專利名稱：穩(wěn)定的聚合物水乳液、其制備和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物水乳液，其含有聚烯烴或石蠟氧化產(chǎn)物和氨基聚有機硅氧烷以及乳化劑和如果需要的話，具有堿性氮基團的酯，本發(fā)明聚合物乳液的有利制備方法，以及它們作為助劑用于永久性織物整理，尤其作為軟化劑，作為光滑劑和用于改進縫紉性的用途。
現(xiàn)代紡織操作一直堅持通過使用現(xiàn)代、極高速度的生產(chǎn)機器來提高生產(chǎn)率。同時，必須小心地確?？椢镔|(zhì)量被保持或理想地得到改進，盡管生產(chǎn)速度較高。例如，牽涉到浸軋的織物整理方法是在高達150m/min的浸軋機或拉幅機速度下進行的。這對于通常以乳液形式使用的整理劑和助劑的性能有極高的要求。這些乳液要求對剪切作用表現(xiàn)極其穩(wěn)定，以便于長時間承受高速浸軋輥和織物網(wǎng)的巨大剪切力。
在紡織材料的縫制中尋求提高生產(chǎn)率時會遇到類似問題。這里使用在高達7000縫/分鐘的速度下操作的工業(yè)用縫紉機。此類機器對于需要縫制的紡織品的縫紉性來說設(shè)置了非常高的要求。沒有特定的改進縫紉性的助劑，縫針會在線圈上損壞縫紉線，引起小的織物疵點，后者會在以后的使用中或在家庭洗衣中發(fā)展成更大的孔。
所以迫切要求紡織助劑具有非常寬的性能譜，使得可以在現(xiàn)代生產(chǎn)設(shè)備中理想地普遍使用。
DE-A-196 26 317公開含氨基的醇類和多元醇與脂肪酸的縮合物，其可用于減少在染色紡織品的貯存中的泛黃和作為紡織品的低泛黃永久性整理的柔軟劑。
DE-A-33 43 575公開了一種制備穩(wěn)定乳液的方法，該乳液包含a)具有末端Si-鍵接的OH基團的二有機基聚硅氧烷，b)具有至少兩個含-NH-或-NH2基團的取代基的聚有機硅氧烷，c)具有至少兩個直接或經(jīng)聚醚鏈鍵接于Si上的羥基、烷氧基或酰氧基的聚有機硅氧烷，和縮合催化劑。該乳液據(jù)說可用于紡織材料的永久性，包括干洗耐久性的，手感和彈性改進。
DE-A-39 29 757公開了質(zhì)子化氨基聚硅氧烷的含乳化劑的水乳液，據(jù)說適合用作紡織材料的剪切穩(wěn)定的手感改進整理劑。
在許多出版物中，例如在Grafmüller和Husemann的“ber dieOxydation von Polyolefinen”，《大分子化學》(Makromol.Chem.)40(1960)，161-188中，在各種專利出版物中，在“聚合物科學和技術(shù)百科全書”，第6卷，第499頁及后續(xù)頁中，和在“Ullmann工業(yè)化學百科全書”，第A28卷，第155頁及后續(xù)頁中，描述了在高于100℃下通過石蠟或聚烯烴類(尤其例如聚乙烯)的空氣氧化所得石蠟和聚烯烴氧化產(chǎn)物。因為它們含有羧基和酯基，這些產(chǎn)物是可乳化的和廣泛使用的。在紡織工業(yè)中，例如該乳液能夠用于改進拉伸強度和拒污性并用于賦予拒水性。
現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中已知的助劑各自用于較窄的用途。它們無法充分地滿足對具有非常寬的性能譜的紡織品助劑的需要。這表明很難令人滿意地滿足此類助劑的要求，這些要求在一些情況下相互矛盾。
現(xiàn)在已驚奇地發(fā)現(xiàn)，有可能將陽離子的聚硅氧烷和陰離子的聚烯烴氧化產(chǎn)物混合形成如下所述的穩(wěn)定的聚合物水乳液，它們非常適合用作紡織品整理和縫制過程中的助劑。它們給予成品織物以高質(zhì)量，絲狀手感且也可承受機器所施加的任何應力。本發(fā)明助劑在浸軋輥上具有非常良好的剪切穩(wěn)定性和令人滿意的運轉(zhuǎn)性質(zhì)，顯著改進縫紉性并且與其它永久性整理添加劑相容。它們因此能夠顯著地比已知產(chǎn)物增寬用途。
本發(fā)明因此涉及包含組分A-C，水和若需要的話其它助劑和添加劑的穩(wěn)定的聚合物水乳液，組分A包含包含式I的相同或不同基團的聚烯烴氧化產(chǎn)物 其中R1是氫或低級烷基，R2是氫，-COOH或另一種含氧的官能團，和
R2此外是短鏈或中鏈烷基或鏈烯基或環(huán)己基，它們也可被-COOH或另一種含氧的官能團所取代，或R1和R2一起是氧，和r是30-200，組分B包含式II的氨基官能聚有機硅氧烷， 其中R3是相同或不同的低級烷基或低級烷氧基，R4是羥基或R3基團，Z是氨基烷基，s是～50-～300和t是1-4，和組分C包含由烷氧基化高級鏈烷醇類的混合物組成的非離子乳化劑。
為了優(yōu)化性能特征和制備方法以及進一步改進乳液穩(wěn)定性，本發(fā)明乳液有利地另外含有組分D和E，該組分D包含式III的脂肪酸 其中R5是中到長鏈的烷基或鏈烯基，與5-150mol％(基于每mol脂肪酸)的式IV的氨基醇 其中A1和A2是低級亞烷基，R6，R7和R8可以相同或不同并且各自是氫，低級烷基或基團-A1-OH或-A2-OH和n是1-5的整數(shù)，和與5-200mol％(基于每mol脂肪酸)的式V的多元醇三者的縮合物
HO-CH2-Y-CH2-OH(V)其中Y是化學鍵或基團-CR9R10-，其中R9是氫，低級烷基或其它羥基-低級烷基，和R10是氫，低級烷基或其它羥基-低級烷基，和組分E包含式VI的脂肪酸 其中R11是中到長鏈的烷基或鏈烯基，與0.35-2.0mol(基于每mol脂肪酸)的式VII的叔氨基醇所形成的至少部分季銨化的縮合物 其中A3，A4和A5是低級亞烷基，其用式X-R12的季銨化劑來季銨化，其中X是可作為陰離子除去的基團和R12是低級烷基。
另外，如果需要，該乳液含有各種應用所常用的其它合適的添加劑，例如殺真菌劑，殺蟲劑，染料增亮劑，消泡劑等。
優(yōu)選的組分A是包含式I的相同或不同基團的聚烯烴氧化產(chǎn)物 其中R1是氫或C1-C4-烷基，R2是氫，-COOH，-CHO，-OH，低級烷基羰氧基(-O-CO-R13)或低級烷氧基羰基(-COOR14)，其中R13和R14是烷基，優(yōu)選具有1-4，尤其1或2個碳原子，和R2此外是C1-C6-烷基或鏈烯基或環(huán)己基，它們也可被-COOH，-CHO，-OH，低級烷基羰氧基(-O-CO-R13)或低級烷氧基羰基(-COOR14)取代，其中R13和R14是烷基，優(yōu)選具有1-4，尤其1或2個碳原子，有可能的是-COOH和-OH基團R2或在取代基R2中含有的-COOH和-OH基團一起形成分子間或分子內(nèi)酯，或R1和R2一起是氧，r是30-200，優(yōu)選40-100，和該聚烯烴氧化產(chǎn)物具有10-60mgKOH/g，優(yōu)選15-30mgKOH/g的酸值，根據(jù)DIN 53402測得。
優(yōu)選的組分D是式III的脂肪酸 其R5是C9-C21-烷基或鏈烯基，與5-150mol％(基于每mol脂肪酸)的式IV的氨基醇 其中A1和A2是C2-C4-亞烷基，R6，R7和R8可以相同或不同并且各自是氫，C1-C4-烷基或基團-A1-OH或-A2-OH，和n是1-5的整數(shù)，和與5-200mol％(基于每mol脂肪酸)的式V的多元醇的縮合物HO-CH2-Y-CH2-OH (V)其中Y是化學鍵或基團-CR9R10-，其中R9是氫，C1-C4-烷基，或具有1-4個碳原子的其它羥烷基，和R10是氫，C1-C4-烷基，或具有1-4個碳原子的其它羥烷基。
優(yōu)選的組分E是式VI的脂肪酸 其R11是C9-C21-烷基或鏈烯基，與0.35-2mol，優(yōu)選0.15-2mol(基于每mol脂肪酸)的式VII的叔氨基醇所形成的至少部分季銨化的縮合物 其中A3，A4和A5是C2-C4-亞烷基，優(yōu)選亞乙基，其用式X-R12的季銨化劑來季銨化，其中X是可作為陰離子被除去的基團和R12是具有1-4個碳原子的低級烷基。
在式IV化合物中含有的亞烷基A1和A2可以相同或不同。上述情況也適用于在式VII化合物中含有的亞烷基A3，A4和A5。優(yōu)選，式II化合物具有兩個相同的亞烷基A1和A2，和式VII化合物具有三個相同的亞烷基A3，A4和A5。亞烷基的自由鍵可以存在于相鄰的碳原子上，或?qū)τ诖笥?的鏈長度，存在于非相鄰的碳原子上。因此，C3-亞烷基可以是1，2-或1，3-亞烷基，和C4-亞烷基(＝亞丁基)可以是丁烷-1，2-二基，丁烷-1，3-二基，丁烷-1，4-二基或丁烷-2，3-二基。亞丁基也可具有2-甲基丙烷二基的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明聚合物乳液可以含有來自組分A-E組中每一組的單種物質(zhì)或多種物質(zhì)。通常，用于組分A-E的制備的材料是工業(yè)級產(chǎn)品，例如天然脂肪酸和胺類，按分析平均計算的其組成對應于上式，但其結(jié)構(gòu)單元在對于它所指定的定義內(nèi)不相同。此外，為了細調(diào)某些性能特征，在本發(fā)明聚合物乳液的制備中適宜使用來自對于單個組分所指定的化合物類別當中的多種單個化合物。
優(yōu)選的本發(fā)明聚合物乳液包含組分A-E，水和如果需要的話其它助劑和添加劑。它們有利地含有1-15，尤其2-10wt％的組分A，1-15，尤其2-10wt％的組分B，4-10，尤其5-8wt％的組分C，2-10，尤其4-8wt％的組分D，2-10，尤其4-8wt％的組分E和加至100wt％的水和其它助劑。
本發(fā)明聚合物乳液的性能特征當然不僅取決于定量的組成，而且當然也顯著取決于組分的結(jié)構(gòu)且因此也取決于所用原料的結(jié)構(gòu)，取決于在制備中所使用的摩爾比，以及正如下面進一步所提及的，取決于制備中的反應條件。
在本發(fā)明聚合物乳液中作為組分A所含有的聚烯烴氧化產(chǎn)物是可通過以上指定的式I來說明的官能化聚烯烴類。
該聚烯烴氧化產(chǎn)物是通過天然石蠟或合成聚烯烴類的空氣氧化由已知方法制備的已知物質(zhì)。在這一氧化中，一般會發(fā)生鏈斷裂和/或氫消去，且氧被引入該鏈烷烴鏈中，主要以COOH基團和OH基團形式。該羧基和羥基在一定程度上彼此反應，同時還形成了分子間和分子內(nèi)的酯基，如果需要，該酯基能夠與短至中等鏈長度的鏈烷醇進行酯基轉(zhuǎn)移。這還伴隨了其它復雜的二次反應，如異構(gòu)化，和在很小程度上，醛和酮官能團的形成。通過選擇原料和合適的反應條件，有可能到獲得具有非常不同的組成和相應的不同性質(zhì)的聚烯烴氧化產(chǎn)物。例如，能夠制備具有大約15-60mgKOH/g的酸值和大約30-100的水解值的產(chǎn)物。盡管有在氧化過程中發(fā)生不同的反應，但相同的條件和相同的原料可以再現(xiàn)地得到具有較窄技術(shù)規(guī)格范圍的可銷售氧化產(chǎn)物。
對各種性能，尤其對紡織品領(lǐng)域顯得非常重要的性能特征(例如乳化性)的重要貢獻是通過氧化產(chǎn)物的羧基和酯基來實現(xiàn)的，兩者還占取代基R2的主要比例。因此，在式I的組分A中，R1優(yōu)選是氫且R2優(yōu)選是-COOH和酯基。
聚烯烴氧化產(chǎn)物及其性質(zhì)、組成和制備的詳細說明例如見于“聚合物科學和技術(shù)百科全書”，第6卷，第449頁及后續(xù)頁，或見于“Ullmann工業(yè)化學百科全書”，第A28卷，第155頁及后續(xù)頁，和見于其中引用的主要出版物，例如在Grafmüller和Husemann的文章“ber die Oxydationvon Polyolefinen”，Makromol.Chem.40(1960)，161-188中。
上述式II的氨基官能聚有機硅氧烷被用作組分B，其中R3可以相同或不同或為具有1-4個碳原子的烷氧基，R4是羥基或R3基團，Z是氨基烷基，n是～50-～300和m是1-4。
R3優(yōu)選是甲基，乙基，甲氧基或乙氧基，尤其甲基。
R4優(yōu)選是羥基或甲基。
優(yōu)選在選擇n之后，使得式II的聚有機硅氧烷所具有的粘度-根據(jù)Brookfield測得-為150-400、優(yōu)選180-300mPa.s，如果R4是甲基的話，和粘度為2000-10000、優(yōu)選3000-8000mPa.s，在25℃下測量，如果R4是羥基或烷氧基的話。
氨基烷基Z的亞烷基是在硅原子和氨基之間的橋接單元L。該亞烷基橋基L具有1-10個，優(yōu)選1-5個碳原子；它可以是線性或支化的且該碳鏈可以被雜單元例如-O-，-SO-或-NR15-間隔，其中-NR15-基團的R15是氫或C1-或C2-烷基，優(yōu)選氫。
合適的橋接單元L的例子是-CH2-，-C2H4-，-CH(CH3)CH2-，-(CH2)3-，-(CH2)6-，-CH2CH(CH3)CH2-，-(CH2)10-，-CH2CH2SCH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2-，-OCH2CH2-，-O(CH2)3-或-CH2CH2NHCH2CH2-。
氨基烷基Z的氨基對應于式-NR16R17，其中R16和R17彼此獨立地是氫或C1-C4-烷基。
優(yōu)選的氨基烷基的例子是-C3H6-NH2，-C3H6-NH-C2H4-NH2，-CH2-N(CH3)2和-(CH2)5-NH2。
m經(jīng)過選擇后使得聚有機硅氧烷具有0.1-0.4的胺值。(該胺值被理解為意指中和1g被測試的物質(zhì)所需要的1N HCl的ml數(shù)。)適合作為本發(fā)明聚合物乳液的組分D的式XI的聚有機硅氧烷是工業(yè)上生產(chǎn)的并由幾個公司經(jīng)銷。
在本發(fā)明聚合物乳液中作為組分C包含的優(yōu)選非離子乳化劑是例如用3-15個，優(yōu)選3-10個烯化氧單元進行烷氧基化的C10/C13-鏈烷醇，或用3-150個，優(yōu)選3-80個烯化氧單元進行烷氧基化的牛油脂肪醇(＝天然C16/C18-醇類)。
在這些組分中包含的烯化氧單元具有2-4個，優(yōu)選2或3個，尤其2個碳原子。
優(yōu)選的組分D是式III的脂肪酸的縮合物，其中R5是支化的和尤其線性的C11-C19-烷基或鏈烯基和尤其C13-C17-烷基或鏈烯基。
式III的脂肪酸的基團R5-CO-例如衍生于月桂酸，肉豆蔻酸，反油酸，亞油酸，亞麻酸或花生酸。特別優(yōu)選的縮合物D是其中基團R5-CO-衍生于硬脂酸，棕櫚酸，油酸，動物脂肪酸或椰子油脂肪酸的那些縮合物。
如果使用天然的脂肪酸，則它們能夠在許多情況下是同系物的混合物和/或具有相同碳原子數(shù)的飽和和不飽和脂肪酸的混合物。
在本發(fā)明的范圍中，動物脂肪酸和椰子油脂肪酸因此既可以是在天然脂肪中存在的脂肪酸按在脂肪中存在的比率的混合物，又可以是可從中分離的單個級分或單個化合物。在天然脂肪中存在的脂肪酸按照在脂肪中存在的比率的混合物是優(yōu)選的。
在式II的氨基醇中的亞烷基A1和A2是例如1，1-亞乙基，1，2-亞乙基，1，1-亞丙基，1，2-亞丙基，1，3-亞丙基，以及1，2-，1，3-，1，4-和2，3-亞丁基。A1和A2優(yōu)選是1，2-亞乙基。
對于本發(fā)明聚合物乳液的制備來說優(yōu)選的是使用式IVa的氨基醇所得縮合物D 其中R6，R7和R8可以相同或不同并且各自是氫，甲基或乙基，和m是2或3。
式IVa的特別優(yōu)選的氨基醇是N-(β-氨基乙基)-乙醇胺。
式IV和IVa的氨基醇可含有-尤其當使用工業(yè)級質(zhì)量時-一定比例的式[HO-A1(或A2)]x-NH(3-x)的單-、二-或三鏈烷醇胺，其中x是1，2或3。這些比例應該低于20wt％，優(yōu)選低于10wt％。
對于本發(fā)明聚合物乳液的制備來說進一步優(yōu)選的是使用式Va的多元醇所得縮合物D， 其中R9是羥基或羥甲基和R10是氫，甲基或乙基或羥甲基。
式V或Va的優(yōu)選多元醇的例子是甘油(R9＝OH，R10＝H)，1，1，1-三羥甲基乙烷和1，1，1-三羥甲基丙烷(R9＝CH2OH，R10＝CH3或C2H5)和季戊四醇(R9＝R10＝CH2OH)。
對于縮合物D的制備，式III的脂肪酸與氨基醇IV和多元醇V按照上述摩爾比在酸性催化劑存在下，優(yōu)選在催化量的亞磷酸和/或次亞磷酸(hypophosphoriger Sure)存在下加熱。該縮合反應有利地在150-170℃下進行。還有利的是連續(xù)地蒸餾出反應的水。該縮合也能夠在溶劑或稀釋劑存在下進行。例如，與水形成共沸混合物的夾帶劑的使用非常有利于水從反應混合物中的除去，而且在惰性氣體，例如在氮氣氛圍中操作是有利的。
優(yōu)選式III的脂肪酸與式IV的氨基醇和式V的多元醇按照一種比率縮合，使得縮合物D含有式VIII的脂肪酸鏈烷醇胺酯類 和式IX的脂肪酸羥烷基酯類
VIII∶IX摩爾比為5∶95至95∶5和任選的式IV的未酯化氨基醇和式V的未酯化多元醇，在式VIII和IX中規(guī)定的取代基R5-R8，A1，A2和X以及在它們的定義中包含的取代基R9和R10都具有上述意義。
特別優(yōu)選的組分D是這樣一些，其含有式VIIIa的脂肪酸鏈烷醇胺酯類 和式IXa的脂肪酸羥烷基酯類 VIIIa∶IXa摩爾比為5∶95至95∶5，和任選的式IVa的未酯化氨基醇和式Va的未酯化多元醇，在式VIIIa和IXa中規(guī)定的取代基R5-R10和m具有上述意義。
如果式IV和V的氨基醇和多元醇與式III的脂肪酸組分按化學計量過量來進行縮合反應，則是理想的，而且未轉(zhuǎn)化的殘留量的IV和V所以也存在于所得縮合物中。這些摻合物不會帶來麻煩和甚至可能是理想的。合適的組分D所以是式III的脂肪酸與40-70mol％(基于每mol脂肪酸)的式IV的氨基醇和30-120mol％(基于每mol脂肪酸)的式V的多元醇的縮合物。
本發(fā)明聚合物乳液的優(yōu)選成分尤其也是這樣一些組分D，其含有0-50mol％(基于每mol脂肪酸鏈烷醇胺酯)的式IV、優(yōu)選式IVa的鏈烷醇胺，和0-100mol％(基于每mol脂肪酸多元醇酯)的式V、優(yōu)選式Va的多元醇。
在組分D中含有的氨基酯能夠以游離形式或以其鹽形式，優(yōu)選以甲酸鹽或乙酸鹽，存在于本發(fā)明聚合物乳液中。
本發(fā)明聚合物乳液的優(yōu)選組分E是以上指定的式VI的脂肪酸與0.5-2.0，尤其0.85-1.5mol的式VII的叔氨基醇(基于每mol脂肪酸)所形成的至少部分季銨化的縮合物。
該縮合物E是用式X-R12的季銨化劑進行季銨化，其中R12是具有1-4個碳原子的低級烷基和可作為陰離子被除去的基團X一般是鹵素原子，甲基硫酸根(Methosulfatgruppe)或硫酸根或磺酸根，優(yōu)選甲基硫酸根。
該部分季銨化的縮合物由式X和XI化合物的混合物組成， 其中A3，A4和A5具有上述意義，R18是式-CO-R11的基團，X是上述陰離子中的一種和p是0，1，2或3。
在該混合物中含有的組分的比例將一方面取決于式VI的脂肪酸與式VII的胺類已縮合的摩爾比和式X的酯化胺類已與季銨化劑反應的摩爾比，另一方面取決于進行該縮合反應的反應條件。因此通過摩爾比和反應條件的合適選擇，該組成完全可以由所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員在以上各式中規(guī)定的定義界限內(nèi)根據(jù)需要加以變化。
例如，如果主要包含其中p是3的化合物的混合物是所需的，則脂肪酸與式VII胺反應，接近上述反應范圍的下限(例如脂肪酸∶胺＝1∶0.35)。相反地，含有高比例的p＝0的化合物的混合物能夠通過在縮合反應中使用過量(即，在所述摩爾比范圍的上限)的式VII胺來制備。其中式VII胺的OH基團中的例如平均一個或兩個已用脂肪酸加以酯化的混合物，所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員將選擇脂肪酸與胺的摩爾比為1∶1或1∶2。此類混合物一般含有其中p具有0，1，2和3的值的式X化合物。然而，這些組分在混合物中的比例是非常不同的，一般來說占有最高比例的化合物的組成最接近平均組成。例如，1mol的式VI的脂肪酸與1mol的式VII胺的縮合物含有主要比例的單酯(p＝1)，但還含有未酯化的胺(p＝0)和二酯(p＝2)。甚至少量的三酯(p＝3)可以存在。
比例的范圍一方面取決于反應物的自然反應性，但是通常能夠由所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員在一定的限度之內(nèi)根據(jù)反應條件，尤其縮合溫度和反應時間的選擇來控制。
式X的縮合物的特別優(yōu)選的混合物是在繼續(xù)進行到獲得15-30、優(yōu)選15-25mgKOH/g的酸值為止或有可能建立自然平衡的縮合反應中所得那些。
有利的是，在組分E中含有的過量式VII的氨基醇以及式X的酯類都可以至少部分地季銨化。在組分B中含有的全部氨基中優(yōu)選至少60％，尤其85％，尤其95％被季銨化。季銨化劑的量因此基于式VII的原料。
本發(fā)明聚合物乳液具有不同性能特征的最優(yōu)組合。具有該有利性能組合的產(chǎn)物據(jù)我們所了解迄今為止還無法在市場上買到。
本發(fā)明聚合物乳液給予被處理紡織品以非常舒適的，柔軟的，多少有些光滑的，絲狀的手感。
本發(fā)明聚合物乳液的穩(wěn)定性是優(yōu)異的。被乳化液滴的尺寸處于半微米(Semimicro)范圍內(nèi)，即它們具有15-20nm的平均直徑，結(jié)果是聚合物乳液的水稀釋體是透明的，幾乎像真實的水溶液。
本發(fā)明聚合物乳液具有非常良好的貯藏期限。它們甚至在60℃下一個月之后仍然保持無變化。
此外，它們具有極低粘度和很好的流動特性，這樣，盡管它們具有20-30wt％的較高活性成分濃度，但它們易于泵送和計量。
本發(fā)明聚合物乳液在全部pH范圍是穩(wěn)定的，甚至在強酸性范圍內(nèi)。它們所以能夠用于在強酸性pH范圍內(nèi)操作的濕交聯(lián)過程。
驚人的是，本發(fā)明聚合物乳液盡管在其中含有的組分具有非常不同的離子生成性和稠度，但它們是極其穩(wěn)定的，甚至在所添加的電解質(zhì)存在下；它們因此具有隱藏的非離子性質(zhì)。這導致了更加顯著的應用優(yōu)點它們與在紡織材料的永久整理中同時使用的全部添加劑相容。
本發(fā)明聚合物乳液在常用于永久性整理中的高達180℃的縮合溫度下在白色材料上沒有變黃。
進一步的優(yōu)點是，它們以低泡形式制得，這樣它們也適合于在具有強循環(huán)流的設(shè)備中，例如在JET裝置中的排氣過程。
也非常令人驚訝的是，本發(fā)明聚合物乳液不僅本身是極其穩(wěn)定的，而且基本上抑制了用作永久性整理劑的樹脂預縮合物的縮合物在所用機器的軋輥和槽壁上的沉積。它們因此特別有利地用作紡織材料的永久性整理中的助劑。
因此，本發(fā)明還涉及本發(fā)明聚合物乳液單獨或與其它添加劑和尤其與永久性整理劑相結(jié)合在紡織品處理中的應用。
用于本說明書中的紡織材料是原則上可以在所有加工步驟中存在的天然或合成纖維材料。然而，為方便起見，片狀紡織材料和縫制物品優(yōu)選使用本發(fā)明聚合物乳液來處理。
本發(fā)明聚合物乳液的制備原則上可使用普通的混合裝置按照本身已知的方式由所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員來進行。因為在本發(fā)明聚合物乳液含有的組分A-E具有不同的離子生成性和稠度，被證明有利的是按照特定的順序和在特定的溫度范圍內(nèi)進行各組分的混合，為的是獲得最佳的“產(chǎn)物協(xié)調(diào)性”。
所以有利的是使用同樣屬于本發(fā)明的主題的下列制備方法1)首先，在100-150℃，優(yōu)選120-140℃下，例如在130℃下，從組分類型A(例如BASF AG的LUWACHS OA2)和C(例如含6.5個EO的牛油脂肪醇、含80個EO的牛油脂肪醇和含11個EO的C13/C15-醇類按2∶1∶1至0.5∶1∶1的混合比的混合物)的一種或多種化合物制備熔體。
2)然后制備組分類型D和E的一種或多種化合物在水中的溶液，添加或不添加乳化劑組分C(例如用7個EO單元乙氧基化的C10/C13-醇)?；衔锏氖纠昧吭谙卤?中給出。
3)隨后，將在1)下制備的熔體在85-100℃下，例如在98℃下，引入到在2)下制備的組分水溶液中，然后將所得混合物通過使用強力混合裝置，例如利用120巴下的雙噴射混合來精細地分散。然后添加組分類型B的一種或多種化合物，乳液最終在室溫下再次均化，例如在120巴下再一次利用噴射混合。
也可通過使用所制備的乳液形式的組分B和D來進行該方法。這一措施顯著地有利于均勻的本發(fā)明聚合物乳液的制備。
下面的實施例用于說明本發(fā)明。
在實施例中使用的組分D1，D2和E按如下來制備組分D1的制備在裝有氮氣流通系統(tǒng)和水估量器的玻璃燒瓶中將55g的甘油(99wt％純度)和217g的工業(yè)級硬脂酸(硬脂酸/棕櫚酸＝70wt％/30wt％，分子量284)在80-90℃下熔化。然后在攪拌的同時添加42g的N-(β-氨基乙基)乙醇胺和0.65g的50％強度H3PO3。
脂肪酸與氨基乙醇胺與三羥甲基丙烷的摩爾比是1.9∶1∶1.5。催化劑量是0.3wt％，基于脂肪酸用量。
該燒瓶用氮氣吹掃，一旦空氣被置換，將清澈、黃色的反應混合物加熱至160℃，同時在恒定攪拌下維持緩慢的氮氣流，在這一溫度下攪拌繼續(xù)進行4.5小時。在這一段時間中，連續(xù)除去在反應中所形成的水(餾出)。
在反應時間過后，酸值(電位分析測量)為19mgKOH/g，對應于大約92％(基于脂肪酸)的轉(zhuǎn)化率。所得液體蠟狀反應產(chǎn)物被冷卻到80-90℃并通過添加26g乙酸來中和。
組分D2的制備在裝有氮氣流通系統(tǒng)和水估量器的玻璃燒瓶中將54g的1，1，1-三羥甲基丙烷和217g的工業(yè)級硬脂酸(硬脂酸/棕櫚酸＝70wt％/30wt％，分子量284)在80-90℃下熔化。然后在攪拌的同時添加42g的N-(β-氨基乙基)乙醇胺和0.65g的50％強度H3PO3。
脂肪酸與氨基乙醇胺與三羥甲基丙烷的摩爾比是1.9∶1∶1。催化劑量是大約0.3wt％，基于脂肪酸用量。
該燒瓶用氮氣吹掃，一旦空氣被置換，將清澈、黃色的反應混合物加熱至160℃，同時在恒定攪拌下維持緩慢的氮氣流，在這一溫度下攪拌繼續(xù)進行4.5小時。在這一段時間中，連續(xù)除去在反應中所形成的水(餾出)。
在反應時間過后，酸值(電位分析測量)為20mgKOH/g，對應于大約90％(基于脂肪酸)的轉(zhuǎn)化率。所得液體蠟狀反應產(chǎn)物被冷卻到80-90℃并通過添加26g乙酸來中和。
組分D1和D2的乳液的制備。
最初在攪拌容器中加入80g約80℃的水，將20g以上所得縮合物D1或D2以熔體形式加入，在攪拌下混合物冷卻至室溫。獲得20％強度(按重量計)的低粘度乳液。
組分E的制備在裝有氮氣流通系統(tǒng)和水估量器的玻璃燒瓶中將51.45g的工業(yè)級硬脂酸(硬脂酸/棕櫚酸＝70wt％/30wt％，分子量284)在80-90℃下熔化。在攪拌下添加28.36的三乙醇胺和0.16g的50％強度H3PO3。
脂肪酸與三乙醇胺的摩爾比是1∶1.02。催化劑量是大約0.3wt％，基于脂肪酸用量。
該燒瓶用氮氣吹掃，一旦空氣被置換，將清澈、黃色的反應混合物加熱至160℃，同時在恒定攪拌下維持緩慢的氮氣流，在這一溫度下攪拌繼續(xù)進行5小時。在這一段時間中，連續(xù)除去在反應中所形成的水。
在反應時間過后，酸值(電位分析測量)為20mgKOH/g，對應于大約90％(基于脂肪酸)的轉(zhuǎn)化率。所得液體蠟狀反應產(chǎn)物被冷卻到70-80℃，然后在這一溫度下在大約30分鐘內(nèi)滴加14.54g硫酸二甲酯?；旌衔镌?0℃下攪拌另外1小時，然后冷卻到室溫。
在實施例中使用的組分A是用空氣氧化的聚乙烯蠟(例如商購產(chǎn)品LUWACHS OA2)，它具有下列參數(shù)摩爾質(zhì)量3000g/mol，烏伯婁德滴點107-113℃，根據(jù)DIN 51007的熔點99-108℃密度0.96g/cm3，酸值20-25mgKOH/g。
氨基官能聚有機硅氧烷(組分B)的水乳液的制備A)乳化劑溶液將7.0g的用7個EO乙氧基化的C10-鏈烷醇、1.3g的用3個EO乙氧基化的C10-鏈烷醇、1.8g的用30個EO乙氧基化的牛油脂肪醇和0.12g的乙酸溶于59.78g的水中。
B)將30.0g的二甲基聚硅氧烷(在每一端基中具有硅鍵接的OH基團，大約8000mPa.s的在25℃下測得的Brookfield粘度以及0.12的胺值，例如商購產(chǎn)品Wacker Finish WR1200)緩慢地加入到在劇烈攪拌下的這一乳化劑溶液中。
然后將混合物劇烈攪拌另外1小時。
如此獲得的30wt％強度的乳液在下面指定的實施例中用作組分B。
本發(fā)明聚合物乳液的制備。
在各表中所給出的所有量相對于固體物質(zhì)來計算。
1)首先，為了制備熔體S1-S5，組分A和C按照表1中示出的量彼此混合，并在130℃下熔化。
表1各組分的熔體S1-S5的組成，按重量份(pbw)

用6.5個EO單元乙氧基化的牛油脂肪醇用作組分C1。
用80個EO單元乙氧基化的牛油脂肪醇用作組分C2。
用11個EO單元乙氧基化的C10/C13-醇用作組分C3。
2)制備組分D1，D2和E和如果需要的話消泡劑的水溶液L1-L5，具有在表2中給出的組成。為此，將所指定量的各組分和如果需要的話消泡劑在98℃下接連地攪拌到所述量的水中，攪拌繼續(xù)進行到均化完全為止。
表2各組分的水溶液L1-L5的組成，按重量份(pbw)

*(Wacker AG，Burghausen的消泡劑SRE)3)在98℃下將熔體S1-S5攪拌到所制備的熱溶液L1-L5中，在每種情況下帶有相同數(shù)字的熔體和溶液被合并(即，熔體S1+溶液L1，熔體S2+溶液L2，等)。所得混合物被冷卻到25℃，然后在實驗室均化器(例如Gaullien的Alfa Laval SHL 05)中在120巴下均化兩次。
將10重量份(含有3重量份的固體物質(zhì))的組分B的上述乳液攪拌到如此獲得的乳液SL1-SL3的每一個中，并將20重量份(含有6重量份的固體物質(zhì))的組分B的上述乳液攪拌到該乳液SL4中。
沒有將組分B加入到乳液SL5中。
全部的乳液SL1-SL5再次在均化器中在120巴下均化。
本發(fā)明乳液SL1-SL5的性能特征的試驗。
貯藏期限的試驗。
乳液SL1-SL5的樣品在干燥烘箱中于60℃下貯存一個月。
結(jié)果在貯存之后乳液SL1-SL4具有不變的均質(zhì)性。
在僅僅6小時的存儲時間之后乳液SL5已分離。
剪切穩(wěn)定性的試驗。
用本發(fā)明乳液SL1-SL4進行剪切穩(wěn)定性試驗。由于貯存期限不良，乳液SL5無法進行這一試驗。
為了進行試驗，制備具有在表3中給出的組成的6個含水實驗料液V1-V6。為此，將表3中指定量的料液成分攪拌到大約700-800ml的水中，混合物然后被補足至1l。
表3用于試驗剪切穩(wěn)定性的實驗料液的組成(g/l)

實驗料液V1-V5首先在3000rpm下攪拌10分鐘，然后按如下試驗將450mL的待試驗料液加入到浸軋箱中。該浸軋機具有兩個水平放置的軋輥，具有9cm直徑和15cm長度。電力驅(qū)動經(jīng)無級變速的齒輪來傳遞。通過35cm長的杠桿臂來調(diào)節(jié)軋點壓力，在杠桿臂的端部負載了大約12kg的鉛錘。浸軋輥的肖氏硬度對于驅(qū)動軋輥來說是72°和對于反壓軋輥來說是84°。
在大約12m/min下經(jīng)過30分鐘讓12cm寬和56cm長的無邊棉織物穿過料液并向上進入輥隙中。然后通過肉眼檢查對軋輥上形成的任何膜來打分，其中1表示沒有軋輥膜和5表示有明顯的軋輥膜。
結(jié)果實驗料液V6(沒有加入本發(fā)明聚合物乳液)不產(chǎn)生軋輥膜(評分1)。
實驗料液V1-V3(含有乳液SL1、SL2和SL3)不產(chǎn)生軋輥膜。軋輥表面保持光滑和清潔(評分1)。
料液V4(含有乳液SL4)產(chǎn)生了視覺上幾乎看不出的軋輥膜(評分1-2)和料液V5(僅含有組分D)產(chǎn)生了明顯可檢測的軋輥膜(評分2-3)。
柔軟性的試驗(織物手感)。
基重大約為90g/m2的50/50聚酯/棉混紡織物用實驗料液V1-V6浸漬并在浸軋機上擠軋到大約70wt％的纖維吸液率，基于干燥織物的重量。該濕織物然后在110℃下干燥并在140℃下固化4分鐘。
結(jié)果用料液V1、V2、V3和V5處理的織物樣品沒有顯示在手感上的差異；它們具有同樣的柔軟感覺，具有特征性聚硅氧烷所特定的光滑度。
用料液V4整理的織物在柔軟度上與用料液V1-V3和V5整理的織物樣品相當，但是就光滑度而言稍優(yōu)于它們。
另一方面，用料液V6整理的織物感覺僵硬和粗糙。
縫紉性的試驗按照在織物手感的試驗中所述相同方法來整理棉編織物。整理過的材料在工業(yè)用縫紉機上使用5620SES針系統(tǒng)和No.120線在4500min-1的速度和6縫/cm下進行縫紉。
然后計數(shù)總縫數(shù)和損害縫數(shù)，換算成每1000縫數(shù)的缺陷數(shù)。
結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種包含組分A-C，水和若需要的話其它助劑和添加劑的穩(wěn)定的聚合物水乳液，組分A包含包含式I的相同或不同基團的聚烯烴氧化產(chǎn)物 其中R1是氫或低級烷基，R2是氫，-COOH或另一種含氧的官能團，和R2此外是短鏈或中鏈烷基或鏈烯基或環(huán)己基，它們也可被-COOH或另一種含氧的官能團所取代，或R1和R2一起是氧，和r是30-200，組分B包含式II的氨基官能聚有機硅氧烷， 其中R3是相同或不同的低級烷基或低級烷氧基，R4是羥基或R3基團，Z是氨基烷基，s是～50-～300和t是1-4，和組分C包含由烷氧基化高級鏈烷醇類的混合物組成的非離子乳化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的穩(wěn)定的聚合物水乳液，它另外含有組分D和E，組分D包含式III的脂肪酸 其中R5是中到長鏈的烷基或鏈烯基，與5-150mol％(基于每mol脂肪酸)的式IV的氨基醇 其中A1和A2是低級亞烷基，R6，R7和R8可以相同或不同并且各自是氫，低級烷基或基團-A1-OH或-A2-OH，和n是1-5的整數(shù)，和與5-200mol％(基于每mol脂肪酸)的式V的多元醇的縮合物HO-CH2-Y-CH2-OH(V)其中Y是化學鍵或基團-CR9R10-，其中R9是氫，低級烷基或其它羥基-低級烷基，和R10是氫，低級烷基或其它羥基-低級烷基，和組分E包含式VI的脂肪酸 其中R11是中到長鏈的烷基或鏈烯基，與0.35-2.0mol(基于每mol脂肪酸)的式VII的叔氨基醇所形成的至少部分季銨化的縮合物 其中A3，A4和A5是低級亞烷基，其用式X-R12的季銨化劑來季銨化，其中X是可作為陰離子除去的基團和R12是低級烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任何一項的穩(wěn)定的聚合物水乳液，它含有作為組分A的包含式I的相同或不同基團的聚烯烴氧化產(chǎn)物 其中R1是氫或C1-C4-烷基，R2是氫，-COOH，-CHO，-OH，低級烷基羰氧基(-O-CO-R13)或低級烷氧基羰基(-COOR14)，其中R13和R14是烷基，優(yōu)選具有1-4個碳原子，和R2此外是C1-C6-烷基或鏈烯基或環(huán)己基，它們也可進一步被-COOH，-CHO，-OH，低級烷基羰氧基(-O-CO-R13)或低級烷氧基羰基(-COOR14)取代，其中R13和R14是烷基，優(yōu)選具有1-4個碳原子，有可能的是-COOH和-OH基團R2或在取代基R2中含有的-COOH和-OH基團彼此一起形成分子間或分子內(nèi)酯，或R1和R2一起是氧，r是30-200，和該聚烯烴氧化產(chǎn)物具有10-60mgKOH/g的酸值，根據(jù)DIN 53402測得。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項的穩(wěn)定的聚合物水乳液，它含有作為組分B的式II的氨基官能聚有機硅氧烷， 其中R3是甲基，乙基，甲氧基或乙氧基，R4是羥基或甲基，n經(jīng)過選擇后使得式II的聚有機硅氧烷具有150-400mPa.s的Brookfield粘度，如果R4是甲基，和具有2000-10000mPa.s的粘度，如果R4是羥基或烷氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項的穩(wěn)定的聚合物水乳液，它含有作為組分D的式III的脂肪酸 其R5是C9-C21-烷基或鏈烯基，與5-150mol％(基于每mol脂肪酸)的式IV的氨基醇 其中A和A2是C2-C4-亞烷基，、R6，R7和R8可以相同或不同并且各自是氫，C1-C4-烷基或基團-A1-OH或-A2-OH，和n是1-5的整數(shù)，和與5-200mol％(基于每mol脂肪酸)的式V的多元醇的縮合物HO-CH2-Y-CH2-OH(V)其中Y是化學鍵或基團-CR9R10-，其中R9是氫，C1-C4-烷基，或具有1-4個碳原子的其它羥烷基，和R10是氫，C1-C4-烷基，或具有1-4個碳原子的其它羥烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項的穩(wěn)定的聚合物水乳液，它含有作為組分E的式VI的脂肪酸 其R11是C9-C21-烷基或鏈烯基，與0.35-2mol(基于每mol脂肪酸)的式VII的叔氨基醇所形成的至少部分季銨化的縮合物 其中A3，A4和A5是C2-C4-亞烷基，優(yōu)選亞乙基，其用式X-R12的季銨化劑來季銨化，其中X是可作為陰離子被除去的基團和R12是具有1-4個碳原子的低級烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項的穩(wěn)定的聚合物水乳液，它含有1-15，尤其2-10wt％的組分A，1-15，尤其2-10wt％的組分B，4-10，尤其5-8wt％的組分C，2-10，尤其4-8wt％的組分D，2-10，尤其4-8wt％的組分E和加至100wt％的水和其它助劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項的穩(wěn)定的聚合物水乳液，其中用作組分D的縮合物含有式VIII的脂肪酸鏈烷醇胺酯類和式IX的脂肪酸羥烷基酯類按照5∶95-95∶5的IV∶V摩爾比和任選的式IV的未酯化氨基醇和式V的未酯化多元醇。
9.一種制備權(quán)利要求1的穩(wěn)定的聚合物水乳液的方法，其中1.首先，在100-150℃下從組分類型A和C的一種或多種化合物制備熔體，2.然后制備組分類型D和E的一種或多種化合物在水中的溶液，添加或者不添加乳化劑組分C，3.隨后，在85-100℃下將第一步驟中制備的熔體加入并精細地分散到在第二步驟中制備的組分水溶液中，和4.然后添加組分類型B的一種或多種化合物，乳液最終在室溫下再次均化。
10.權(quán)利要求1的穩(wěn)定的聚合物水乳液單獨或與其它添加劑和尤其與永久性整理劑相結(jié)合在紡織品處理中的應用。
全文摘要
描述了包含組分A－C，水和若需要的話其它助劑和添加劑的穩(wěn)定的聚合物水乳液，其中組分C包含尤其具有羧基和酯基的聚烯烴氧化產(chǎn)物，組分D包含氨基官能聚有機硅氧烷和組分E包含非離子乳化劑。該聚合物乳液優(yōu)選還含有脂肪酸與5－150mol％(基于每mol脂肪酸)的氨基醇和與5－200mol％(基于每mol脂肪酸)的多元醇的縮合物(組分D)，以及脂肪酸與0.35－3.5mol％(基于每mol脂肪酸)的已用式X－R
文檔編號C08L83/04GK1420902SQ01807371
公開日2003年5月28日 申請日期2001年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月27日
發(fā)明者G·格拉斯, T·西曼克 申請人:巴斯福股份公司