專利名稱：聚酯多元醇以及聚酯多元醇用于制造耐水解性能改進的聚氨酯鑄造彈性體的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供聚酯多元醇，它可用于制造耐水解性能改進的聚氨酯澆注彈性體。
已知聚氨酯可澆注彈性體是通過聚酯多元醇與多異氰酸酯的反應制造的。聚酯多元醇同公知的聚醚多元醇相比，具有許多優(yōu)點，比如其能夠以特別經(jīng)濟的方式提供總體機械性能良好的聚氨酯彈性體。實踐中采用的聚酯多元醇多為聚己二酸亞乙基酯?？上У氖?，與其它聚酯多元醇類似，聚己二酸亞乙基酯的缺點是由其制備的彈性體容易水解，這是許多應用所不允許的。為了補償聚氨酯彈性體容易水解的缺點，可能的是向所用的聚酯多元醇中添加適宜的抗水解劑，但是這會提高相應的制造方法的成本。
而且，為了改進所采用的聚酯多元醇的耐水解性能，在技術(shù)上可能采用相對較長鏈的二醇和/或酸組分來制造聚酯多元醇，比如聚己二酸亞丁基酯。可惜的是，這樣做的后果可能是會提高聚氨酯彈性體制備過程中結(jié)晶的風險。結(jié)果是，所獲得的彈性體在室溫下一般具有令人難以接受高水平的硬度。而且，這樣合成的聚酯多元醇，其高的熔點對加工不利。
本發(fā)明的目的是提供聚酯多元醇，由所述聚酯多元醇可制備耐水解性能良好但機械性能如低溫性能和抗沖擊性能不受損害并且很容易加工的聚氨酯澆注彈性體(所采用的聚氨酯系統(tǒng)的鑄塑時間長并且凝固時間短)。
因此，本發(fā)明提供平均當量為(從試驗測定的OH數(shù)計算而來)200～4000的聚酯多元醇，其通過a)α，ω-二羧酸或其衍生物與b)1，4-丁二醇c)1，6-己二醇d)1，3-丙二醇或1，5-戊二醇或其混合物以及e)具有3～6個羥基的多元醇，
反應制備其中組分b)的用量為51摩爾％～85摩爾％，組分c)的用量為7摩爾％～25摩爾％，組分d)的用量為7摩爾％～25摩爾％而組分e)的用量為0.2摩爾％～2.5摩爾％，基于多元醇b)～e)的總量計。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的聚酯多元醇包含組分b)的量為60摩爾％～70摩爾％、組分c)的量為12摩爾％～22摩爾％、組分d)的量為12摩爾％～22摩爾％和組分e)的量為0.75摩爾％～1.75摩爾％，基于多元醇b)～e)的總量計。
適宜的α，ω-二羧酸或其衍生物(結(jié)構(gòu)組分a))特別是具有2～12個碳原子、優(yōu)選4～6個碳原子的二羧酸。更特別優(yōu)選相應的脂肪族二羧酸。
適宜二羧酸的例子包括丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸，優(yōu)選己二酸。
優(yōu)選的二羧酸衍生物包括，比如二羧酸酸酐或由1～4個碳原子的醇與前述二羧酸構(gòu)成的二羧酸單或二酯。特別優(yōu)選由己二酸與甲醇、乙醇、1，2-乙二醇或1，4-丁二醇構(gòu)成的二羧酸酯。
根據(jù)本發(fā)明所述，以具有3～6個羥基的多元醇用作組分e)。優(yōu)選采用具有3個羥基的多元醇。更特別地，在根據(jù)本發(fā)明制備聚酯多元醇時，用作組分e)的多元醇是分子中具有3～16個碳原子的，更特別優(yōu)選3～6個碳原子。適宜的例子包括三羥甲基丙烷、甘油、山梨醇和季戊四醇。
多元醇組分e)可以單獨或以混合物的形式使用，最適宜的混合比例取決于聚酯多元醇的目標用途，并且容易通過適當?shù)某醪皆囼瀬泶_定。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯多元醇既可以在沒有催化劑也可以在存在公知的酯化反應催化劑的情況下進行制備，適宜地在惰性氣體比如氮、氦和/或氬的氣氛下進行。溫度為約150℃～300℃，優(yōu)選180℃～230℃。對此既可在常壓下也可以在減壓(＜100mbar)下操作。
根據(jù)本發(fā)明，所述組分a)～e)的反應持續(xù)進行，直到聚酯多元醇達到低于10、優(yōu)選低于1的所需酸值。
適宜的酯化反應催化劑的例子包括金屬、金屬氧化物或金屬鹽形式的鐵、鎘、鈷、鉛、鋅、銻、鎂、鈦和/或鋅催化劑。
當然，在適宜的稀釋劑和/或夾帶劑(Schleppmitteln)如苯、甲苯、二甲苯和/或氯苯的存在下，也可在液相中而不是熔體中進行本發(fā)明聚酯多元醇的制備反應。通過共沸蒸餾除去酯化反應過程中產(chǎn)生的水。
聚酯多元醇的制備本身是已知的并且可參見比如E.Müller，Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Thieme-Verlag，Stuttgart，第14卷。
如所述，本發(fā)明的聚酯多元醇可用于制備聚氨酯，特別是“CASE”(Coatings Adhesives Sealants/Elastomers)用途的聚氨酯以及聚氨酯纖維，并且特別是聚氨酯澆注彈性體。這些彈性體可以制備成蜂窩狀的或?qū)嵭牡男问健?br> 蜂窩狀的至實心聚氨酯彈性體的制備可按已知的方式進行，具體是任選在公知的增鏈劑、發(fā)泡劑以及聚氨酯化學中公知的其它添加劑的存在下，通過本發(fā)明聚酯多元醇與文獻已知的多異氰酸酯的反應混合物進行反應，要求用于反應的起始物質(zhì)保持異氰酸酯系數(shù)為70～130。
制造聚氨酯可澆注彈性體所需的多異氰酸酯、增鏈劑、活化劑、發(fā)泡劑、助劑和添加劑是公知的并且可參見比如R.Vieweg，A.Hchtlen(主編)“Kunststoff Handbuch”，第VIII卷，Carl-Hanser-Verlag，München，1993，第3章。
制備蜂窩狀的至實心聚氨酯彈性體的方法也是已知的。關(guān)于這方面可參照R.Vieweg，A.Hchtlen(主編)“KunststoffHandbuch”，第VIII卷，Carl-Hanser-Verlag，München，1993，第8章。
采用本發(fā)明新型聚酯多元醇制備的彈性體可在各種纖維和模塑制品制造領(lǐng)域獲得應用，優(yōu)選機械工程領(lǐng)域和運輸行業(yè)。蜂窩狀彈性體特別適于制造阻尼和彈性元件，實心彈性體優(yōu)選用于輪胎、輥子、涂層和滾筒，還有輥子涂層，以及制造各種各樣的帶。
實施例A.酯的制備對比實施例1市售的干燥聚己二酸亞丁基酯二醇，其羥值為52mg KOH/g，用作對比。實施例1(本發(fā)明)聚酯多元醇A的制備在配備有蒸餾塔(回流比可控)和錐形蒸餾接收容器的可加熱反應容器(配有取樣裝置)中，將36.0kg(0.4mol)1，4-丁二醇、10.4kg(0.1mol)1，5-戊二醇、11.8kg(0.1mol)1，6-己二醇和1.22kg(0.009mol)三羥甲基丙烷添加到82.61kg(0.566mol)己二酸中，并且在N2氣氛下蒸餾所形成的水(3h)直至溫度升至180℃和酸值約40。在添加完22g的SnCl2水合物之后，將壓力連續(xù)降低至10～15mbar繼續(xù)縮聚反應，而溫度在該過程(2h)中升高到230℃。向熔體中補充醇，以補償由于副反應(形成THF等)或塔上損失而損失的醇。當OH值達到44并且酸值達到約0.4時，通過冷卻到室溫使反應終止，并且將裝置充滿N2。B.可澆注彈性體的制備對比實施例1多元醇組合物向?qū)Ρ葘嵤├鼳.1的干燥的聚己二酸亞丁基酯二醇(98重量份)中添加抗水解劑Stabaxol1(2重量份)并且在80℃貯存16h，然后在低于100mbar的低壓下脫氣。
Stabaxol 1是來自Rheinchemie公司的抗水解劑(位阻碳二亞胺)。
攪拌加入來自Bayer AG Leverkusen的DesmodurPC(50.5重量份)(改性4，4′-MDI，NCO含量26.4％)。然后在不產(chǎn)生氣泡的情況下經(jīng)30s攪拌加入干燥的1，4-丁二醇(9.38重量份)，隨后將反應混合物倒入加熱的模具(約110℃)中。
反應以溶解在1，4-丁二醇中的DABCODC2(0.001重量份)(制造商Air Products)進行催化。
約20min之后，從模具中取出鑄件。不再進行進一步的熱處理。
鑄件在7天后達到其最終硬度并且顯示出表1所示的性能。
如果在脫模或在初始貯存過程中鑄件周圍有冷空氣循環(huán)的話，會使模塑制品發(fā)生所不希望的硬化。
為了測定該硬化傾向，在脫模后將6mm厚的彈性體片材貯存在溫度為6℃～10℃的室中，以在貯藏室中模擬典型的冬季條件。另一片6mm厚的彈性體片材貯存在加熱至約25℃的大的無氣流室中。24h之后，兩個樣品均在25℃貯存30min以均衡溫度(調(diào)節(jié))。25℃貯存的片材其Shore硬度為84，而冷條件下貯存的片材其Shore A硬度為89(參見表1)。
所制造的片材強的溫度依賴性的Shore A硬度表明，在制造過程中由于溫度波動無法保證穩(wěn)定的片材質(zhì)量。對比實施例2按照對比實施例1所述用干燥的聚己二酸亞丁基酯二醇(98重量份)、單體4，4′-MDI(Desmodur44，來自Bayer AG Leverkusen；40.6重量份)以及9.69重量份1，4-丁二醇重復彈性體的制備。
為了測定硬化傾向，如對比實施例1所述進行操作。硬化傾向非常明顯(參見表1)。實施例1(本發(fā)明)OH值為44的干燥聚酯多元醇A(制備方法見實施例A.1)(100重量份)在80℃和低于100mbar的低壓下脫氣，不加抗水解劑。
攪拌加入改性單體MDI，DesmodurPC(來自Bayer AG，Leverkusen的市售產(chǎn)品；50.5重量份)。然后在不形成氣泡的情況下經(jīng)30s攪拌加入干燥的1，4-丁二醇(9.81重量份)，隨后將反應混合物傾倒入加熱的模具(約110℃)中。
反應通過溶解在1，4-丁二醇中的DABCODC2(0.004重量份)(制造商Air Products)進行催化。
約20min之后，從模具中取出鑄件。不進行進一步的熱處理。
鑄件在7天之后達到其最終硬度并且顯示表1所示的性能。
為了測定硬化傾向，在各種溫度下貯存，如對比實施例1所述進行。
24h之后，兩個樣品均在25℃貯存30min以均衡溫度(調(diào)節(jié))。兩個片材樣品的Shore A硬度均為84。實施例2(本發(fā)明)用單體MDI Desmodur44(來自Bayer AG，Leverkusen的市售產(chǎn)品)(39.8重量份)代替DesmodurPC，和9.91重量份1，4-丁二醇重復實施例1所述的彈性體制備過程。鑄件在7天之后達到其最終硬度(Shore A為87)并且顯示表1所示的性能。沒有觀察到鑄件的硬化傾向。為了評價硬化傾向，在各種溫度下貯存，如對比實施例1所述。貯存在各種溫度下的片材樣品其Shore A硬度在每種情況下均為88(參見表1)。
如本發(fā)明實施例所示，從溫度非依賴的、恒定的Shore A硬度的角度而言，可保證所制造的片材各個部分質(zhì)量穩(wěn)定。對比實施例3將對比實施例A.1的干燥的聚己二酸亞丁基酯(110重量份)在124℃和低于100mbar的低壓下脫氣30min。
攪拌加入來自Bayer AG，Leverkusen的Desmodur15(21重量份的萘-1，5-二異氰酸酯)。2min之后，逐步施加真空。15min之后，溫度不再升高并且放熱反應停止。
然后在不形成氣泡的情況下經(jīng)30s攪拌加入干燥的1，4-丁二醇(3.3重量份)，隨后將反應混合物傾倒入熱的模具(約110℃)中。
約20min之后，從模具中取出鑄件，然后在110℃下回火24h。
鑄件在約14天之后達到其最終硬度并且顯示表1所示的性能。實施例3(本發(fā)明)將實施例A.1的干燥的聚酯多元醇(125.8重量份)在127℃和低于100mbar的低壓下脫氣30min。
攪拌加入來自Bayer AG，Leverkusen的Desmodur15(21重量份)(萘-1，5-二異氰酸酯)。2min之后，逐步施加真空。15min之后，溫度不再升高并且放熱反應停止。
然后在不形成氣泡的情況下經(jīng)30s攪拌加入干燥的1，4-丁二醇(3.3重量份)，隨后將反應混合物傾倒入熱的模具(約110℃)中。
約20min之后，從模具中取出鑄件，然后在110℃下回火24h。
鑄件在約14天之后達到其最終硬度并且顯示表1所示的性能。
從表1可以看出，由本發(fā)明聚酯多元醇A制造的彈性體(參見實施例1-3)其耐水解性比由聚己二酸亞丁基酯二醇制造的彈性體(參見對比實施例1-3)的耐水解性更優(yōu)異。
從本發(fā)明聚酯多元醇A制造的彈性體在所考慮的溫度范圍內(nèi)顯示出可比較的非溫度依賴性的tanδ和儲能模量變化，而且聚己二酸亞丁基酯制造的彈性體在20℃～50℃的范圍內(nèi)卻顯示出大的tanδ和儲能模量的溫度依賴性。來自扭擺試驗的這些結(jié)果表明，在室溫下，由聚己二酸亞丁基酯制造的彈性體相當硬，不具有彈性，因此價值低。表1
機械性能(制造之后4星期)
潮濕條件下的老化(80℃，水)9天后
14天后
Unus.＝樣品不可用(屈服應力＜10MPa)n.d.＝未測定
權(quán)利要求
1.平均當量為200～4,000的聚酯多元醇，通過a)α，ω-二羧酸或其衍生物與b)1，4-丁二醇c)1，6-己二醇d)1，3-丙二醇或1，5-戊二醇或其混合物以及e)具有3～6個羥基的多元醇，反應進行制備，其中組分b)的用量為51摩爾％～85摩爾％，組分c)用量為7摩爾％～25摩爾％，組分d)用量為7摩爾％～25摩爾％和組分e)用量為0.2摩爾％～2.5摩爾％，基于多元醇b)～e)的總量計。
2.按照權(quán)利要求1的聚酯多元醇，其特征在于組分b)的用量為60摩爾％～70摩爾％、組分c)的用量為12摩爾％～22摩爾％、組分d)的用量為12摩爾％～22摩爾％并且組分e)的用量為0.75摩爾％～1.75摩爾％，基于多元醇b)～e)的總量計。
3.按照權(quán)利要求1的聚酯多元醇的用途，用作制備聚氨酯彈性體用的結(jié)構(gòu)組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及平均當量為200～4000的聚酯多元醇，它是通過α，ω－二羧酸與1，4－丁二醇、1，6－己二醇、1，3－丙二醇或1，5－戊二醇以及具有3～6個羥基的多元醇反應而制造的。本發(fā)明的聚酯多元醇可用于制造耐水解性能改進的聚氨酯澆注彈性體。
文檔編號C08G18/76GK1418232SQ01805785
公開日2003年5月14日 申請日期2001年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月2日
發(fā)明者J·-M·巴尼斯, M·施奈德爾, A·霍夫曼 申請人:拜爾公司