用于油水混合物及乳液分離的多級(jí)孔聚合物的無(wú)模板制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于油水混合物及乳液分離的多級(jí)孔聚合物的無(wú)模板制備方法，具體步驟為：將二乙烯基苯、納米二氧化硅、偶氮二異丁腈加入乙酸乙酯中混合形成預(yù)聚液；將預(yù)聚液在水熱條件下反應(yīng)，最后揮發(fā)出溶劑。本發(fā)明的特點(diǎn)是乙酸乙酯既作為溶劑又作為致孔劑，避免了模板的使用及后處理；多級(jí)孔結(jié)構(gòu)、低表面能和多尺度粗糙結(jié)構(gòu)在原位聚合過(guò)程中一步實(shí)現(xiàn)；所得材料具有高度多孔結(jié)構(gòu)、很高的比表面積、孔體積及優(yōu)異的超疏水超親油性。因此該材料不僅可以用于常規(guī)油水混合物的分離而且可以用于納米級(jí)/亞微米級(jí)等多種類型的水包油型和油包水型的乳液分離。本發(fā)明原料價(jià)格低廉，制備條件溫和且不需要復(fù)雜的設(shè)備，避免了模板的使用及除去。
【專利說(shuō)明】
用于油水混合物及乳液分離的多級(jí)孔聚合物的無(wú)模板制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種用于油水混合物及乳液分離的多級(jí)孔聚合物的無(wú)模板制備方法，具體是將多級(jí)孔結(jié)構(gòu)和超疏水性在水熱聚合過(guò)程中引入到聚合物體系中，從而得到具有高度多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、孔體積及優(yōu)異的超疏水超親油性的材料。此多級(jí)孔材料可以應(yīng)用于油水分離尤其是油水乳液分離領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]由于大量工業(yè)污水和漏油事件頻發(fā)而導(dǎo)致的日益嚴(yán)重的水污染危害人類賴以生存的環(huán)境。出于環(huán)境和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的要求，迫切需要尋求高效經(jīng)濟(jì)的途徑除去污水中的油或者有機(jī)污染物。為解決這個(gè)問(wèn)題，人們利用了一系列材料例如無(wú)機(jī)吸附劑、活性炭或者天然纖維等材料吸附水表面的油污，但由于其既親水又親油因而選擇性差，影響了實(shí)際應(yīng)用。
[0003]為了尋求高效經(jīng)濟(jì)的分離途徑，人們通過(guò)改變材料的浸潤(rùn)性發(fā)展了一系列新型的油水分尚材料，例如超疏水/超未油多孔I旲，超疏油/超未水I旲及尚吸附能力的石墨稀海綿，碳納米管海綿及改性的聚氨酯海綿等多孔整體材料。這些材料對(duì)多種油以及有機(jī)溶劑具有選擇吸附性。但是昂貴的原材料或者復(fù)雜苛刻的制備條件使得它們不能大規(guī)模制備，而且只對(duì)簡(jiǎn)單的油水混合物的分離有效，對(duì)于表面活性劑穩(wěn)定的油水乳液上述材料就失去其分離功能。即使有一些材料能用于乳液分離但通常只能用于油包水或者水包油單一乳液的分離，制備出同時(shí)能夠有效分離油包水和水包油體系的油水分離材料比較困難。因此制備出價(jià)格低廉，綠色環(huán)保，且能夠同時(shí)分離油包水和水包油乳液體系的功能材料迫在眉睫。
[0004]國(guó)內(nèi)外近年來(lái)對(duì)油水分離材料研究較多，但用于油水乳液分離尤其是同時(shí)適用于油包水和水包油乳液體系分離的材料要求苛刻，因此目前對(duì)于同時(shí)適用于油包水和水包油乳液體系分離的材料報(bào)道極少。Tuteja等通過(guò)浸涂的方法制備出用于油包水和水包油乳液體系分離的膜材料(Nat.Commun.2012, 3，1025)。薛立新等制備出PVDF膜實(shí)現(xiàn)了油包水和水包油乳液體系的分離(Adv.Mater.2014，26，2943-2948)，從而引起了人們的廣泛關(guān)注。然而，目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)無(wú)模板法制備多級(jí)孔聚合物實(shí)現(xiàn)油包水和水包油乳液體系分離的材料卻鮮有報(bào)道。在制備多孔材料時(shí)通常需要使用冷凍干燥或者模板，特殊的設(shè)備，繁瑣的模板制備過(guò)程及需要刻蝕或者其它后處理以除去使用的模板，耗時(shí)昂貴，不符合當(dāng)前綠色化學(xué)的理念，遠(yuǎn)不能滿足其廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。此外，材料的機(jī)械性能在使用過(guò)程中往往不能滿足實(shí)際應(yīng)用。因此發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單易行，穩(wěn)定性強(qiáng)的多級(jí)孔聚合物用于油包水和水包油乳液體系的分離是極為必要的，對(duì)于復(fù)雜污水的處理方面有著潛在的巨大市場(chǎng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種用于油水混合物及乳液分離的多級(jí)孔聚合物的無(wú)模板制備方法。
[0006]本發(fā)明所述制備方法綠色簡(jiǎn)單，所得多級(jí)孔聚合物可以任意研磨，具有很好的機(jī)械強(qiáng)度并且可循環(huán)使用，解決了過(guò)濾式破乳網(wǎng)膜在多次使用時(shí)因乳液堵塞微孔、污染網(wǎng)膜而導(dǎo)致分離效率大大降低的問(wèn)題，從而有效地延長(zhǎng)了材料的使用壽命。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案:選用合適的溶劑作為致孔劑以避免模板的使用，通過(guò)水熱聚合的方法得到具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)、高比表面積的新型超疏水油水分離材料，得到的材料能夠用于油水混合物及油水乳液的分離。
[0008]用于油水混合物及乳液分離的多級(jí)孔聚合物的無(wú)模板制備方法，其特征在于包括以下步驟:
1)將納米二氧化硅在乙酸乙酯中超聲分散10?40min即得二氧化硅分散液，然后在轉(zhuǎn)速為500?1300 r/min條件下將單體二乙稀基苯、引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入二氧化娃分散液中攪拌2?6 h即得預(yù)聚液；
2)將上述預(yù)聚液在60?150°C水熱反應(yīng)12?24h，將反應(yīng)所得混合物冷卻至室溫后將其置于20?50°C揮發(fā)直至溶劑揮發(fā)完全，然后研磨即得用于油水混合物及油水乳液分離的多級(jí)孔聚合物。
[0009]所述納米二氧化硅與二乙烯基苯的質(zhì)量百分比為4.0?16.0%;所述偶氮二異丁腈與二乙烯基苯的質(zhì)量百分比為1.6?4.0%;所述二乙烯基苯與乙酸乙酯的質(zhì)量體積比為0.05?0.1 g/mLo
[0010]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
I)制備過(guò)程簡(jiǎn)單，將多孔材料和超疏水材料的優(yōu)點(diǎn)有機(jī)結(jié)合起來(lái)，通過(guò)一步水熱法得到既具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)和高比表面積又具有優(yōu)異超疏水性的油水分離材料。
[0011]2)制備過(guò)程無(wú)模板，只需揮發(fā)溶劑即可得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，避免了模板法繁瑣的模板制備及除去等過(guò)程。使用的原料無(wú)氟及溶劑低毒對(duì)環(huán)境友好，符合當(dāng)前綠色化學(xué)的理念。
[0012]3)該材料不僅能用于簡(jiǎn)單的油水混合物的分離，而且能夠分離納米級(jí)/亞微米級(jí)等多種類型的油包水型和水包油型的乳液分離，極大擴(kuò)展了材料的適用范圍。
[0013]4)該材料很好的機(jī)械穩(wěn)定性可以任意研磨及堆積，并能重復(fù)使用，解決了過(guò)濾式破乳網(wǎng)膜在多次使用時(shí)因乳液堵塞微孔、污染網(wǎng)膜而導(dǎo)致分離效率大大降低的問(wèn)題。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制的產(chǎn)品的圖片。
[0015]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所制的產(chǎn)品用于甲苯包水和水包甲苯溶液分離效果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1:
二氧化娃0.1克二乙烯基苯2.5克乙酸乙酯30 mL
偶氮二異丁腈0.07克水熱溫度120°C
反應(yīng)時(shí)間18 h
溶劑揮發(fā)溫度25 °C 按上述比例稱取各組分，首先將納米二氧化硅分散到溶劑中，超聲時(shí)間為10 min,然后在在轉(zhuǎn)速為800 r/min條件下將單體二乙烯基苯、引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入到上述混合物中攪拌2 h，形成預(yù)聚液。接著將上述預(yù)聚液轉(zhuǎn)移到100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，以5°C/min升溫速率升至120°C水熱反應(yīng)18 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫在25°C環(huán)境中將溶劑揮發(fā)完全即可得到多級(jí)孔的超疏水聚合物整體材料。其測(cè)量其接觸角為大于160°，比表面積在800 m2/g左右。將其研磨后裝填在層析柱中即可分離甲苯包水乳液、氯仿包水乳液及對(duì)應(yīng)的水包油乳液。
[0017]實(shí)施例2:
二氧化娃0.2克二乙烯基苯2.5克乙酸乙酯32 mL
偶氮二異丁腈0.07克水熱溫度110°C
反應(yīng)時(shí)間20 h
溶劑揮發(fā)溫度30 °C
按上述比例稱取各組分，首先將納米二氧化硅分散到溶劑中，超聲時(shí)間為20 min,然后在在轉(zhuǎn)速為1000 r/min條件下將單體二乙烯基苯、引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入到上述混合物中攪拌3 h,形成預(yù)聚液。接著將上述預(yù)聚液轉(zhuǎn)移到100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，以5°C/min升溫速率升至110°C水熱反應(yīng)20 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫在30°C環(huán)境中將溶劑揮發(fā)完全即可得到多級(jí)孔的超疏水聚合物整體材料。其測(cè)量其接觸角為大于160°，比表面積大于820 m2/g。將其研磨后裝填在層析柱中即可分離甲苯包水乳液、氯仿包水乳液及對(duì)應(yīng)的水包油乳液。
[0018]實(shí)施例3:
二氧化硅0.4克二乙烯基苯6.0克乙酸乙酯80 mL
偶?xì)舛惗∫?.15克水熱溫度110°C
反應(yīng)時(shí)間24 h
溶劑揮發(fā)溫度30-40 °C
按上述比例稱取各組分，首先將納米二氧化硅分散到溶劑中，超聲時(shí)間為20 min,然后在在轉(zhuǎn)速為1000 r/min條件下將單體二乙烯基苯、引發(fā)劑偶氮二異丁腈入到上述混合物中攪拌5 h,形成預(yù)聚液。接著將上述預(yù)聚液轉(zhuǎn)移到200 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，以5°C/min升溫速率升至110°C水熱反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫在30_40°C環(huán)境中將溶劑揮發(fā)完全即可得到多級(jí)孔的超疏水聚合物整體材料。其測(cè)量其接觸角為大于160°，比表面積大于800 m2/g。將其研磨后裝填在層析柱中即可分離甲苯包水乳液、氯仿包水乳液及對(duì)應(yīng)的水包油乳液。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.用于油水混合物及乳液分離的多級(jí)孔聚合物的無(wú)模板制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將納米二氧化硅在乙酸乙酯中超聲分散1?40min即得二氧化硅分散液，然后在轉(zhuǎn)速為500?1300 r/min條件下將單體二乙稀基苯、引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入二氧化娃分散液中攪拌2?6 h即得預(yù)聚液； 2)將上述預(yù)聚液在60?150°C水熱反應(yīng)12?24h，將反應(yīng)所得混合物冷卻至室溫后將其置于20?50°C揮發(fā)直至溶劑揮發(fā)完全，然后研磨即得用于油水混合物及油水乳液分離的多級(jí)孔聚合物。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，特征在于所述納米二氧化硅與二乙烯基苯的質(zhì)量百分比為4.0?16.0%;所述偶氮二異丁腈與二乙烯基苯的質(zhì)量百分比為1.6?4.0%;所述二乙烯基苯與乙酸乙酯的質(zhì)量體積比為0.05?0.1 g/mLo
【文檔編號(hào)】C08F212/36GK106084155SQ201610592864
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年7月26日 公開號(hào)201610592864.6, CN 106084155 A, CN 106084155A, CN 201610592864, CN-A-106084155, CN106084155 A, CN106084155A, CN201610592864, CN201610592864.6
【發(fā)明人】張招柱, 李永, 葛博
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所