專利名稱：尤其可用于立體石印法的液態(tài)的輻射固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種特別適用于通過立體石印方法(stereolithography)生產(chǎn)三維形狀的制品的液態(tài)的輻射固化組合物，涉及一種用于生產(chǎn)固化產(chǎn)品的方法，特別是用于由所述組合物，以立體石印法來生產(chǎn)三維形狀制品的方法。
采用立體石印方法來生產(chǎn)復(fù)雜形狀的三維制品很久以來已為人所知。在這種技術(shù)中，所需形狀的制品由液態(tài)的輻射固化組合物，借助于再固化、交替采用(a)和(b)兩個步驟而形成在步驟(a)中，將一層液態(tài)的輻射固化組合物(其一個邊界為所述組合物的表面)在該層高度上，在對應(yīng)于待形成的成形制品的所需的截面積的表面區(qū)域內(nèi)，借助適當?shù)妮椛?通常由優(yōu)選的計算機控制的激光源產(chǎn)生的輻射)而固化；在步驟(b)中，將已固化的層用一層新的液態(tài)的輻射固化組合物履蓋，重復(fù)步驟(a)和(b)的順序，直到形成所需形狀的所謂的未固化模型(green model)。這種未固化模型通常尚未完全固化，因此正常情況下必須進行后固化。
所述未固化模型的機械強度(彈性模量、斷裂強度)，亦稱作原始強度，構(gòu)成其重要性能，并且主要取決于所采用的立體石印法樹脂組合物的性質(zhì)。立體石印法樹脂組合物的其它重要性能包括對在固化過程中所用輻射的高敏感性，最小的蜷曲因子，以及使所述未固化模型的形狀清晰度高。另外，例如所述預(yù)固化的材料層應(yīng)易于被所述液態(tài)立體石印法樹脂組合物潤濕，并且當然不只是所述未固化模型，還有最終固化成形的制品都應(yīng)具備最佳的機械性能。
例如，在美國專利第5,476,748號中描述了滿足上述要求的用于立體石印法的液態(tài)的輻射固化組合物。這些組合物為所謂的混合體系(hybrid system)，包含自由基和陽離子光聚合組分。已通過大量努力證明這些混合體系可提供精確度、速度和最終性能所需的平衡。除所述液態(tài)的自由基聚合組分外，這些混合組合物一般至少包括(A)40到80％重量的液態(tài)雙官能度或更高官能度的環(huán)氧樹脂或由雙官能度或更高官能度的環(huán)氧樹脂組成的液態(tài)混合物；(B)0.1到10％重量的陽離子光引發(fā)劑或陽離子光引發(fā)劑的混合物；和(C)0.1到10％重量的自由基光引發(fā)劑或自由基光引發(fā)劑的混合物；以及(D)5到40％重量的特定羥基化合物。
這種羥基組分(D)選自O(shè)H-封端的聚醚、聚酯和聚氨酯，在所述組合物中的含量為至少5％重量；所述組合物的可自由基聚合組分還含有以下成分(E)0到15％重量的至少一種(甲基)丙烯酸酯官能度大于2的液態(tài)聚(甲基)丙烯酸酯，和(F)5到40％重量的至少一種液態(tài)環(huán)脂族或芳族二丙烯酸酯，組分(E)的含量不超過全部(甲基)丙烯酸酯含量的50％重量。
美國專利第5,972,563號公開了一種液態(tài)的輻射固化組合物，所述組合物除液態(tài)的可自由基聚合的組分外還至少含有如下其它組分(A)40到80％重量的液態(tài)雙官能度或更高官能度的環(huán)氧樹脂或由雙官能度和更高官能度的環(huán)氧樹脂組成的液態(tài)混合物；(B)0.1到10％重量的陽離子光引發(fā)劑或陽離子光引發(fā)劑的混合物；和(C)0.1到10％重量的自由基光引發(fā)劑或自由基光引發(fā)劑的混合物；以及除上述成分外還有(D)最高可達40％重量的羥基化合物，在所述組合物中，組分(D)選自
(D1)具有至少兩個羥基的酚類化合物，(D2)具有至少兩個與環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷或與環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)的羥基的酚類化合物，(D3)具有不多于80個碳原子的脂族羥基化合物，(D4)具有至少一個羥基和至少一個環(huán)氧基的化合物，和(D5)(D1)到(D4)所提及的化合物中至少兩種所組成的混合物，組分(D)在所述組合物中的存在量為至少2％重量；所述可自由基聚合的組分含有至少(E)4到30％重量的至少一種(甲基)丙烯酸酯官能度大于2的液態(tài)聚(甲基)丙烯酸酯；和組分(A)和(D)中至少一種在其分子中含有具有芳族碳環(huán)的物質(zhì)。作為一種任選的其它組分，所述新型組合物還可具體含有(F)一種或多種二(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選含量為5到40％重量。
上面討論的每一種可光聚合組合物都可產(chǎn)生具備優(yōu)異原始強度和最終熱/機械性能平衡的固化制品。本發(fā)明申請人已意外發(fā)現(xiàn)經(jīng)過選擇的混合組合物可不采用自由基光引發(fā)劑而在立體石印方法體系中制得具有增強性能的固化制品。
本發(fā)明的固化體系含有混合的固化組分，該組分包括(A)40到80％重量的由一種或多種多官能化合物組成的液態(tài)組分，所述化合物具有至少兩個能通過開環(huán)機理反應(yīng)或作為開環(huán)機理的結(jié)果而形成聚合網(wǎng)絡(luò)的基團，(B)0.1到10％重量的陽離子光引發(fā)劑或陽離子光引發(fā)劑的混合物，(C)2到30％重量的在其分子中具備至少一個不飽和基團和至少一個羥基的化合物，(D)0到40％重量的不含不飽和基團的羥基化合物，(E)0到30％重量的至少一種官能度大于2且不含羥基的液態(tài)聚(甲基)丙烯酸酯，
(F)0到40％重量的至少一種不含羥基的液態(tài)環(huán)脂族或芳族二(甲基)丙烯酸酯，及(G)0到10％重量的反應(yīng)稀釋劑，其中組分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)的總量為100％重量，組分(C)、(D)、(E)、(F)和(G)不相同，且所述組合物不含自由基引發(fā)劑。
優(yōu)選組分(E)不多于整個(甲基)丙烯酸酯含量的50％重量。
在立體石印法領(lǐng)域中，混合組合物通常被理解成表示可自由基固化和可陽離子固化組分的混合物，最通常是指至少為多官能團環(huán)氧樹脂和多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。術(shù)語“混合組合物”在本文中用以指含有陽離子活化的開環(huán)組分(如環(huán)氧化物)，以及自由基活化的(甲基)丙烯酸酯組分兩者的組合物，盡管整個組合物并不含自由基光引發(fā)劑。本文所述混合組合物的主要特征是存在一定有效劑量的一種化合物，該化合物在其分子中具有至少一個末端的和/或側(cè)鏈的不飽和基團和至少一個羥基)，同時存在一種常規(guī)的陽離子固化組分。具有至少一個末端的和/或側(cè)鏈的不飽和基團和至少一個羥基的優(yōu)選的化合物為羥基單和多丙烯酸酯、羥基單和多甲基丙烯酸酯和單和多乙烯基醚。
常規(guī)的陽離子固化組分的實例為通過開環(huán)反應(yīng)聚合的化合物，如環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷和四氫吡喃，等等。
在所述新組合物中采用的、由一種或多種多官能化合物(所述化合物具有至少兩個能通過開環(huán)機理反應(yīng)或作為開環(huán)機理的結(jié)果而形成聚合物網(wǎng)絡(luò))組成的液體成分(A)最好為在室溫下為液體的、平均擁有一個以上、優(yōu)選兩個或更多可被陽離子活化的基團的樹脂。這些可活化基團例如可為分子中的環(huán)氧乙烷環(huán)(環(huán)氧化物)、氧雜環(huán)丁烷環(huán)、四氫呋喃環(huán)和內(nèi)酯環(huán)。所述樹脂可具有脂族、芳族、環(huán)脂族、芳脂族(araliphatic)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)；它們含有作為側(cè)基的環(huán)基團，或者所述環(huán)氧基可成為脂環(huán)族或雜環(huán)體系的一部分。這些種類的樹脂的通用名稱為人所熟知，且為商業(yè)可得的。優(yōu)選組分(A)在分子中包含環(huán)氧乙烷(環(huán)氧化物)環(huán)。
多縮水甘油酯和多(β-甲基縮水甘油基)酯為適合的環(huán)氧樹脂的一個實例。它們可通過使在分子中具有至少兩個羧基的化合物與表氯醇或α-二氯甘油或β-甲基表氯醇進行反應(yīng)而獲得。所述反應(yīng)最好在堿存在下實施。在此情況下，在分子中具有至少兩個羧基的化合物可為例如脂族多元羧酸，如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚或三聚亞油酸。但是，同樣也可采用環(huán)脂族多元羧酸，例如四氫化鄰苯二甲酸、4-甲基四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸或4-甲基六氫鄰苯二甲酸。還可采用芳族多元羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸或均苯四酸，或其它羧基封端的加合物，例如偏苯三酸和多元醇的加合物，例如可采用甘油或2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)-丙烷。
類似地，也可使用在堿性條件下或在酸性催化劑存在下使具有至少兩個游離醇式羥基和/或酚式羥基與適當取代的表氯醇進行反應(yīng)，接著進行堿性處理而獲得的多縮水甘油醚和多(β-甲基縮水甘油)醚。此類醚可衍生自如無環(huán)醇，如乙二醇、二甘醇和高級聚氧化亞乙基二醇、丙烷-1，2-二醇或聚氧化亞丙基二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、聚氧化四亞甲基二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，4，6-三醇、丙三醇、1，1，1-三羥甲基丙烷、雙(三羥甲基)丙烷、季戊四醇、山梨糖醇，以及衍生自聚表氯醇。但合適的縮水甘油醚也可得自環(huán)脂族醇，1，3-或1，4-二羥基環(huán)己烷、雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷或1，1-雙(羥甲基)環(huán)己-3-烯或它們擁有芳環(huán)，如N，N-雙(2-羥乙基)苯胺或p，p’-雙(2-羥乙基氨基)二苯基甲烷。
多縮水甘油醚或多(β-甲基縮水甘油醚)的特別重要的代表以酚為基礎(chǔ)；要么以單環(huán)酚類，如以間二酚或氫醌為基礎(chǔ)，要么以多環(huán)酚類，如以雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)為基礎(chǔ)，或以在酸性條件下獲得的苯酚或甲酚與甲醛的縮合產(chǎn)物，如苯酚-線型酚醛樹脂和甲酚-線型酚醛樹脂為基礎(chǔ)。
多(N-縮水甘油基)化合物同樣適合本發(fā)明目的，這類化合物可例如通過將表氯醇與含至少兩個胺氫原子的胺的反應(yīng)產(chǎn)物脫去氯化氫而獲得。這些胺可為例如正丁胺、苯胺、甲苯胺、間-苯二甲胺、雙(4-氨基苯基)甲烷或雙(4-甲氨基苯基)甲烷。但多(N-縮水甘油基)化合物的其它例子包括環(huán)亞烷基脲的N，N’-二縮水甘油基衍生物，如亞乙基脲或1，3-亞丙基脲，以及乙內(nèi)酰脲的N，N’-二縮水甘油基衍生物，如5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲。
多(S-縮水甘油基)化合物也適合于所述新組合物的組分(A)，實例有衍生自二硫酚的二-S-縮水甘油基的衍生物，如乙烷-1，2-二硫酚或雙(4-巰基甲基苯基)醚。
環(huán)氧基可成為脂環(huán)或雜環(huán)體系的一部分的環(huán)氧化合物的實例包括雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、2，3-環(huán)氧環(huán)戊基縮水甘油醚、1，2-雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊氧基)乙烷、雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷二縮水甘油醚、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷二縮水甘油醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基-甲酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷甲酸3，4-環(huán)氧-6-甲基-環(huán)己基甲酯、己二酸二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯、己二酸二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)酯、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸)亞乙基酯、乙二醇二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚、乙烯基環(huán)己烯二酮、二環(huán)戊二烯雙環(huán)氧化物或2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-1，3-二噁烷。
但也可采用其中1，2-環(huán)氧基連接于不同的雜原子或官能基團上的環(huán)氧樹脂。這些化合物的實例包括4-氨基苯酚的N，N，O-三縮水甘油基衍生物、水楊酸的縮水甘油醚/縮水甘油酯、N-縮水甘油基-N’-(2-縮水甘油基氧丙基)-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲或2-縮水甘油基氧基-1，3-雙(5，5-二甲基-1-縮水甘油基乙內(nèi)酰脲-3-基)丙烷。
也可采用含有至少一個直接或間接與包含至少一個硅原子的基團鍵合的環(huán)氧環(huán)己基的環(huán)氧樹脂。這些材料在結(jié)構(gòu)上可為線性的、支化的或環(huán)狀的。優(yōu)選的線性環(huán)氧官能的硅氧烷單體為雙{2(3{7氧雜雙環(huán)[4，1，0]庚基})乙基}-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和雙[2(2，3-環(huán)氧雙環(huán)[2，2，1]庚基)乙基]-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。這類樹脂的其它合適類型有含有側(cè)鏈環(huán)氧環(huán)己基的低聚聚硅氧烷，可為均聚物，或是共聚物。其它種類的可用作本發(fā)明流體介質(zhì)的含有環(huán)氧官能的硅的材料有環(huán)狀硅氧烷單體或低聚物。特別優(yōu)選的實例在美國專利第5,639,413號中舉例說明，該專利通過引用而結(jié)合到本文中來。
還考慮采用前面所提及的環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂硬化劑的液態(tài)預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物。
除環(huán)氧化物外，能用陽離子化合物活化的化合物的實例包括氧雜環(huán)丁烷類化合物，如氧雜環(huán)丁烷、3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷、3，3-二氯甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環(huán)丁烷和雙(3-乙基-3-甲氧基)丁烷；氧雜環(huán)戊烷(oxalane)化合物如四氫呋喃和2，3-二甲基-四氫呋喃；環(huán)狀縮醛化合物，如三噁烷、1，3-二氧雜環(huán)己烷(dioxalane)和1，3，6-三氧雜環(huán)辛烷；環(huán)狀內(nèi)酯化合物，如丙醇酸內(nèi)酯和己內(nèi)酯。特別優(yōu)選的氧雜環(huán)丁烷化合物在美國專利第5,463,084號中論述，該專利通過引用而結(jié)合到本文中來。當然也可在所述新組合物中使用上述陽離子引發(fā)的樹脂的液態(tài)混合物。
所述優(yōu)選的混合組合物含有至少40％、最高可達85％重量的組分(A)(基于整個組合物計算)。優(yōu)選(A)的含量以整個組合物的重量為基礎(chǔ)計算為40到80、特別是50到80，更優(yōu)選60到80、最優(yōu)選65到80％重量。
作為所述新組合物的組分(B)，可采用大部分已知的且經(jīng)過工業(yè)試用和測試的用于環(huán)氧樹脂的陽離子光引發(fā)劑。這類物質(zhì)的實例有鎓鹽和弱親核性的陽離子。其實例有如EP-A-0 153 904所述的鹵鎓鹽(halonium salts)、亞碘酰鹽(iodosyl salts)或锍鹽，如EP-A-0 035 969、EP-A-0 044 274、EP-A-0 054 509和EP-A-0 164 314所述的氧化锍鹽，或如US-A-3,708,296中所述的重氮鹽。其它陽離子光引發(fā)劑有如EP-A-0 094 914和EP-A-0 094 915中所述的茂金屬鹽。
“UV-Curing，Science and Technology(UV-固化，科學(xué)和技術(shù))”(編者S.P.Pappas，Technology Marketing Corp.，642 Westove Road，Stanford，Connecticut，USA)或“Chemistry & Technology of UV & EBFormulations for Coating，Inks & Paints(涂料、油墨和油漆的UV & EB制劑的化學(xué)和技術(shù))”，第三卷(P.K.T.Olding編緝)對其它普通鎓鹽引發(fā)劑和/或茂金屬鹽提供了綜述。
優(yōu)選的組合物為包含以式(B-I)或(B-II)的化合物作為組分(B)的那些物質(zhì) 其中R1B、R2B、R3B和R4B各自獨立為非取代或被適當?shù)幕鶊F取代的C6-C18芳基，且A-為CF3SO3-或式[LQmB]-的陰離子，其中L為硼、磷、砷或銻，Q為鹵原子，或者在陰離子LQm-基團Q的部分也可為羥基，和mB為對應(yīng)于L的價數(shù)加1的整數(shù)。
本文中C6-C18芳基的實例為苯基、萘基、蒽基和菲基。在這些取代基中，作為適當基團的有烷基，優(yōu)選C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基或各種戊基或己基的異構(gòu)體；烷氧基，優(yōu)選C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基；烷硫基，優(yōu)選C1-C6烷硫基，如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基或己硫基；鹵素，如氟、氯、溴或碘；氨基；氰基；硝基或芳硫基，如苯硫基。優(yōu)選的鹵原子Q的實例為氯，特別是氟。優(yōu)選的陰離子LQmB為BF4-、PF6-、AsF4-、SbF6-和SbF5(OH)-。
其它優(yōu)選的組合物為包含以式(B-III)的化合物作為組分(B)的那些物質(zhì) 其中cB為1或2，dB為1、2、3、4或5，XB為非親核陰離子，特別是PF6-、AsF6-、SbF6-、CF3SO3-、C2F5SO3-、n-C3F7SO3-、n-C4F9SO3-、n-C6F13SO3-和n-C8F17SO3-，R8B為π芳烴，和R9B為π芳烴陰離子，特別是環(huán)戊二烯基陰離子。
作為R8B的π芳烴和作為R9B的π芳烴的實例可參見EP-A-0 094915。優(yōu)選作為R8B的π芳烴的實例有甲苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯、甲氧基苯、甲基萘、芘、苝、1，2-二苯乙烯、二苯并呋喃和二苯并噻吩(diphenylene sulfide)。特別優(yōu)選異丙基苯、甲基萘或1，2-二苯乙烯。非親核性陰離子X-的實例有FSO3-、有機磺酸的陰離子、羧酸的陰離子、陰離子LQmB-。優(yōu)選的陰離子衍生自部分氟代或全氟代的脂族或者部分氟代或全氟代芳族羧酸，如CF3SO3-、C2F5SO3-、n-C3F7SO3-、n-C4F9SO3-、n-C6F13SO3-、n-C8F17SO3-，或特別是衍生自部分氟代或全氟代脂族或部分氟代或全氟代芳族有機磺酸，如衍生自C6F5SO3-，或優(yōu)選陰離子LQmB-如BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-和SbF5(OH)-，優(yōu)選PF6-、AsF6-、SbF6-、CF3SO3-、C2F5SO3-、n-C3F7SO3-、n-C4F9SO3-、n-C6F13SO3-和n-C8F17SO3-。
所述茂金屬鹽也可與氧化劑組合使用。在美國專利第5,073,476號中描述了這種組合。為提高光輸出(light yield)，也可采用敏化劑(取決于引發(fā)劑的種類)。其實例有多環(huán)芳烴或芳酮化合物。優(yōu)選敏化劑的特例在美國專利號4,624,912中有描述。
光引發(fā)劑(B)以有效量加入，即其量以所述組合物的總量為基礎(chǔ)計算為0.1到10，特別是0.5到5％重量。如果將所述新組合物用于立體石印方法(其中通常采用激光束)，關(guān)鍵是通過所述光引發(fā)劑的種類和濃度，使所述組合物的吸收能力得以匹配，其方式是在正常激光速率(laser rate)下固化深度大約為0.1到2.5mm。優(yōu)選所述新組合物中的光引發(fā)劑總量為0.5到6％重量之間。
所述新混合物也可含對不同波長的發(fā)射譜線的輻射敏感度不同的各種光引發(fā)劑。由此得到了例如更好地利用發(fā)射不同波長的發(fā)射譜線的UV/VIS(紫外/可見光)光源。在本文中，最好選擇不同的光引發(fā)劑并采用一定的濃度，這樣由所用發(fā)射譜線產(chǎn)生等量的光學(xué)吸收。
本發(fā)明的另一方面是發(fā)現(xiàn)所述陽離子引發(fā)劑必須得到平衡以得到合適的感光度和物理性能。更詳細地講，Dp和Ec受陽離子光引發(fā)劑的含量影響。陽離子光引發(fā)劑(B)的增加使Dp和Ec減少。換句話說，多余的陽離子光引發(fā)劑通常會使Ec和Dp減少。Dp的影響大于Ec，其結(jié)果是陽離子光引發(fā)劑增加時明顯需要更多能量才能使所述樹脂固化。能量和陽離子光引發(fā)劑(B)的絕對含量與所用激光波長成比例。本發(fā)明申請人已發(fā)現(xiàn)，在不合自由基引發(fā)劑的混合體系中，陽離子光引發(fā)劑的最佳值為相對于總重量的2.5到7.0，更優(yōu)選2.5到5.0％重量。
所述新組合物包含組分(C)，其用量為在即使沒有自由基引發(fā)劑的情況下，當暴露于激光輻射下時仍可有效支持聚合反應(yīng)。適用于立體石印法體系中的激光的實例包括
更具體地講，組分(C)的含量以所述組合物總重量為基礎(chǔ)計算為至少2％重量。優(yōu)選組分(C)選自在分子中聚有末端的和/或側(cè)鏈的不飽和基團和羥基的化合物。丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類和乙烯基醚類化合物具有所需的末端的和/或側(cè)鏈的不飽和基團。但重要的是組分(C)的化合物包括至少一個羥基。不想受理論約束，本發(fā)明申請人認為羥基是一種克服混合自由基和陽離子體系的固有不足(出現(xiàn)的原因是兩個體系的溶度參數(shù)不同)的重要手段。極性和非極性基團在溶液中時易于互相排斥。其代表分別為環(huán)氧和丙烯酸酯化合物。當此類基團的每一種固化形成聚合物網(wǎng)絡(luò)時，它們傾向于互相保持獨立。結(jié)果得到兩個不互相增強的幾乎獨立(dependent)的網(wǎng)絡(luò)。這樣缺乏支持導(dǎo)致原始強度、拉伸強度和伸長率減小。另外，所述兩個網(wǎng)絡(luò)的排斥性減小了所述體系的精確度。因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員相信對自由基和陽離子固化組分而言，混合體系需要不同的固化體系。
本發(fā)明申請人成功地通過發(fā)明新立體石印法組合物而解決了上述困難，所述組合物的固化目標模型顯示出更高的拉伸強度、沖擊強度和斷裂伸長率。所述混合物的新固化機理利用了羥基丙烯酸酯的極性來提高溶混性。羥基(甲基)丙烯酸酯的雙官能度也有助于使兩個以前互相獨立(dependent)的聚合物網(wǎng)絡(luò)發(fā)生糾纏。兩個網(wǎng)絡(luò)糾纏和溶混的程度很大，以致在某些體系中，(甲基)丙烯酸酯的固化可在沒有自由基光引發(fā)劑的情況下由來自陽離子光引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基引發(fā)。去除自由基光引發(fā)劑可在沒有傷害感光度下提高原始強度。
優(yōu)選用作組分(C)的化合物其代表有i)具有下式的芳族或環(huán)狀基團的含羥基的(甲基)丙烯酸酯 其中R1C為氫原子或甲基，YC為直接的鍵、C1-C6亞烷基、-S-、-O-、-SO-、-SO2-或-CO-，R2C為C1-C8烷基、非取代或被一個或多個C1-C4烷基、羥基或鹵原子取代的苯基、式-CH2-OR3C的基團(其中R3C為C1-C8烷基或苯基)，且
AC為選自下式的基團 和 ii)具有下式的含羥基的(甲基)丙烯酸酯 式中R6a為H或C1-C4烷基，R6b和R6d各自獨立為具有1到20個碳原子的二價線性或支化連接基，它們?nèi)芜x被C1-C4烷基、羥基取代一次或多次，或者被羰基間斷一次或多次；R6c為具有1到4個碳原子的多價線性或支化基團，z為1到3的整數(shù)；優(yōu)選R6a為H、R6b和R6d為亞甲基或亞乙基，且R6c為C，z為3；
或者是具有下式的含羥基的(甲基)丙烯酸酯 式中R7a和R7g各自獨立為H或C1-C4烷基、R7c為具有1到4個碳原子的多價基團；R7b、R7d、R7e和R7f各自獨立為具有1到20個碳原子的二價線性或支化基團，它們?nèi)芜x被C1-C4烷基、羥基取代一次或多次，或者被羰基間斷一次或多次；x為1到4的整數(shù)，且z為1到3的整數(shù)；優(yōu)選R7a和R7g為H，R7b、R7d、R7e和R7f為亞甲基，R7c為C，z為3且x為1；或者是具有下式的含羥基的(甲基)丙烯酸酯 式中R8a為H或C1-C4烷基，且R8b為具有2到6個碳原子的二價線性或支化基團；優(yōu)選R8a為H或甲基且R8b為亞乙基；或者是具有下式的含羥基的(甲基)丙烯酸酯 式中R9a為H或C1-C4烷基，且A為具有2到10個碳原子的二價線性或支化連接基團；優(yōu)選R9a為H或甲基且A為具有3個碳原子的二價支化基團；優(yōu)選A為具有2到5個碳原子的二價線性或支化脂族基團；iii)具有下式的含羥基的乙烯基醚 式中x和y為0到20的整數(shù)，R10a為H或C1-C4烷基，R10b為具有3到10個碳原子的脂族基團，R10c為具有5到24個碳原子的環(huán)脂族、芳族、脂族-環(huán)族或脂族-環(huán)脂族基團，n為0到5的整數(shù)且m為0到5的整數(shù)；iv)將式(C-I)到(C-IX)的化合物的至少部分可得羥基用環(huán)氧基置換而獲得的含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯。
這些化合物為已知，且部分為商業(yè)可得。在美國專利第5,605,941號和美國專利第5,880,249號中還描述了它們的制備方法。
可以使用例如季戊四醇三丙烯酸酯、雙(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇單羥基三丙烯酸酯或季戊四醇單羥基三甲基丙烯酸酯、或雙季戊四醇單羥基五丙烯酸酯或雙季戊四醇單羥基五甲基丙烯酸酯。其它含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯的例子有將至少部分羥基用環(huán)氧基置換而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，例如所述三醇的單或二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而獲得的產(chǎn)物。合適的芳族聚(甲基)丙烯酸酯的實例包括將至少部分羥基用環(huán)氧基團置換而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，例如將多元酚類和含有多個羥基的苯酚或甲酚-線型酚醛樹脂的多縮水甘油基醚與(甲基)丙烯酸反應(yīng)獲得的產(chǎn)物。優(yōu)選采用由三元酚和含有三個羥基的苯酚或甲酚-線型酚醛樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而獲得芳族(甲基)丙烯酸酯。
合適的部分環(huán)氧化(甲基)丙烯酸酯可從環(huán)脂族或芳族二醇獲得，如1，4-二羥基甲基環(huán)己烷、2，2-雙(4-羥基-環(huán)己基)丙烷、雙(4-羥基-環(huán)己基)甲烷、氫醌、4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙酚A、雙酚F、雙酚S、乙氧基化或丙氧基化雙酚A、乙氧基化或丙氧基化雙酚F、或乙氧基化或丙氧基化雙酚S。此種(甲基)丙烯酸酯為已知，且部分為商業(yè)可得的。
羥基官能的單(多)乙烯基醚的實例包括聚亞烷基二醇單乙烯基醚、聚亞烷基醇封端的多乙烯基醚、丁二醇單乙烯基醚、環(huán)己烷二醇甲醇單乙烯基醚、乙二醇單乙烯基醚、己二醇單乙烯基醚和乙二醇單乙烯基醚。
特別優(yōu)選的含必需的末端的和/或側(cè)鏈的不飽和基團和羥基的化合物有1，4-丁二醇單乙烯基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯(SR 399)、2-丙烯酸、1，6-己烷二基雙[氧(2-羥基-3，1-丙烷二基)]、聚(氧-1，2-乙烷二基)、a-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)-w-羥基-、2-丙烯酸、(1-甲基-1，2-乙烷二基)雙[氧(2-羥基-3，1-丙烷二基)]酯、甲基丙烯酸、4-苯甲酰基-3-羥基苯基酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇單丙烯酸酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、甲基丙烯酸2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基芐基)-4-甲基-6-叔丁基苯酯、(1-甲基亞乙基)雙[4，1亞苯基氧(2-羥基-3，1-丙烷二基)]二丙烯酸酯以及2-丙烯酸、(1-甲基亞乙基)雙[4，1-亞苯基氧(2-羥基-3，1-丙烷二基)](Ebecryl 3700)。特別優(yōu)選的可用作組分(C)的化合物的實例有Ebecryl 3700(可從UCB Chemicals獲得)，以及SR 399(可從SARTOMER Company獲得)。
所述優(yōu)選的混合組合物含有以整體組合物為基礎(chǔ)計算至少2％重量的組分(C)。優(yōu)選(C)的含量以所述組合物的總重量計算為3到30，特別是5到25，更優(yōu)選7到20，最優(yōu)選10到15％重量。當組分(C)的用量不在所列范圍內(nèi)時，所述組合物不能達到溶混性，互穿網(wǎng)絡(luò)不能完全形成。因此，不能得到在本說明書中所描述的物理性能方面的改進。使用太多羥基丙烯酸酯同樣有害，因為它會導(dǎo)致制備目標的精確度和一致性減小。同時，羥基對環(huán)氧基的最佳比例會改變。物理性能如拉伸強度、沖擊和原始強度變小。
所述新組合物還任選含有組分(D)，其含量基于所述組合物的總重量計算為至少5％重量。更具體地講，組分(D)的具體含量為7到35、優(yōu)選10到30、更優(yōu)選為12到20％重量。
優(yōu)選所述新組合物的組分(D)選自下述物質(zhì)(D1)二羥基苯、三羥基苯和式(D-I)的化合物 其中R1D和R2D為氫原子或甲基；(D2)式(D-II)的化合物 其中R1D和R2D各自為氫原子或甲基；R3D和R4D均各自獨立為氫原子或甲基，且xD和yD各自為1到15的整數(shù)；(D3)三羥甲基丙烷、甘油、蓖麻油和式(D-III)和式(D-IV)的化合物 其中R5D為非支化的或支化的(zD)-價C2-C20烷烴殘基，優(yōu)選為(zD)-價C2-C6烷烴殘基，所有的基團R6D各自獨立為氫原子或甲基，zD為1到4的整數(shù)且vD為2到20的整數(shù)；以及
(D4)式(D-V)、(D-VI)、(D-VII)、(D-VIII)、(D-IX)和(D-X)的化合物 (C3-C20alkyl)-R8D(D-Vll)，RBD-(C3-C20alkylene)-RBD(D-VIII)， 其中R7D、R9D和R10D各自為氫原子或甲基，且R8D各自為選自(D-XI)、(D-XII)、(D-XIII)和(D-XIV)的基團 優(yōu)選上式(D-I)、(D-II)、(D-V)、(D-VI)和(D-IX)的化合物為各自的1，4-衍生物或雙-1，4衍生物。式(D-I)到(D-X)的化合物及其制備方法是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。
優(yōu)選所述新組合物的組分(D)由(D2)具有至少2個羥基(所述羥基與環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng))的酚類化合物組成，且特別是由式(D-IIa)的化合物組成 其中R1D和R2D均為氫原子或均為甲基；所有R3D和R4D各自獨立為氫原子或甲基，且xD和yD各自為1到15的整數(shù)。
在所述新組合物中用作組分(E)的(甲基)丙烯酸酯官能度大于2的液態(tài)(甲基)丙烯酸酯可為例如三-、四-或五官能的單體的或低聚的脂族、環(huán)脂族或芳族丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。優(yōu)選所述化合物的分子量為200到500。組分(E)的化合物在分子中不含羥基。
合適的脂族多官能(甲基)丙烯酸酯的實例為己烷-2，4，6-三醇、甘油或1，1，1-三羥甲基丙烷、乙氧基化或丙氧基化甘油或1，1，1-三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯。
另外也可例如采用多官能的聚氨酯丙烯酸酯或聚氨酯甲基丙烯酸酯。這些聚氨酯(甲基)丙烯酸酯為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知，可用已知方式制備，例如通過將羥基封端的聚氨酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)，或通過將異氰酸根封端的預(yù)聚物與羥基烷基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
用作組分(E)的(甲基)丙烯酸酯為已知化合物，某些為商業(yè)可得，例如從SARTOMER Company獲得。優(yōu)選的組合物為其中組分(E)為三(甲基)丙烯酸酯或五(甲基)丙烯酸酯的那些。
可用作成分(F)的在分子中不含羥基的二(甲基)丙烯酸酯的實例有式(F-I)、(F-II)和(F-III)的化合物 其中
R1F為氫原子或甲基；YF為直接鍵、Ci-C6亞烷基、-S-、-O-、-SO-、-SO2-、或-CO-； 這些式(F-I)到(F-III)的化合物為已知，某些為商業(yè)可得的。其制備也在美國專利第5,605,941號中有描述。
如在某些特定體系中需采用自由基光引發(fā)劑或其混合物，則自由基光引發(fā)劑的典型代表有苯偶姻類，如苯偶姻、苯偶姻醚，如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻異丙醚、苯偶姻苯醚和苯偶姻乙酸酯；乙酰苯類，如乙酰苯、2，2-二甲氧基乙酰苯和1，1-二氯乙酰苯、偶苯酰；偶苯酰縮酮類，如偶苯?？s二甲醇和偶苯?？s二乙醇；蒽醌類，如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；還有三苯基膦、苯甲酰氧化膦類，如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(LurizinTPO)、雙?；趸ⅲ欢酵?，如二苯酮和4，4’-雙(N，N’-二甲氨基)二苯酮、噻噸酮和呫噸酮；吖啶衍生物；吩嗪衍生物；喹喔啉衍生物或1-苯基-1，2-丙烷二酮2-O-苯甲酰肟；1-氨基苯基酮類或1-羥基苯基酮類，如1-羥基環(huán)己基苯基酮、苯基1-羥基異丙基酮和4-異丙基苯基1-羥基異丙基酮，所有這些均包括已知化合物。另一類自由基光引發(fā)劑由離子染料-抗衡離子化合物組成，所述化合物能吸收光化輻射并能產(chǎn)生可引發(fā)丙烯酸酯聚合的自由基。
如果用于特定體系，則所述自由基光引發(fā)劑以有效劑量加入，即用量基于所述組合物的總重量計算為0.1到10，優(yōu)選0.1到5，特別是0.5到5，最優(yōu)選2.5到5％重量。
在很多情況下，也最好往所述新組合物中加入其它成分，例子有常規(guī)添加劑，如反應(yīng)稀釋劑，例如碳酸異丙烯酯、碳酸異丙烯酯丙烯基醚或內(nèi)酯；穩(wěn)定劑，如UV穩(wěn)定劑，阻聚劑、脫模劑、濕潤劑、流平劑、增敏劑、防沉降劑、表面活性劑、染料、顏料或填料。這些成分的每一種均以有效實現(xiàn)預(yù)期目標的量使用，優(yōu)選它們總共最高可占所述新組合物的20％重量。但顯然填料具體可用更大量，例如最高可達75％重量。
特別優(yōu)選的新組合物為其中組分(A)和組分(D)兩者在其分子中含有脂族碳環(huán)的那些物質(zhì)。在這種組合物中，優(yōu)選組分(A)含有一個或更多個環(huán)脂族縮水甘油醚，特別是基于環(huán)脂族的二縮水甘油醚或聚醚，以及這些二縮水甘油醚的混合物。
特別良好的性能可通過新組合物獲得，所述組合物含有(A1)20到60％重量的芳族二官能或更高官能的多縮水甘油醚，或者由芳族二官能或更高官能的多縮水甘油醚組成的液態(tài)混合物；(A2)0到50％重量的脂族或環(huán)脂族二官能或更高官能的縮水甘油基醚；(B)0.1到10％重量的陽離子光引發(fā)劑或陽離子光引發(fā)劑的混合物；和(C)3到30，優(yōu)選7到20％重量的在分子中具有末端的和/或側(cè)鏈的不飽和基團和羥基的化合物或各種化合物的混合物；(D)5到40％重量的具有至少2個羥基的環(huán)脂族化合物和/或具有至少2個與環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)或與環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)的羥基的環(huán)脂族化合物；(E)4到30％重量的至少一種(甲基)丙烯酸酯官能度大于2的液態(tài)聚(甲基)丙烯酸酯；(F)0到20％重量的一種或多種二(甲基)丙烯酸酯；以及
(G)0到10％重量的反應(yīng)稀釋劑；其中組分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)的總量為100％重量，且組分(C)、(D)、(E)、(F)和(G)不同，且所述組合物不含自由基引發(fā)劑。
本發(fā)明特別優(yōu)選的另一種組合物包括(A)40到80％重量的脂族或環(huán)脂族二官能或更高官能的縮水甘油基醚或這些樹脂的混合物；(B)2到7％重量的陽離子光引發(fā)劑或陽離子光引發(fā)劑的混合物，特別是锍類光引發(fā)劑；(C)3到30，優(yōu)選7到20％重量的在分子中具有至少三個不飽和基團和羥基的化合物或各種化合物的混合物；(D)10到20％重量的具有至少2個與環(huán)氧乙烷、與1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)或與環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)的羥基的環(huán)脂族化合物；(E)4到10％重量的至少一種(甲基)丙烯酸酯官能度大于2的液態(tài)聚(甲基)丙烯酸酯；及(F)4到10％重量的一種或多種二(甲基)丙烯酸酯；其中組分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)的總量為100％重量，且組分(C)、(D)、(E)和(F)不同，且所述組合物不含自由基引發(fā)劑。
所述新組合物可用已知方式制備，例如將單獨的組分預(yù)混合，然后將這些預(yù)混物混合，或用常規(guī)設(shè)備，如攪拌器，在沒有光線的情況下，如有必要在輕微升溫的情況下將所有組分混合。
所述新組合物可用光化光輻射而聚合，例如通過電子束、X-射線、UV或VIS光的方式，優(yōu)選用波長范圍為280-1170nm的射線。特別適合者為HeCd、氬或氮的激光，還有金屬蒸氣和NdYAG激光。本領(lǐng)域的技術(shù)人員認識到對每一種所選擇的光源有必要選擇合適的光引發(fā)劑，且如果合適的話，實施敏化。已認識到射線穿透到待聚合的組合物內(nèi)的深度，還有操作速率直接與吸收系數(shù)和光引發(fā)劑的濃度成正比。
本發(fā)明另外涉及生產(chǎn)固化產(chǎn)品的方法，其中前述的組合物用光化射線處理。例如，在本文中有可能使用所述新組合物作為粘合劑，涂料組合物，光致抗蝕劑，如阻焊劑，或用于快速成型(rapidprototyping)，但特別是用于立體石印法。當將所述新混合物用作涂料組合物時，在木材、紙張、金屬、陶瓷或其它表面上得到的涂層透明而堅硬。涂層厚度可變化較大，例如可為0.01mm到大約1mm。通過直接輻照所述混合物，例如通過計算機控制的適當波長的激光束或采用光掩模和合適的光源，用所述新混合物有可能產(chǎn)生浮雕影象而用于印刷電路或印刷版。
前述方法的一種具體實施方案是立體石印法生產(chǎn)三維形狀制品的方法，其中所述制品由所述新組合物，借助于重復(fù)、交替采用(a)和(b)兩個步驟而形成在步驟(a)中，將一層組合物(其一個邊界為所述組合物的表面)在該層高度上，在對應(yīng)于待形成的三維制品的所需的截面積的表面區(qū)域內(nèi)，借助適當?shù)妮椛涔袒?；在步驟(b)中，將剛固化的層用一層新的液態(tài)的輻射固化組合物履蓋，重復(fù)步驟(a)和(b)的順序，直到形成所需形狀的制品。在該方法中，所用的輻射源優(yōu)選為激光束，通常特別優(yōu)選為計算機控制的激光束。
通常，前述起始固化(在該過程中得到的所謂未固化模型尚未顯示足夠的強度)后接著通過熱和/或進一步的輻射而將所成形的制品進行最后的固化。
本申請中的術(shù)語“液態(tài)”在沒有任何相反的聲明下等同于“在室溫下為液態(tài)”，室溫通常應(yīng)理解為在5℃和40℃之間的溫度，優(yōu)選在10℃和30℃之間。
實施例在以下實施例中指明的組分的商品名對應(yīng)于下表中的化學(xué)物質(zhì)。
在所述實施例中指出的制劑是通過采用攪拌器，在20℃下將各種組分混合制得，直到得到均勻的組合物。涉及所述各制劑的物理數(shù)據(jù)如下所述液體混合物的粘度用Brookfield粘度計在25℃下測定。
所述制劑的機械性能用He/Cd、Ar/UV或NdYAG激光輔助產(chǎn)生的三維樣品測定。
所述制劑的光敏性在所謂的窗玻璃(windows panes)上測定。在此測試中，用不同的激光能量產(chǎn)生單層試樣，并測定所得的薄層厚度。在圖上繪制所得薄層厚度對所用輻射能量的對數(shù)得到“工作曲線”。該曲線的斜率即Dp(以毫米(mm)或密耳(mil)表示)。所述曲線經(jīng)過x-軸的能量值稱為Ec(為所述材料剛好發(fā)生膠凝作用的能量值；cf.P.Jacobs，Rapid Prototyping and Manufacturing(快速成型和制備)，Soc.ofManufacturing Engineers，1992，p.270ff)。
原始強度通過測量試樣制備后10分鐘和1小時的彎曲模量而確定(ASTM D790)。固化后的彎曲模量在所述試樣已經(jīng)用UV光固化1.5小時后確定。
實施例1-8如前所述制備所述混合物。各種組合物的組成和物理性能可由下表得到。
表1
實施例1和2對比了有無自由基光引發(fā)劑的混合體系的性能。沒有自由基引發(fā)劑的實施例2的體系的感光度比含有自由基引發(fā)劑的體系慢4倍(由E11的值表示)。
在沒有去除自由基引發(fā)劑的情況下改變實驗3-5體系中的羥基(甲基)丙烯酸酯的用量。(甲基)丙烯酸酯的取代盡可能的相似，以使唯一的區(qū)別在于有無存在羥基。最終固化制品的性能沒有顯著差異。
在實施例6(不含羥基(甲基)丙烯酸酯)中去除自由基引發(fā)劑，其影響是物理性能變差。實施例5和6除了實施例5含有自由基引發(fā)劑外其它是相同的。不含自由基光引發(fā)劑，實施例6中的拉伸強度減小。沖擊強度下降了50％。彎曲模量顯著受到影響。對實施例6而言，在水中14天后彎曲模量值僅為實施例5的彎曲模量值的三分之一。
通過對比實施例4和7突出了由所述標準混合的聚合體系和所述新型獨特的聚合體系所得的物理性能的相似性。實施例4含有自由基引發(fā)劑，而實施例7不含自由基光引發(fā)劑。性能方面的相似意味著陽離子引發(fā)劑/羥基(甲基)丙烯酸酯機理是明顯的，且即使在不含自由基引發(fā)劑的情況下也可以發(fā)生固化。
實施例7和8包含在所述獨特的立體石印法樹脂中發(fā)現(xiàn)的物質(zhì)。它們包含羥基化的(甲基)丙烯酸酯、陽離子活化的開環(huán)組分，且不含自由基光引發(fā)劑。它們可分別直接與實施例4和6進行對比。
實施例4除包含自由基光引發(fā)劑外與實施例7相同。雖然自由基光引發(fā)劑減小了對某一給定組分所要求的曝光，除實施例4的彎曲模量比實施例7提高以外，所述模型的性能相似。通過將感光度調(diào)節(jié)到接近于在實施例4的體系中測得的感光度，實施例8與實施例4比較結(jié)果更好。實施例4和8測定的物理性能相近。
除實施例6不含需賦予所述獨特的立體石印法樹脂的羥基-丙烯酸酯外，實施例6與實施例8相同。結(jié)果是實施例8的性能優(yōu)于實施例6。實施例8具有相同的成型速度，沖擊強度值是實施例6的兩倍，未固化制品和固化制品的彎曲模量得以提高。
權(quán)利要求
1.一種液態(tài)的輻射固化組合物，所述組合物包括(a)40到80％重量的由一種或多種多官能化合物組成的液態(tài)組分，所述化合物具有至少兩個能通過開環(huán)機理反應(yīng)或作為開環(huán)機理的結(jié)果而形成聚合網(wǎng)絡(luò)的基團，(b)0.1到10％重量的陽離子光引發(fā)劑或陽離子光引發(fā)劑的混合物，(c)2到30％重量的在其分子中具備至少一個不飽和基團和至少一個羥基的化合物，(d)0到40％重量的不含不飽和基團的羥基化合物，(e)0到30％重量的至少一種官能度大于2且不含羥基的液態(tài)聚(甲基)丙烯酸酯，(f)0到40％重量的至少一種不含羥基的液態(tài)環(huán)脂族或芳族二(甲基)丙烯酸酯，及(g)0到10％重量的反應(yīng)稀釋劑，其中組分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)的總量為100％重量，組分(c)、(d)、(e)、(f)和(g)不相同，且所述組合物不含自由基引發(fā)劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物含有50到80，優(yōu)選60到80，更優(yōu)選65到80％重量的組分a)。
3.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物含有0.5到6，優(yōu)選0.5到3，更優(yōu)選1.0到1.5％重量的組分b)。
4.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物含有5到25，優(yōu)選7到20，更優(yōu)選10到15％重量的組分c)。
5.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物含有5到40，優(yōu)選7到35，更優(yōu)選10到30，最優(yōu)選12到20％重量的組分d)。
6.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物含有4到30％重量的組分e)。
7.權(quán)利要求1或6的組合物，其中組分e)不多于整個(甲基)丙烯酸酯含量的50％重量。
8.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物含有5到40％重量的組分f)。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中組分a)在分子中含有環(huán)氧乙烷(環(huán)氧)環(huán)。
10.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物包括(a1)20到60％重量的芳族二官能或更高官能的多縮水甘油醚，或者由芳族二官能或更高官能的多縮水甘油醚組成的液態(tài)混合物；(a2)0到50％重量的脂族或環(huán)脂族縮水甘油基醚；(c)3到30％重量的在分子中具有至少3個不飽和基團和羥基的化合物或各種化合物的混合物；(d)5到40％重量的具有至少2個羥基的環(huán)脂族化合物和/或具有至少2個與環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)或與環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)的羥基的環(huán)脂族化合物；(e)4到30％重量的至少一種(甲基)丙烯酸酯官能度大于2的液態(tài)聚(甲基)丙烯酸酯；(f)0到20％重量的一種或多種二(甲基)丙烯酸酯。
11.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物包括(A)40到80％重量的脂族或環(huán)脂族二官能或更高官能的縮水甘油基醚或這些樹脂的混合物；(B)2到7％重量的陽離子光引發(fā)劑或陽離子光引發(fā)劑的混合物；(C)3到30％重量的在分子中具有至少三個不飽和基團和羥基的化合物或各種化合物的混合物；(D)10到20％重量的具有至少2個與環(huán)氧乙烷、與1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)或與環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)的羥基的酚類化合物；(E)4到10％重量的至少一種(甲基)丙烯酸酯官能度大于2的液態(tài)聚(甲基)丙烯酸酯；及(F)4到10％重量的一種或多種二(甲基)丙烯酸酯。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中組分c)含有選自以下的化合物i)具有下式的含羥基的(甲基)丙烯酸酯 其中R1F為氫原子或甲基，YF為直接的鍵、C1-C6亞烷基、-S-、-O-、-SO-、-SO2-或-CO-，R2F為C1-C8烷基、非取代或被一個或多個C1-C4烷基、羥基或鹵原子取代的苯基、式-CH2-OR3F的基團，其中R3F為C1-C8烷基或苯基，且AF為選自下式的基團 和 ii)具有下式的含羥基的(甲基)丙烯酸酯 式中R6a為H或C1-C4烷基，R6b和R6d各自獨立為具有1到20個碳原子的二價線性或支化連接基，它們?nèi)芜x被C1-C4烷基、羥基取代一次或多次，或者被羰基間斷一次或多次；R6c為具有1到4個碳原子的多價線性或支化基團，z為1到3的整數(shù)；或者是具有下式的含羥基的(甲基)丙烯酸酯； 式中R7a和R7g各自獨立為H或C1-C4烷基、R7c為具有1到4個碳原子的多價基團；R7b、R7d、R7e和R7f各自獨立為具有1到20個碳原子的二價線性或支化基團，它們?nèi)芜x被C1-C4烷基、羥基取代一次或多次，或者被羰基間斷一次或多次；x為1到4的整數(shù)，且z為1到3的整數(shù)；或者是具有下式的含羥基的(甲基)丙烯酸酯 式中R8a為H或C1-C4烷基，且R8b為具有2到6個碳原子的二價線性或支化基團；或者是具有下式的含羥基的(甲基)丙烯酸酯 式中R9a為H或C1-C4烷基，且A為具有2到10個碳原子的二價線性或支化連接基團；iii)具有下式的含羥基的乙烯基醚 式中x和y為1到20的整數(shù)，R10a為H或C1-C4烷基，R10b為具有3到10個碳原子的脂族基團，R10c為具有5到24個碳原子的環(huán)脂族、芳族、脂族-環(huán)族或脂族-環(huán)脂族基團，n為0到5的整數(shù)且m為0到5的整數(shù)；和iv)將式(C-I)到(C-IX)的化合物的至少部分可得羥基用環(huán)氧基置換而獲得的含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中組分c)含有至少一個下式的化合物 其中R1F為氫，YF為-C(CH3)2-。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中組分c)含有至少一個下式的化合物 其中R7a和R7g為H，R7b、R7d、R7e和R7F為亞甲基，R7c為C，z為3且x為1。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中組分c)含有每個分子具有多于一個不飽和基團的化合物或各種化合物的混合物。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中組分d)由具有至少2個與環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)或與環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)的羥基的酚類化合物組成。
17.一種制備固化產(chǎn)品的方法，其中采用光化輻射處理權(quán)利要求1到16中任何一項的組合物。
18.一種制備三維形狀的制品的方法，其中所述制品由權(quán)利要求1到16中任何一項的組合物，借助于重復(fù)、交替采用(a)和(b)兩個步驟而形成在步驟(a)中，將一層組合物，其一個邊界為所述組合物的表面，在該層高度上，在對應(yīng)于待形成的三維制品的所需的截面積的表面區(qū)域內(nèi)，借助適當?shù)妮椛涔袒?；在步驟(b)中，將剛固化的層用一層新的液態(tài)的輻射固化組合物履蓋，重復(fù)步驟(a)和(b)的順序，直到形成所需形狀的制品，并且如果需要將所述制品進行后固化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液態(tài)的輻射固化組合物，所述組合物含有陽離子活化組分、陽離子光引發(fā)劑或陽離子光引發(fā)劑的混合物，至少一定有效量的化合物在其分子中具有至少一個末端的和/或側(cè)鏈的不飽和基團和至少一個羥基。所述組合物不含自由基引發(fā)劑。本文所描述的組合物特別適用于立體石印方法體系，以制備三維制品。
文檔編號C08G59/00GK1422394SQ01807739
公開日2003年6月4日 申請日期2001年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月8日
發(fā)明者D·L·約翰遜, R·N·利登, R·C·帕特爾 申請人:范蒂科股份公司