有利。適當?shù)娜榛瘎┦顷庪x子型、陽離子型及非離子型乳化劑，例如陰離子型表面活性劑，如鏈長為8至18個碳原子的硫酸烷基酯、疏水基具有8至18個碳原子及高達40個環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元的硫酸醚烷基酯或硫酸醚烷基芳基酯、具有8至18個碳原子的磺酸烷基酯或磺酸烷基芳基酯、磺基琥珀酸與一元醇或烷基酚所形成的酯類及單酯類，或非離子型表面活性劑，例如具有8至40個環(huán)氧乙烷單元的烷基聚乙二醇醚類或烷基芳基聚乙二醇醚類。
在聚合作用過程中，保護膠體的總添加通常為1至20wt％(以單體的總重量為基準)。保護膠體的添加量可全部于初始時加入或部分于初始加入、部分計量加入。以至少5wt％的保護膠體初始時加入為佳，尤以全部保護膠體于初始時加入為最佳。
此類單體可于初始時全部導(dǎo)入、全部計量加入，或初始時分批導(dǎo)入一部分，其余在聚合作用引發(fā)后計量加入。在一優(yōu)選的方法中，約50至100wt％(以單體總重量為基準)是于初始時導(dǎo)入，其余則計量加入。計量過程可分別(空間配置及時間先后)進行，或在計量加入前將部分或全部待計量的成分加以乳化。
在制備以聚乙烯醇為保護膠體所穩(wěn)定化的聚合物為主要成分、揮發(fā)性有機化合物含量低的再分散粉末時，所用聚乙烯醇的甲醇含量非常重要。由于其制備方法的影響，此類聚乙烯醇含有大量甲醇。一方面，聚合作用過程是用聚乙烯醇作為保護膠體，該聚乙烯醇內(nèi)所含甲醇得以進入分散液內(nèi)；另一方面，于實施噴干作用之前，亦曾添加聚乙烯醇作為噴干作用的保護膠體，此時亦將甲醇導(dǎo)入該系統(tǒng)內(nèi)。因甲醇屬于惰性物質(zhì)，所以僅藉蒸餾等物理方法即可予以分離出來。此種蒸餾作用最好在聚合作用配料內(nèi)或噴干前所得的分散液內(nèi)所加聚乙烯醇溶液的制備過程中直接進行。市售工業(yè)產(chǎn)品的甲醇含量約為3wt％。就本發(fā)明而論，所用聚乙烯醇的甲醇殘留量以＜2wt％為佳，尤以＜1wt％更佳。
在制備聚乙烯醇溶液的過程中另一種分離方法是將該分散液加以蒸汽蒸餾，當然亦可將甲醇分離出來。但必須保證蒸餾作用是在程序鏈中某一正確位置實施，亦即僅在噴干保護膠體聚乙烯醇業(yè)已添加時方合乎理想。但通常此項蒸餾作用事實上難以達成，因為該物理除臭作用僅在噴干工廠以外的諸工廠有效，甲醇的脫除以在溶解步驟過程中實施為佳。于噴干作用上游，利用一蒸餾塔實施連續(xù)蒸餾可作為另一種不同的方法，但就加工工程而言，該方法需要考量增加更多成本。
于聚合作用終止之后，所制分散液內(nèi)揮發(fā)性的、非水性成分的含量以減至≤2000ppm為佳，以≤1000ppm較佳，尤以≤500ppm最佳。借助于后聚合作用或蒸餾作用或通入惰性氣體(例如蒸汽)或通過其上方，或結(jié)合此類方法可達到該目標。
例如，包括上述氧化劑及還原劑的氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)是該后聚合作用所采用者。通常，后聚合作用所采用的引發(fā)劑系統(tǒng)與主聚合作用所采用的不同。后聚合作用所用者以過氧化氫、過氧化鈉或過氧化鉀或叔丁基過氧化氫與亞硫酸鈉、堿金屬甲醛羥硫酸鹽類或抗壞血酸的氧化還原組合體較為適合。后聚合作用通常是在30℃至60℃溫度下實施，歷時0.5至3小時。該氧化還原系統(tǒng)的諸成分可分作若干份加入或連續(xù)計量加入。氧化劑及還原劑的使用量通常為0.01至0.4wt％(以單體的總重量為基準)。
揮發(fā)性成分的脫除亦可借助于蒸餾作用，尤以在減壓情況下、或通入空氣、氮氣或蒸汽等惰性夾帶氣體、或使惰性夾帶氣體通過其上方更佳。在一蒸汽后處理的優(yōu)選方法中，通入的冷凝液量不超過5至10wt％(以分散液為基準)。通常，后處理是在溫度50℃至80℃及減壓200至500毫帕斯卡的情況下實施，歷時1至3小時。在脫除揮發(fā)性成分的第一個步驟內(nèi)，后聚合作用與一惰性氣體處理結(jié)合則更佳。
添加保護膠體作為噴干助劑之后，將該分散液噴干以制備水中可再分散的聚合物粉末。在實施噴干之前，將分散液的固體含量調(diào)節(jié)至低于45wt％，尤以30至40wt％更佳。噴干作用是在傳統(tǒng)式噴干裝置內(nèi)實施，其霧化作用的實現(xiàn)可借助于無空氣高壓噴嘴、雙成分噴嘴或多成分噴嘴或用一轉(zhuǎn)動盤。氣體流動體的入口溫度必須＞120℃非常重要。借助于噴干作用，粉末內(nèi)的揮發(fā)性成分以減至＜400ppm為佳，但以1至250ppm較佳，尤以1至50ppm最佳。
通常，噴灑助劑的總使用量為3至30wt％(以分散液的聚合物成分為基準)。這意味著在噴干之前所用的保護膠體的總量應(yīng)為至少3至30wt％(以聚合物部分為基準)；尤以5至20wt％(以聚合物部分為基準)更佳。
適當?shù)膰姼芍鷦┦遣糠衷砘木垡蚁┐?；聚乙烯基吡喀烷酮；水溶性多糖類，例如淀?直鏈淀粉及分支淀粉)，纖維素及其羧甲基、甲基、羥乙基及羥丙基衍生物；蛋白質(zhì)，例如酪蛋白質(zhì)及酪蛋白質(zhì)酸鹽、大豆蛋白質(zhì)、明膠；木素磺酸鹽；合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與具有羧基官能團的共聚單體的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；磺酸甲醛三聚氰胺酯、萘甲醛磺酸酯、苯乙烯/順丁烯二酸共聚物及乙烯基醚/順丁烯二酸共聚物。
所用部分皂化的聚乙烯醇類以水解度為80至95mol％及4％濃度水溶液的荷普勒粘度為1至30毫帕斯卡·秒(茶普勒法，在20℃溫度下，DN 53015)者為佳。尤以除聚乙烯醇類之外不再使用保護膠體作為噴干助劑者更佳。
業(yè)已驗證，在噴灑過程中，含有高達1.5wt％抗泡沫劑較為有利。為改進對結(jié)塊的穩(wěn)定性而增加儲存壽命，尤其以具有低玻璃化溫度的粉末為例，所得粉末可用一抗結(jié)塊劑進行處理，該抗結(jié)塊劑的使用量以高達30wt％(以聚合物成分的總重量為基準)為佳。抗結(jié)塊劑的實例是碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、石膏、硅石、高嶺土及硅酸鹽，其粒徑最好為10納米至10微米。
為改進功能特性，噴灑期間可導(dǎo)入其它添加劑。例如，適合具體實施例中所含分散粉末組成物的其它成分是顏料、填料、泡沫穩(wěn)定劑及防水劑。
用水將經(jīng)噴干的粉末加以再分散可制得揮發(fā)性、非水性成分含量低的水性聚合物再分散液。通常，此類再分散液的固體含量為50至60wt％。在制備50％濃度再分散液時，其揮發(fā)性成分的ppm值比粉末再減半。
此類水性聚合物分散液及經(jīng)保護膠體穩(wěn)定化的水中可再分散聚合物粉末可用于其典型應(yīng)用場合，例如建筑工業(yè)的化學(xué)產(chǎn)品，必要時結(jié)合水固型粘合劑，例如水泥(波特蘭水泥、高氧化鋁水泥、粗面凝灰?guī)r水泥、熔渣水泥、氧化鎂及磷酸鹽水泥)、石膏及水玻璃，尤其用以制造建筑粘著劑，例如磚瓦粘著劑及絕熱粘著劑，及制造涂泥、填料、地板填料、調(diào)平組合物、密封漿、接合灰泥及油漆，以及作為涂料及粘著劑的粘合劑，或作為紡織品、纖維材料及紙張的涂料及粘合劑。
下列實施例對本發(fā)明進行了進一步說明實施例1(制備分散液及可再分散粉末的普通方法)借助于乳液聚合反應(yīng)制得一乙烯基乙酸酯/乙烯共聚物水性分散液，其中包括100份重量的乙烯基乙酸酯及1.2份重量的乙烯。該聚合反應(yīng)是在有10wt％(以乙烯基乙酸酯為基準)聚乙烯醇存在的情況下進行，該聚乙烯醇的水解度為88mol％，荷普勒粘度為4毫帕斯卡·秒及甲醛含量約為2wt％。
所得分散液的揮發(fā)性有機化合物含量為6000ppm(含有5000ppm乙烯基乙酸酯)。
將該分散液與5wt％(固體/固體)、水解度為88mol％及荷普勒粘度為4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇加以混合并以水稀釋之。隨后借助于一雙成分噴嘴將該分散液噴干。所用噴灑成分是預(yù)先壓縮至4巴的空氣。將所得粉末混以10wt％的市售抗結(jié)塊劑(碳酸鎂鈣與硅酸氫鎂的混合物)。
對比例2在45℃溫度下，使實施例1的分散液與0.1wt％的叔丁基過氧化氫(TBHP)及0.1wt％的亞硫酸鈉(總是以總單體量為基準)進行后聚合作用，1小時至揮發(fā)性有機化合物含量達1600ppm(含有1000ppm乙烯基乙酸酯)。噴灑前將進料的固體含量調(diào)節(jié)至45％。隨后在空氣入口溫度為117℃的情況下噴干，所得粉末內(nèi)殘留揮發(fā)性有機化合物的數(shù)值為
實施例3用每小時2wt％蒸汽(以分散液為基準)將實施例1的分散液加以汽提3小時，至殘留揮發(fā)性有機化合物含量達1000ppm(乙烯基乙酸酯＜400ppm)。
實施噴灑的方式類似于實施例1者，惟一不同的是該分散液是調(diào)節(jié)至固體含量達40％，之后在空氣入口溫度為125℃的情況下噴干。所得粉末內(nèi)殘留揮發(fā)性有機化合物的數(shù)值為
實施例4使實施例1的分散液與叔丁基過氧化氫及亞硫酸鈉進行類似于對比例2的后聚合作用，至殘留乙酸乙烯基含量達＜1000ppm，之后用每小時2wt％蒸汽加以類似于實施例3的汽提3小時。殘留揮發(fā)性有機化合物的含量約為200ppm(乙烯基乙酸酯＜100ppm)。
實施噴灑的方式類似于實施例3進料的固體含量是調(diào)節(jié)至40％，隨后在空氣入口溫度為125℃的情況下噴干。所得粉末內(nèi)殘留揮發(fā)性有機化合物的數(shù)值為
對比例5用每小時2wt％蒸汽、以類似于實施例3的方式，將實施例1的分散液僅加以汽提5小時。
所得50％濃度分散液內(nèi)揮發(fā)性有機化合物數(shù)值為
過濾時一70微米濾網(wǎng)上的濾網(wǎng)殘留物自289ppm(汽提之前)增至427ppm。
對比例6使實施例1的分散液與叔丁基過氧化氫及亞硫酸鈉實施類似于實施例4的后聚合作用，至殘留乙烯基乙酸酯含量達＜1000ppm，之后用每小時2wt％蒸汽加以汽提4小時。
該50％濃度分散液含有
過濾時一70微米濾網(wǎng)上的濾網(wǎng)殘留物自133ppm(汽提之前)增至232ppm。
對比例7使實施例1的分散液與叔丁基過氧化氫及亞硫酸鈉進行類似于實施例4的后聚合作用，至殘留揮發(fā)性有機化合物含量達約5000ppm(乙烯基乙酸酯約4000ppm)。將進料的固體含量調(diào)節(jié)至40wt％，之后在空氣溫度為125℃的情況下以類似于實施例1的方式加以噴干。所得粉末內(nèi)殘留揮發(fā)性有機化合物的數(shù)值為
對比例8使實施例1的分散液與叔丁基過氧化氫及Brueggolit進行類似于實施例4的后聚合作用，至殘留揮發(fā)性有機化合物含量達約1600ppm(乙烯基乙酸酯＜1000ppm)。將進料的固體量調(diào)節(jié)至45wt％。隨后在空氣入口溫度為126℃的情況下加以噴干，所得殘留揮發(fā)性有機化合物的數(shù)值為
實施例9使實施例1的分散液與叔丁基過氧化氫及亞硫酸鈉進行類似于實施例4的后聚合作用，至殘留揮發(fā)性有機化合物含量達約1000ppm。在實施噴灑前將進料的固體含量調(diào)節(jié)至約40wt％。隨后在空氣入口溫度為125℃的情況下加以噴干，所得粉末內(nèi)殘留揮發(fā)性有機化合物的數(shù)值為
對比例10使實施例1的分散液與叔丁基過氧化氫及亞硫酸鈉進行類似于實施例4的后聚合作用，至殘留揮發(fā)性有機化合物含量達約1600ppm(乙烯基乙酸酯＜1000ppm)。在實施噴灑前將進料的固體含量調(diào)節(jié)至約45wt％。隨后在空氣入口溫度為135℃的情況下加以噴干，所得粉末內(nèi)殘留揮發(fā)性有機化合物的數(shù)值為
對比例11使實施例1的分散液與叔丁基過氧化氫及亞硫酸鈉進行類似于實施例4的后聚合作用，至殘留揮發(fā)性有機化合物含量達約1600ppm(乙烯基乙酸酯＜1000ppm)。在實施噴灑前將進料的固體含量調(diào)節(jié)至約40wt％。隨后在空氣入口溫度為103℃的情況下加以噴干，所得粉末內(nèi)殘留揮發(fā)性有機化合物的數(shù)值為
由實施例3的方法與比較5相比，或?qū)嵤├?的與對比例6相比顯示本發(fā)明的方法以緩和的方式可有效地脫除揮發(fā)性有機化合物，但僅藉蒸汽汽提和/或后聚合作用，由于凝聚物的形成而損及分散液。
若以對比例2與對比例11及實施例9相比可看出噴干的邊界情況對揮發(fā)性有機化合物的脫除效果非常重要。在對比例2中，進料的固體含量太高且空氣入口溫度太低，但在對比例11中，進料的固體含量是經(jīng)正確地選擇，但入口溫度則太低。在實施例9中，在本發(fā)明的條件下，揮發(fā)性有機化合物的脫除實質(zhì)上更為有效。
與實施例9相比，對比例7顯示實施噴干前若揮發(fā)性有機化合物的脫除效果不良，即使噴干作用是依照本發(fā)明設(shè)計，揮發(fā)性有機化合物的脫除效果仍將欠佳。
與噴干期間入口溫度較高的對比例2相比，對比例8顯示可獲得較佳的成果，但由于進料內(nèi)的固體含量特別高，所以純化效果仍難令人滿意。
權(quán)利要求
1.一種制備經(jīng)保護膠體穩(wěn)定化、呈水中可再分散粉末或水性分散液形態(tài)、揮發(fā)性成分減少的聚合物的方法，該方法包括a)進行一種或多種單體的乳液或懸浮聚合反應(yīng)，所述單體選自于乙烯基酯類、(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基芳烴、烯烴、1，3-二烯和鹵乙烯以及任選的其它可共聚的單體；b)借助于后聚合作用和/或蒸餾，對所得的聚合物分散液進行后處理，并導(dǎo)入蒸汽或惰性氣體，使得揮發(fā)性的、非水性成分的殘留含量＜2000ppm；然后c)將經(jīng)后處理的聚合物分散液進行噴霧干燥，使得揮發(fā)性的、非水性成分的殘留含量＜400ppm，其中，在噴霧干燥之前將所述分散液的固體含量調(diào)節(jié)至＜45wt％，用空氣進行噴霧干燥，其入口溫度＞120℃；以及任選地d)將所得粉末再分散于水中。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，進行聚合反應(yīng)的、含有一種或多種單體的單體或單體混合物選自于乙烯基乙酸酯、具有9至11個碳原子的α-分支型單羧酸的乙烯基酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯及苯乙烯。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，采用部分皂化的、水解度為80至95mol％、荷普勒粘度為1至30毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇作為保護膠體；或者采用部分皂化的且經(jīng)疏水化改性的、水解度為80至95mol％、荷普勒粘度為1至30毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇作為保護膠體。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步驟b)的后處理使得揮發(fā)性的、非水性成分的殘留含量達到≤1000ppm。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述的步驟b)的后處理是采用后聚合作用，并任選地隨后在其內(nèi)部通入或在其上方通過惰性夾帶氣體。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步驟c)的噴霧干燥使得所得粉末內(nèi)的揮發(fā)性成分含量降低至1至250ppm。
7.采用權(quán)利要求1-6所述方法制得的在水中可再分散的聚合物粉末或水性聚合物分散液，其中，其揮發(fā)性成分含量為1至250ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述方法制得的產(chǎn)品在建筑業(yè)化學(xué)品方面的應(yīng)用，任選地與水固型粘合劑一起，用于制造建筑粘著劑、涂泥、填料、地板填料、調(diào)平劑、密封漿、接合灰泥及油漆。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述方法制得的產(chǎn)品的應(yīng)用，其用作涂料材料及粘著劑的粘合劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述方法制得的產(chǎn)品的應(yīng)用，其用作紡織品、纖維、木材及紙張的涂被材料或粘合劑。
11.如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其用作磚瓦粘著劑和完全絕熱粘著劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備經(jīng)保護膠體穩(wěn)定化、呈水中可再分散粉末或水性分散液形態(tài)、揮發(fā)性成分減少的聚合物的方法,該方法包括:a)進行一種或多種單體的乳液或懸浮聚合反應(yīng),所述單體選自于乙烯基酯類、(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基芳烴、烯烴、1,3－二烯和鹵乙烯以及任選地其它可共聚的單體;b)借助于后聚合作用和/或蒸餾對所得聚合物進行后處理,至揮發(fā)性的、非水性成分的殘留含量<2000ppm;然后c)將經(jīng)后處理的聚合物分散液加以噴霧干燥至揮發(fā)性的、非水性成分的殘留含量<400ppm及任選地d)將所得粉末再分散于水中。
文檔編號C08F6/24GK1358778SQ0114432
公開日2002年7月17日 申請日期2001年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月14日
發(fā)明者漢斯-彼得·魏策爾 申請人:瓦克聚合系統(tǒng)兩合公司