具有可逆干燥的可輻射固化的含水組合物的制作方法
【專利說明】具有可逆干燥的可輻射固化的含水組合物
[0001 ] 本發(fā)明涉及含水溶性或水分散性聚氨酯聚合物的可輻射固化的含水組合物，和尤 其含水聚氨酯聚合物基油墨組合物，在施加到合適的基底上之后它可交聯(lián)得到三維網(wǎng)絡。
[0002] 水性油墨由于環(huán)境的壓力而呈現(xiàn)增長中的市場。常規(guī)地，這種油墨基本上由水性 聚合物粘合劑（典型地，丙烯酸類膠乳，參見例如US5913971)和顏料的水分散體或者著色 劑的共混物制備。
[0003] 現(xiàn)已描述了用于噴墨應用的水性油墨。然而，這種油墨必須顯示出耐水性、耐溶劑 性和耐光性以及熱穩(wěn)定性。應當避免由于顏料聚集，染料結晶或水蒸發(fā)造成在噴嘴處聚合 物干燥而引起噴墨通道堵塞，以確保順暢且穩(wěn)定的印刷工藝。
[0004] 本領域技術人員已知，如果溫度高于最低成膜溫度（MFFT)，則由聚合物的水分散 體衍生的水性油墨配制劑在干燥之后容易形成連續(xù)薄膜。這一現(xiàn)象對應于聚合物組合物的 不可逆干燥，其在通過常規(guī)技術（例如柔版印刷與照相制版法）施加油墨期間和之后造成 許多困擾。在噴墨印刷的情形下甚至更糟，因為印刷頭的噴嘴在干燥時阻塞和阻礙印刷工 藝。非不可逆干燥的優(yōu)點是，當油墨粘附于偏向電極或油墨噴嘴且累積時，最終的油墨遭受 的困擾較少。
[0005] 為了避免生產(chǎn)率和可靠度這些嚴重的問題，油墨必須顯示出通常稱為"再
[0006] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可通過充分的親水性特征結合低分子量，獲得改進的聚合物的再溶解 性（再分散性）。然而，就直接結果而言，這種聚合物表現(xiàn)更差的耐水性和耐溶劑性。由于 聚合物的離子聚合物特性及其相關的再溶解性所需的親水性，難以實現(xiàn)良好的再溶解性或 再分散性且結合其他所需的機械和化學性能，其中包括油墨的耐水性和耐溶劑性。將聚合 物交聯(lián)可有利地解決水溶解性與耐水性和耐溶劑性之間的拮抗作用，條件是交聯(lián)密度足夠 高，以確保耐水性和耐溶劑性。雖然聚合物材料在環(huán)境溫度或升高的溫度下的熱固化通過 使用恰當?shù)木酆衔锕倌軋F和/或恰當?shù)慕宦?lián)劑而變得可能，但是由于對于油墨應用來說有 害的早期和無法控制的交聯(lián)反應，這種組合物一般地遭受有限的使用期限和可能的膠凝或 凝結問題。
[0007] 可輻射固化的組合物不會遭受這些限制，且同時提供非常穩(wěn)定的組合物，其儲藏 期限極長而與油墨應用相容，且具有耐水性和耐溶劑性所期望的非常高的交聯(lián)密度。在兩 個不同的步驟中發(fā)生通過輻射形成膜和涂層的固化，所述步驟在油墨的施加期間可有利地 受到控制。
[0008] W003/010250公開了一種水性油墨，它含有至少一種著色劑共價鍵合到其上的聚 氨酯聚合物。所公開的油墨組合物在施加和交聯(lián)之后具有良好的光學性能，例如耐光性和 顯色，以及優(yōu)越的物理性能，例如耐水性，耐溶劑性，耐擦拭性和耐刮性。然而，本文所公開 的化合物的再溶解性程度仍然不足，其分子量太高，而難以作為油墨（噴墨）粘合劑用于順 暢且穩(wěn)定的施涂。
[0009] 持續(xù)需要水分散性或水溶性的聚氨酯，它提供改進的再分散性或再溶解性，并結 合其他重要的施涂特征，例如緩慢地干燥，這由于在成膜期間的保水性較高所致。進一步期 望實現(xiàn)固化聚合物粘合劑的高性能，例如良好的撓性和粘合性，結合良好的機械性能（例 如，抗劃性和/或耐磨性），耐化學性（例如，耐水性，耐溶劑性和/或抗污性），耐候性和/ 或良好的光學性能（例如合適的透明度，霧度和/或光澤）。
[0010] 針對這一背景，我們現(xiàn)提供一種含水的樹脂組合物（I)，它包含至少一種可聚合的 烯鍵式不飽和聚氨酯聚合物（A)，任選地不同于（A)的至少一種可聚合的烯鍵式不飽和化 合物（B)，和任選地至少一種中和劑（C);
[0011] 其中聚氨酯聚合物（A)的重均分子量小于15, 000道爾頓，且由下述物質(zhì)反應獲 得：至少一種多異氰酸酯（i);至少一種親水化合物（ii)，其含有能與異氰酸酯基反應的 至少一個反應性基團，和直接或者在與中和劑（C)反應之后能使所述聚氨酯聚合物可分散 或者可溶于含水介質(zhì)內(nèi)以提供鹽的至少一個基團；至少一種化合物（iii)，其含有能與異 氰酸酯基反應的至少一個反應性基團和至少一個可共聚的烯鍵式不飽和基團；至少一種化 合物（iv)，其含有能與異氰酸酯基反應的至少兩個反應性基團；和任選地至少一種擴鏈劑 (V)，其含有能與異氰酸酯基反應的至少兩個反應性基團，所述擴鏈劑不同于化合物（iv); 和
[0012] 其中樹脂組合物（I)中的不揮發(fā)組分在干燥之后在25°C下可再分散或再溶于水 中（典型地軟化水）。
[0013] 已知，在使用pH為7以上、優(yōu)選9以上的堿性水回收聚合物的情況下，不會再溶解 或再分散在水中的聚氨酯聚合物能變得如此。在這種情況下，聚氨酯聚合物常常含有過量 的羧酸、磺酸或膦酸官能團，以便在用堿性水中和酸和隨后形成離聚物之后獲得可再溶的 或可再分散的聚合物。在多步工藝或清潔操作情況下，這一特征可以是令人感興趣的，暗含 在成膜之后聚合物的再溶解性或再分散性，但在成膜期間并沒有受控的保水性的優(yōu)勢。還 呈現(xiàn)出使用堿性水替代水的局限性。本發(fā)明的樹脂組合物（I)有利地不遭受以上的缺點。
[0014] 換句話說，由本發(fā)明的樹脂組合物（I)形成的薄膜在干燥之后在25°C的水中可再 分散（或再溶解，這取決于聚氨酯聚合物A的性質(zhì)）。所使用的水典型地為軟化水。
[0015] 本發(fā)明的樹脂組合物可以是在含水介質(zhì)中的溶液或分散體，但典型地它們是在含 水介質(zhì)中的分散體。該含水介質(zhì)典型地是水，通常它是軟化水。
[0016] 因此，優(yōu)選的是含水的樹脂組合物（I)，它包含：至少一種可聚合的烯鍵式不飽和 聚氨酯聚合物（A)，任選地不同于（A)的至少一種可聚合的烯鍵式不飽和化合物（B)，和任 選地至少一種中和劑（C);
[0017] 其中聚氨酯聚合物（A)的重均分子量小于15, 000道爾頓且由下述反應獲得：至少 一種多異氰酸酯（i);至少一種親水化合物（ii)，其含有能與異氰酸酯基反應的至少一個 反應性基團，和直接或者在與中和劑（C)反應之后能使所述聚氨酯聚合物可分散于含水介 質(zhì)內(nèi)以提供鹽的至少一個基團；至少一種化合物（iii)，其含有能與異氰酸酯反應的至少 一個反應性基團，和至少一個可共聚的烯鍵式不飽和基團；至少一種化合物（iv)，其含有 能與異氰酸酯基反應的至少兩個反應性基團；和任選地至少一種擴鏈劑（V)，其含有能與 異氰酸酯基反應的至少兩個反應性基團，所述擴鏈劑不同于化合物（iv);和
[0018] 其中樹脂組合物（I)中的不揮發(fā)組分在干燥之后在25°C下可再分散于水（典型地 軟化水）中。換句話說，由本發(fā)明的樹脂組合物（I)形成的膜在干燥之后在25°C下可再分 散于水中。所使用的水典型地為軟化水。
[0019] 典型地，本發(fā)明的樹脂組合物⑴包括相對于化合物㈧和⑶的總重量 60-100wt%的化合物（A)和0-40wt%的化合物（B)。
[0020] 通常，本發(fā)明的樹脂組合物⑴包括相對于化合物㈧和⑶的總重量 70-100wt%的化合物（A)和0-30wt%的化合物（B);最優(yōu)選80-100wt%的化合物（A)和 0-20wt%的化合物（B)。對于某些應用來說，有利的是不存在化合物（B)。
[0021] 典型地，本發(fā)明的樹脂組合物（I)基本上由化合物（A)和（若存在的話）化合物 (B)和/或（C)的含水介質(zhì)（典型地水）組成。"基本上由…組成"尤其是指這些化合物的 重量百分比之和占至少95wt %，優(yōu)選至少97wt %，更優(yōu)選至少99wt %，最多IOOwt %。
[0022] 本發(fā)明的樹脂組合物（I)典型地含有18_50wt%，更優(yōu)選30_40wt%的聚氨酯聚合 物（A) ;0-20wt%，更優(yōu)選0-10wt%的化合物（B) ;0-20wt%的化合物（〇,和50-70wt%，更 優(yōu)選55-65wt%的水。當使用時，化合物（C)的存在量典型地為0. 25-5wt%，更優(yōu)選用量為 0.5-2wt%，相對于樹脂組合物（I)的總重量。對于某些應用來說，有利的是不存在化合物 ⑶。
[0023] "可聚合的烯鍵式不飽和"化合物在本發(fā)明中是指該化合物帶有至少一個，一般地 至少兩個可聚合的烯鍵式不飽和基團。"可聚合的烯鍵式不飽和基團"在本發(fā)明中是指在輻 射和/或（光）引發(fā)劑影響下碳-碳雙鍵可經(jīng)歷自由基聚合。可聚合的烯鍵式不飽和基團 通常選自（甲基）丙烯酸類、稀丙基類和/或乙烯基類基團。優(yōu)選它們是（甲基）丙烯酸 類基團，最優(yōu)選丙烯酸類基團。在本發(fā)明中，術語"（甲基）丙烯酸"要理解為涵蓋丙烯酸和 甲基丙烯酸這二者，或其衍生物以及混合物。
[0024] 典型地化合物（A)是（甲基）丙烯酸酯化的聚氨酯聚合物，更特別地丙烯酸酯化 的聚氨酯聚合物。
[0025] 本發(fā)明的聚氨酯聚合物（A)可以是水溶性的（也稱為水可稀釋的）或水分散性， 但最典型地這一化合物是水分散性。水分散性組合物的優(yōu)點是與在水中的聚合物溶液相比 粘度較低。
[0026] "水溶性"化合物在本發(fā)明中是指當該化合物以任何比例與水混合時允許形成均 勻的單一相混合物，但優(yōu)選在水和該化合物的總質(zhì)量中水的濃度范圍為50-75wt%。這可 提供處理產(chǎn)物可接受的合適的粘度范圍。在含水介質(zhì)（典型地水）中該溶液在25°C下的 粘度理想地不超過50, OOOmPa. s，更優(yōu)選它不超過15, OOOmPa. s，和最優(yōu)選在25°C下不超過 5, OOOmPa. s〇
[0027] 在25°C下，分散體在含水介質(zhì)（典型地水）中的粘度理想地不超過5, OOOmPa. s， 更優(yōu)選它不超過1，OOOmPa. s，和最優(yōu)選在25°C下不超過500mPa. s。
[0028] "水分散性"化合物在本發(fā)明中是指該化合物當與含水介質(zhì)混合時穩(wěn)定的膠體形 式的分散在水中的小顆粒的兩相體系（平均粒度最大為150nm形成）。"穩(wěn)定的膠體"是指 在60°C下在沒有可目視的相分離（從而導致沉降和/或分層）的膠體穩(wěn)定性為至少5天， 優(yōu)選至少7天，更優(yōu)選至少10天。在本發(fā)明的上下文中，"再分散性/可再分散的"尤其是 指在干燥和隨后在25°C的軟化水中浸泡24小時之后最多20wt%的樹脂組合物（I)中的 不可揮發(fā)的組分并沒有重回分散體中。通常這一量為最多15wt%，更優(yōu)選最多10wt%，最 優(yōu)選最多5wt%。在本發(fā)明的上下文中，"再溶解性/可再溶的"尤其是指在干燥和隨后在 25°C的軟化水中浸泡24小時之后最多20wt%的樹脂組合物（I)中的不可揮發(fā)的組分并沒 有重回溶液中。通常這一量為最多15wt%，更優(yōu)選最多10wt%，最優(yōu)選最多5wt%。"干燥" 在本發(fā)明中是指排除水直到獲得恒定的重量。典型地，例如通過在60°C的烘箱內(nèi)干燥約16 小時來干燥本發(fā)明的組合物（I)至恒重。
[0029] 在本發(fā)明的上下文中，使用下述工序來評估再分散性（或再溶解性，這取決于化 合物A的性質(zhì)）：使用分析天平Mettler AE163,將一系列3個清潔的并用丙酮脫脂過的裝 有金屬吊鉤的200微米篩目的金屬盤（15x45mm)稱重，并浸漬在聚氨酯（A+B+C)分散體（或 溶液）內(nèi)。然后將濕盤在烘箱內(nèi)在60°C下干燥18小時，之后冷卻到室溫。稱重涂布的盤， 以通過比較初始盤重與干燥的涂布的盤重，測定干燥的聚氨酯組合物（A+B+C)的起始重量 Wl (單位克）。然后在25°C下將干燥的涂布片浸泡在填充50ml的Milli Q水的玻璃管中 24小時。然后小心地將該盤從水中移除，并流干15分鐘，注意，最終存在的溶脹的聚氨酯組 合物（A+B+C)殘渣不接觸玻璃管壁。然后將承載最終聚氨酯組合物（A+B+C)殘渣的盤在烘 箱中在80°C下干燥1小時。再次將它們稱重，以通過比較起始盤重與盤上的干燥聚氨酯組 合物（A+B+C)殘渣的重量，提供不溶性材料重量W2 (單位：克）。再分散性（或再溶解性） 以與起始重量Wl相比較不溶性材料重量W2的百分比形式表述。報道3次測量的平均值。
[0030] 最典型地，本發(fā)明的樹脂組合物（I)是在水（典型地軟化水）中的分散體。一般 地，平均粒度為最多150nm，通常是最多100nm。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，平均粒度為最 多80nm，典型地最多70nm，更典型地最多60nm。在本發(fā)明甚至更優(yōu)選的實施方案中，平均粒 度為最多50nm，更典型地最多40nm。這一粒度在本文中也稱為起始粒度。典型地平均粒度 為至少l〇nm。
[0031] 在本發(fā)明的特別的實施方案中，平均粒度范圍為10-100nm，典型地20-80nm