專利名稱：環(huán)狀酯和環(huán)狀縮甲醛的共聚物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及環(huán)狀酯，如ε-己內酯，和環(huán)狀縮甲醛，如1，3-二氧雜庚環(huán)的共聚物，它們的制造方法和從其制備的聚氨酯。
在一些情況下，通常比聚酯多元醇賦予更好的耐水解性能的聚醚多元醇可用于代替聚酯多元醇。然而，聚酯多元醇或包含酯基團的共聚物給聚氨酯賦予某些有利性能，可要求聚氨酯在給定應用中的適當性能，如耐撕裂性、耐油、耐烴或溶劑性、高溫穩(wěn)定性、粘合力、可涂漆性、高拉伸強度、減震性能等。
聚己內酯多元醇相對于其它脂族聚酯多元醇提供如下的另外優(yōu)點更高的純度和稠度，更長的貯存期(在反應性配制劑中)和特別低的粘度。它們也可提供具有如下優(yōu)點的制品更低的顏色、更低的永久變定(彈性體)、改進的耐侯性、和更好的水解穩(wěn)定性。
然而，不管聚己內酯多元醇的優(yōu)點，在一些應用中要求低溫柔韌性的改進。同樣需要的是在或接近環(huán)境溫度下為液體的多元醇以使它們更容易處理而不需要加熱。盡管低溫柔韌性可以通過使用某些聚醚多元醇(如聚四氫呋喃類型)而改進，這樣的多元醇的問題在于氧化不穩(wěn)定性，該不穩(wěn)定性使得它們不適合應用于期望對熱條件或紫外光持續(xù)曝露的某些應用。
U.S.專利3,845,160公開了三噁烷與作為以少量存在的共聚單體的ε-己內酯或1，3-二氧雜庚環(huán)的聚合物，但并沒有具體地公開ε-己內酯和1，3-二氧雜庚環(huán)作為主要組分的共聚物，也沒有公開沒有三噁烷作為主要組分的共聚物。
英國專利1,252,824公開了從93％三噁烷與5％的1，3-二氧雜庚環(huán)和2％丙醇酸內酯的三元共聚物制備的改性聚縮醛的水分散體，但沒有說明其它內酯的共聚物，也沒有說明沒有三噁烷作為主要組分的共聚物。
日本專利03126751A2公開了包括聚己內酯的脂族聚酯在三噁烷和1，3-二氧雜庚環(huán)共聚物中用于如下目的的共混物改進隨后組合物的結晶速率和耐熱性。
所有這些現有技術公開內容涉及改進的聚(1，3，5-三噁烷)聚合物，和僅采用1，3-二氧雜庚環(huán)和內酯和它們的聚合物作為改性劑，不作為組合物的主要組分。
本發(fā)明也提供共聚物的制造方法。
本發(fā)明也提供包括如下物質的聚氨酯有機異氰酸酯和改進共聚物的反應產物。
本發(fā)明也提供進一步的改進，其中含有共聚物的組合物進一步包括碳二亞胺添加劑，它賦予改進的穩(wěn)定性。發(fā)明詳述可與以下所述環(huán)狀縮甲醛共聚的任何環(huán)狀酯適用于本發(fā)明。典型的環(huán)狀酯包括，例如，內酯、丙交酯和乙交酯。優(yōu)選的環(huán)狀酯含有至少5元環(huán)，優(yōu)選5-9元環(huán)，即包括碳和氧。更優(yōu)選，環(huán)狀酯是選自如下的內酯γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯及其衍生物。特別優(yōu)選是ε-己內酯。
在二醇羥基之間含有至少3個，優(yōu)選3或4個碳原子的取代或未取代二醇的任何環(huán)狀縮甲醛適用于本發(fā)明。當這樣的環(huán)狀縮甲醛是取代的時，取代基可以是，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、氧代(羰基氧)、甲氧基、乙氧基、丙氧基、或并不容易參加或干擾共聚的其它有機基團。
用于本發(fā)明的一種特別優(yōu)選環(huán)狀縮甲醛是1，3-二氧雜庚環(huán)(也在本領域稱為1，3-二噁環(huán)庚烷或1，4-丁二醇縮甲醛)。
環(huán)狀酯和環(huán)狀縮甲醛的數量對于本發(fā)明不是關鍵的。典型地，環(huán)狀酯單體和環(huán)狀縮甲醛單體濃度的總和至少為約50wt％，更優(yōu)選至少約75wt％和最優(yōu)選至少約90wt％，基于共聚物的總重量，即用于制備共聚物的單體重量。優(yōu)選，環(huán)狀酯，如己內酯對環(huán)狀縮甲醛，如1，3-二氧雜庚環(huán)的重量比為約0.05∶1-20∶1，更優(yōu)選約0.3∶1-3∶1。
除環(huán)狀酯和環(huán)狀縮甲醛以外，可與環(huán)狀酯和環(huán)狀縮甲醛共聚的單體可用于本發(fā)明的共聚物。典型的這樣其它單體是環(huán)狀碳酸酯如1，3-二氧雜庚環(huán)-2-酮、5，5-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、乙二醇碳酸酯、碳酸丙烯酯、內酯如1，4-二噁烷-2-酮、1，4-二氧雜庚環(huán)-2-酮、1，5-二氧雜庚環(huán)-2-酮、1，6-二氧雜庚環(huán)-2-酮、3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮(丙交酯)、1，4-二噁烷-2，5-二酮(乙交酯)、和環(huán)狀縮甲醛如三噁烷。典型地，共聚物從小于約50wt％，優(yōu)選小于約25wt％，更優(yōu)選小于約10wt％和最優(yōu)選小于約1wt％這樣的其它單體聚合，基于共聚物的總重量。
關于適用于本發(fā)明的單體的進一步詳細情況對本領域技術人員是已知的。這樣的單體容易購得。
除環(huán)狀酯和環(huán)狀縮甲醛和適用于本發(fā)明的其它非必要單體以外，引發(fā)開環(huán)聚合和僅引入聚合物中一次的其它官能分子可用于本發(fā)明的共聚物。采用這樣的分子以控制聚合物的速率和分子量，并不同地稱為引發(fā)劑、開始劑、或鏈轉移劑。在此，它們應當稱為引發(fā)劑。
用于引發(fā)本發(fā)明共聚物聚合的引發(fā)劑包含至少一個羥基，優(yōu)選兩個或多個。這樣的引發(fā)劑對本領域技術人員是已知的，任何這樣的引發(fā)劑可以與本發(fā)明的共聚物結合使用。典型地，這樣的引發(fā)劑包含約2-12個碳原子和可非必要地包括在聚合條件下并不用作引發(fā)劑基團的其它官能團，如醚、羧酸、酯、碳酸酯、酰胺、脲、鹵素、或叔胺基團。共聚引發(fā)需要的一些或所有的羥基可以被其它引發(fā)基團如伯或仲胺基團代替。水也可用作引發(fā)劑。
具有不同結構和官能度的引發(fā)劑也可以共混或制備為混合物，以得到具有特定所需平均官能度和組成的多元醇。
用于本發(fā)明的說明性引發(fā)劑是乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、2-乙基-2-羥甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-羥甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、1，3-雙(羥甲基環(huán)己烷)、1，4-雙(羥甲基環(huán)己烷)、疏水性醇、脂肪醇、二聚體酸醇、任何上述醇的乙氧基化或丙氧基化加合物等。引發(fā)劑的更多例子對于本領域技術人員是已知的，例如在如下文獻中列舉的那些D.M.Young，F.Hostettler，L.C.Shriver，R.W.McLaughlin，Proc.Amer.Chem.Society Fall Meeting，Div.Paint.Plast.Printing Ink Chem.，Sept.1956，108-114頁和F.Hostettler，G.Magnus，H.Vineyard.U.S.專利3,284,417(1966年11月8日)，這些文獻在此引入作為參考。
引發(fā)劑的數量對于本發(fā)明不是關鍵的。典型地，引發(fā)劑的數量為約1-30wt％，基于共聚物的總重量。關于這樣適當引發(fā)劑化合物的進一步詳細情況對本領域技術人員是已知的，并包括用于本發(fā)明環(huán)狀酯和環(huán)狀縮甲醛開環(huán)聚合的所有這樣引發(fā)劑。盡管使用的特定引發(fā)劑可影響共聚物的某些具體性能和反應條件，它的主要目的是控制聚合反應的速率和控制獲得共聚物的分子量。因此使用的具體引發(fā)劑并不是本發(fā)明的限制方面。
用于聚合本發(fā)明共聚物的特定催化劑不是關鍵的。用于反應的說明性催化劑是強酸例如，三氟甲磺(“triflic”)酸、三氟乙酸、甲磺酸、氟磺酸、甲苯磺酸、磷酸、無水硫酸、無水鹽酸等。也可以使用本領域技術人員已知的各種陽離子開環(huán)催化劑，例如三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸酐或各種鎓鹽催化劑。本領域技術人員已知的各種過渡金屬配合物也可以用作催化劑。如需要也可以使用催化劑的混合物。催化劑的使用量典型地為約0.0005wt％-1wt％，優(yōu)選約0.001wt％-0.5wt％，和最優(yōu)選約0.002wt％-0.2wt％，基于反應器加料，即單體和引發(fā)劑的總重量。可以以可以具有相同或不同大小的不連續(xù)部分的方式依次全部加入催化劑，或采用連續(xù)均勻或非均勻方式在整個反應時間內或在一部分反應時間內向反應器中加入催化劑。
本發(fā)明的共聚物可以由本領域技術人員已知的任何方法生產。典型地，通過如下方式生產共聚物在催化劑存在下聚合引發(fā)劑與單體反應以控制反應速率和達到的最終分子量。各種條件，如用于聚合環(huán)狀酯均聚物和環(huán)狀縮甲醛聚合物的那些，可用于聚合。
根據本發(fā)明，已經發(fā)現可以在強酸催化的條件下通過環(huán)狀酯和環(huán)狀縮甲醛的共聚生產無規(guī)共聚物。通過改變催化劑類型和數量，反應條件和單體加入順序，可以得到有些嵌段(較不無規(guī))組成的聚合物。無規(guī)共聚物比類似環(huán)狀酯均聚物在聚合物鏈中具有較少的順序和因此具有非常低的熔點，在許多情況下低于室溫。給定共聚物的無規(guī)對嵌段本質可以由詳細的C-13和質子NMR分析確認。
一般情況下，可以由本領域技術人員已知的各種方法將本發(fā)明共聚物中的合適環(huán)狀單體衍生單元加入到引發(fā)劑中。例如，單體衍生單元(“重復單元”)可以由在引發(fā)劑和更高分子量共聚物之間的酯或醚交換反應加入，導致在共聚物中引入引發(fā)劑基團，并得到本發(fā)明的多元醇。
向本發(fā)明多元醇中引入合適單體衍生單元的優(yōu)選方法是在催化劑存在下，進行引發(fā)劑與環(huán)狀酯和環(huán)狀縮甲醛的反應?？梢栽谂c引發(fā)劑的反應之前將單體混合在一起，或可以首先聚合一種單體。引發(fā)劑可以與兩種單體的任何結合物聚合，隨后或順序地進行與作為混合物的剩余單體聚合?？梢栽诜磻倔w中一次加入單體，以可以具有相同或不同大小的分散部分，或采用連續(xù)均勻或非均勻方式在整個反應時間內加入，或在一部分反應時間內向反應本體中加入催化劑?？梢允褂帽绢I域已知的任何單體組合物情況和加入時間，以達到各種所需的反應條件和多元醇組合物。
可以有效達到合理反應時間的溫度下，典型地約25℃-200℃和優(yōu)選約60℃-140℃下進行聚合。反應溫度會依賴于采用的催化劑。最優(yōu)溫度也會依賴于給定催化劑引起不期望副反應的傾向，以及使用的設備。理想地溫度會足夠高以降低多元醇產物的最終粘度，使其到達可工作范圍和最小化反應時間，同時足夠低以避免不希望的副反應和過量的熱量產生。
聚合可以非必要地在溶劑中進行，例如可以通過蒸餾在反應結束時除去溶劑。然而，在溶劑不存在下進行聚合簡化產物的分離，并使從給定體積反應器獲得的產物數量最大化，因此是優(yōu)選的。
水的存在對反應通常不是有利的，和優(yōu)選在加入催化劑之前單獨或結合地通過如下方式進行開始材料的預干燥本領域已知的任何各種材料干燥程序，如真空處理、將干燥氣體通過熔融多元醇、汽提、蒸餾、用于吸收水的惰性干燥劑的使用、或在或大于溶劑沸騰溫度下加熱反應組分與水共沸溶劑以進行水脫除。
即使采用這些干燥程序，必須仔細以防止水進入反應混合物，其中它可導致多元醇酸值的快速增加。含有酸清除劑，如碳二亞胺的后反應用于降低共聚物產物的酸值，中和催化劑，和穩(wěn)定共聚物對抗稍后降解，因此是優(yōu)選的。加入的碳二亞胺的數量可以容易地從共聚物的酸值計算出來，并應當以該數目過量的摩爾當量表示。用于此方面和可市購的典型碳二亞胺添加劑包括，例如，Rhein Chemie Company的Stabaxol I、Stabaxol P、Stabaxol P-200和其它Stabaxol產品，和Union Carbide Corporation的UCARLNK XL-29SE。
本發(fā)明共聚物的數均分子量典型地至少為250，優(yōu)選至少400，用于涂料和彈性體，優(yōu)選約250-6000，更優(yōu)選約400-4000克每克摩爾。測量數均分子量的方法對本領域技術人員是已知的。這樣方法的一種是尺寸排阻色譜(SEC)，包括凝膠滲透色譜(GPC)。對于本發(fā)明和在約6000數均分子量下的多元醇，測量數均分子量的優(yōu)選方法是通過羥基端基滴定。
典型地，本發(fā)明的改進共聚物會包括如下物質的反應產物約0.5-80，優(yōu)選約1-40和更優(yōu)選約2-20wt％引發(fā)劑，典型地約20-99.5，優(yōu)選約60-99和更優(yōu)選約80-98wt％環(huán)狀單體，基于共聚物的總重量。在本發(fā)明的優(yōu)選方面，使用的環(huán)狀單體混合物的組成優(yōu)選是5-95和更優(yōu)選10-90wt％己內酯，環(huán)狀單體混合物的余量包括1，3-二氧雜庚環(huán)。
當聚合完成時，可以非必要地通過真空處理、干燥氮氣、空氣或其它氣體通過熔融多元醇，或本領域已知的蒸餾或汽提程序除去殘余的未反應單體。
已經發(fā)現本發(fā)明的一些共聚物在室溫下是液體，特別是包含顯著水平的衍生自環(huán)狀縮甲醛的重復單元的那些共聚物。
相當令人驚奇地，已經發(fā)現從本發(fā)明共聚物制備的聚氨酯彈性體與從大多數聚己內酯和己二酸酯聚酯多元醇制備的那些聚氨酯彈性體相比，顯示由動態(tài)機械分析(“DMA”)得到的更低玻璃化轉變溫度(“Tg”)。結果是，它們在變成玻璃狀和剛性之前可對更低的溫度顯示柔韌性。優(yōu)選，從本發(fā)明共聚物制備的聚氨酯彈性體的Tg比具有相同組成，但由相等摩爾量的聚己內酯制備的聚氨酯彈性體至少低2℃，更優(yōu)選至少低5℃和最優(yōu)選至少低10℃。
相當令人驚奇地，也已經發(fā)現可以通過加入碳二亞胺酸清除劑穩(wěn)定本發(fā)明的共聚物，因此它們可顯示優(yōu)異的水解穩(wěn)定性，令人驚奇地比從它們含縮醛(縮甲醛)基團的組合物期望的更大。
另外，也已經發(fā)現使用本發(fā)明共聚物制備的聚氨酯彈性體比使用聚四亞甲基醚多元醇制備的對比彈性體具有在高溫(130℃)下的更好氧化穩(wěn)定性，如由應力松馳在空氣中使用DMA測量的那樣。
由于上述原因，本發(fā)明的共聚物顯示性能平衡，該平衡使它們獨特和用作用于聚氨酯的新類型多元醇。
本發(fā)明的共聚物和從它們制備的聚氨酯可用于很多種制品，包括，例如，彈性體、涂料、油墨、模塑物體、密封劑、粘合劑、膠帶、耐沖擊材料或透明樹脂、彈性體纖維等。
本發(fā)明的共聚物也可用作包括聚氨酯或非聚氨酯樹脂的彈性體、涂料、油墨、模塑物體、密封劑、粘合劑、膠帶、耐沖擊材料或透明樹脂、彈性體纖維等中的組分。
實施例如下給出的實施例說明本發(fā)明的方面和并不用于限制它的范圍。
用于實施例的測量和測試程序如下
羥基數目滴定根據在S.L.Wellons，M.A.Carey，D.K.Elder，AnalyticalChemistry，52，1374(1980)中描述的方法測量每種多元醇的羥基數目，該文獻在此引入作為參考。
酸值滴定標定a)按精確到0.1mg稱重0.02-0.05克鄰苯二甲酸氫鉀，加入到兩個250mL錐形瓶的每一個中，并記錄重量。
b)加入大約50mL蒸餾水到每個燒瓶中，用漩渦直到所有的鄰苯二甲酸氫鉀溶解。
c)加入3-4滴1％甲醇酚酞指示劑到每個燒瓶中。
d)采用0.02N醇氫氧化鉀溶液滴定每個燒瓶到第一永久粉紅色終點和記錄使用的滴定劑數量。
e)平均兩個試驗的結果以確定KOH的當量濃度。
程序a)加入大約200mL酸溶劑溶液，該溶液由按體積的24份無水異丙醇，4份蒸餾水和3份二氯甲烷組成，和3-4滴1％甲醇溴百里酚藍指示劑到500mL錐形瓶中。
b)在燒瓶中保持氮氣氣氛，采用0.02N醇氫氧化鉀滴定到穩(wěn)定的藍-綠色終點。
c)加入30.00-40.00克樣品到系統中，稱重精確到0.01克，繼續(xù)攪拌直到樣品完全溶解。記錄此重量。
d)采用標準化的0.02N醇氫氧化鉀溶液返滴定到藍-綠色終點，記錄使用的滴定劑數量。
計算(鄰苯二甲酸氫鉀的重量×4.8967)/(醇氫氧化鉀的mL)＝醇氫氧化鉀的當量濃度(滴定mL數xKOH的當量濃度×56.1)/樣品重量＝酸值(每g樣品的mg KOH)彈性體性能測試根據在表1中所示的標準ASTM方法并使用下述的水解、DMA和應力松馳方法測試彈性體性能。
表1
耐水解性設定相對濕度腔(Hotpack Corp.型號#435304)以保持80℃的溫度和80％相對濕度。將約1mm厚度的鑄塑彈性體樣片切割成啞鈴(模頭類型IV)試樣。測試每種彈性體的三種啞鈴試樣的初始拉伸強度(T0)。剩余的樣品放入濕度腔中。在一周之后，將每種彈性體的三個試樣從腔中取出并測試拉伸強度(Tw)。其后，將每周的樣品取出并測試直到沒有更多樣品留下或在處理期間輕微壓力下彈性體降解到破碎點。保留的百分比拉伸強度計算為[Tw/To]×100。由動態(tài)機械分析(DMA)的tanδ將每個彈性體樣品放入流變固體分析儀(由RheometricsScientific Inc.的型號RSA II)的夾具中，冷卻到-100℃。各自1/6/5和1/3/2彈性體的樣品幾何形狀是與約6.5mm×45mm×1mm的樣品尺寸雙懸臂，和約6.5mm×35mm×1mm樣品尺寸的膜&纖維夾具。將頻率設定為6.28rad/s和當溫度在2℃/min的速率下增加到180℃時每2分鐘取彈性模量(E’)和粘性模量(E”)的讀數。tanδ計算為E”/E’。由應力松馳的氧化穩(wěn)定性將每個彈性體樣品放入RSAII，在干燥空氣下加熱到130℃，和施加2％伸長率的恒定應變。在進入包含測試樣品的腔室之前使用Wilkerson Compressed Air Dryer干燥空氣。在48小時內讀取要求保持2％應變的力量的周期讀數。
共聚物制備的一般方法設備和通用程序用于實施例1-3共聚物的配制劑在表2中給出。含有機械攪拌器，連接到溫度控制器的溫度探頭，外套，真空泵，壓力計，發(fā)泡器，和在115℃強制空氣烘箱中干燥的注射器和針的1L圓底四頸燒瓶用于共聚物制備。將干燥氮氣在約400cc/min的流量下連續(xù)通過反應混合物。使用Mitsubishi水分儀型號CA-06進行水分測量。氣相色譜(HewlettPackard型號HP6890 GC)用于分析完成的反應，即保留未反應的單體數量。使用在乙酸乙酯中的幾滴10％啶溶液在樣品中中和酸催化劑用于GC分析。使用Brinkmann Instruments Inc.型號686Titroprocessor進行酸值測量。原材料使用的ε-己內酯是Union Carbide Corporation的TONEMonomerECEQ。從Grant Chemical Division，Ferro Corporation獲得1，3-二氧雜庚烷，通過硫酸鈉干燥。1，4-丁二醇(BD0)，吡啶，和三氟甲磺酸從Aldrich Chemical Company獲得。Stabaxol碳二亞胺添加劑從RheinChemie Corporation獲得。在該實施例中使用的其它原材料來源在這樣實施例中是相同的。
實施例150/50己內酯/1，3-二氧雜庚烷共聚物的制備用于共聚物的配制劑在下表2中給出。將BDO和ECEQ單體加入到反應燒瓶中。將溶液加熱到80℃和在70mmHg減壓下干燥到小于25ppm水分。在去除真空之后，將二氧雜庚烷在干燥氮氣壓力下通過雙端針加入。將獲得的溶液加熱到90-100℃和采用氮氣噴霧直到水分水平低于10ppm。允許溶液冷卻到室溫(23℃)，通過干燥注射器和針加入0.0201克三氟甲磺酸。在24小時之后，將反應溫度增加到40℃下1.5小時，然后在環(huán)境溫度繼續(xù)攪拌17小時。當由GC分析的TONEECEQU單體水平小于1wt％時，加入碳二亞胺(Stabaxol I)以降低酸值到小于1和將三氟甲磺酸失活。將未反應的1，3-二氧雜庚環(huán)在真空蒸餾下在110℃下和3-5mmHg下除去。一旦剩余的二氧雜庚烷小于1wt％，允許共聚物在真空下冷卻到50℃，從反應容器排出和由羥基數目和酸滴定及由凝膠滲透色譜和核磁共振光譜(“NMR”)分析。
實施例275/25己內酯/1，3-二氧雜庚烷共聚物的制備用于共聚物的配制劑在下表2中給出。根據實施例1的方法制備共聚物，區(qū)別在于己內酯對1，3-二氧雜庚烷的重量比是3和反應溫度是50℃。使用的碳二亞胺是Stabaxol P。在未反應的1，3-二氧雜庚烷除去之后，將共聚物加熱到60℃和通過乳酪布過濾以除去在StabaxolP中從硅膠得到的附聚粒子。
實施例375/25己內酯/1，3-二氧雜庚烷共聚物的制備用于共聚物的配制劑在下表2中給出。根據實施例1的方法制備共聚物，區(qū)別在于己內酯對1，3-二氧雜庚烷的重量比是3，反應溫度是40℃。同樣，在采用干燥氮氣噴霧過夜之后反應物溶液的最終水分含量為11ppm。使用的碳二亞胺是Stabaxol P-200。
表2
鑄塑彈性體的一般程序實施例4-9對比例10-14實施例4-9和對比例10-14的彈性體組合物根據以下程序制備，顯示的化學計量見下表3-6。原材料使用的對比己內酯多元醇是TONE多元醇2241，使用的1，4丁二醇(BDO)己二酸酯多元醇是Millester7-55(PolyurethaneSpecialties Corporation)，使用的聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)多元醇是Terathane2000(Du Pont Corporation)。這些多元醇的數均分子量都為約2000，按接收時的成品使用。4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)從Bayer Corp.獲得。對于每種彈性體根據由返滴定使用二丁胺(ASTM方法D2442-91)獲得的MDI的％NCO數值校正MDI加料。設備含有4頸可除去蓋子，機械攪拌器，連接到溫度控制器的溫度探頭，和外套的1L樹脂罐用于鑄塑彈性體制備。在干燥氮氣氣氛下進行反應。
含有磁體和攪拌器，溫度探頭與溫度控制器，和外套的500ml圓底3頸燒瓶用于預干燥多元醇。干燥氮氣用于釋放真空和保護多元醇。
含有磁體和攪拌器，溫度計，外套，和溫度控制器的1L圓底3頸燒瓶用于預干燥BDO。干燥氮氣用于釋放真空和保護BDO。
在使用之前在115℃強制空氣烘箱中干燥如下物質250ml錐形瓶，24英寸12線規(guī)雙端針，分類注射器，和針。使用Mitsubishi水分儀型號CA-06進行水分測量。程序將在115℃烘箱中熔融的多元醇加入到500ml的3頸圓底燒瓶中，在110℃下在真空下(3-5mmHg)干燥最小兩小時。將MDI加入到1升樹脂罐中，采用氮氣凈化15-20分鐘，在氮氣下緩慢加熱到70℃。將BDO在100℃下真空干燥最小2小時和允許BDO在真空下冷卻到25-30℃。將多元醇真空干燥到小于100ppm的水分水平，然后在110℃下將它在壓力下通過24英寸12線規(guī)雙端針在約30分鐘內轉移到在70℃下的MDI中。將反應溫度保持在85℃以下。一旦所有的多元醇已經加入到MDI中，將反應保持在85℃下2小時(包括加入多元醇到MDI的時間)。取得預聚物的樣品用于由二丁胺返滴定(ASTM方法D2442-91)的％NCO測量。使用真空(3-5mmHg)30分鐘將預聚物脫氣30分鐘，將它的溫度變成70℃。將干燥的BDO取水分樣以證明水分水平為約100ppm。將在25-30℃的BDO一次加入到反應容器中，仔細攪拌入，避免過量空氣氣泡引入混合物中。在45-60秒內混合物從渾濁變成透明和在該時將均相混合物傾入115℃的預熱模具中，該模具已經采用脫模劑處理。將填充的模具放入在115℃的強制空氣烘箱中17小時。圓筒形測試樣品用于壓縮變定，回彈和硬度測試件在1.5小時之后脫模和放回烘箱中。在17小時之后，將用于其它測試試樣的彈性體試片模具從烘箱取出和允許它在脫模之前冷卻到室溫。在進行測試之前，允許硫化的彈性體樣品在室條件下老化30天。在測試之前將拉伸測試試樣在受控的相對濕度條件(50％)下進一步調節(jié)最小兩天。
表3
表4
表5
表6
就在使用之前將四克Stabaxol I加入到321.85克從UnionCarbide Corporation獲得的熔融TONE多元醇2241和在80℃下攪拌15分鐘，以制備對比例13的彈性體。
下表7-8和

圖1顯示來自實施例4-6的彈性體的選擇性能數據，它們說明了相對于使用聚酯(己內酯或1，4-BDI 己二酸酯)均聚物多元醇制備的對比例10-11彈性體觀察到的那些共聚物，采用本發(fā)明共聚物獲得的更低玻璃化轉變溫度。表7-8也說明其它關鍵彈性體性能是可比的和并沒有由于使用本發(fā)明多元醇而降低。
表7
表8
下表9和圖2包含比較實施例7-9彈性體的數據，它們說明了采用本發(fā)明共聚物獲得的良好水解穩(wěn)定性，可比于或更好于使用己內酯均聚物多元醇制備的對比例12和13的彈性體觀察到的那些。
表9
下表10和圖3包含數據，該數據說明采用實施例7彈性體獲得的更好高溫氧化穩(wěn)定性，相對于使用聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)均聚物多元醇制備的對比例14彈性體觀察的那些。
表10
*在130℃下，2％伸長率在干燥空氣中的時間盡管以上關于具體的方面描述了本發(fā)明，本領域技術人員理解其它方面包括在如下權利要求的范圍內。
權利要求
1.一種從包括如下物質的單體聚合的共聚物(i)含有至少五元環(huán)的環(huán)狀酯；和(ii)在二醇羥基之間含有至少3個原子的取代或未取代二醇的環(huán)狀縮甲醛。
2.根據權利要求1所述的共聚物，它在聚合引發(fā)劑存在下聚合。
3.根據權利要求2所述的共聚物，其中所述的聚合引發(fā)劑選自乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、2-乙基-2-羥甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-羥甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、或2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、1，3-雙(羥甲基環(huán)己烷)、1，4-雙(羥甲基環(huán)己烷)及其混合物。
4.根據權利要求1所述的共聚物，其中所述的環(huán)狀酯含有約5-9元環(huán)。
5.根據權利要求1所述的共聚物，其中所述的環(huán)酯是選自如下的內酯γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯及其衍生物。
6.根據權利要求5所述的共聚物，其中所述的內酯是ε-己內酯。
7.根據權利要求1所述的共聚物，其中所述的環(huán)狀縮甲醛是1，3-二氧雜庚環(huán)。
8.根據權利要求1所述的共聚物，它從至少50wt％環(huán)狀酯和環(huán)狀縮甲醛的總和聚合，基于共聚物的總重量。
9.根據權利要求8所述的共聚物，它從至少75wt％環(huán)狀酯和環(huán)狀縮甲醛的總和聚合，基于共聚物的總重量。
10.根據權利要求1所述的共聚物，它由不是環(huán)狀酯和環(huán)狀縮甲醛的一種或多種單體聚合。
11.根據權利要求10所述的共聚物，它由小于50wt％所述的一種或多種其它單體聚合，基于共聚物的總重量。
12.根據權利要求11所述的共聚物，它由小于10wt％所述的一種或多種其它單體聚合，基于共聚物的總重量。
13.根據權利要求12所述的共聚物，它由小于1wt％所述的一種或多種其它單體聚合，基于共聚物的總重量。
14.根據權利要求13所述的共聚物，其中所述的單體是如下物質的一種或多種1，3-二氧雜庚環(huán)-2-酮、5，5-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、1，4-二噁烷-2-酮、1，4-二氧雜庚環(huán)-2-酮、1，5-二氧雜庚環(huán)-2-酮、1，6-二氧雜庚環(huán)-2-酮、3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮(丙交酯)、1，4-二噁烷-2，5-二酮(乙交酯)、和1，3，5-三噁烷。
15.根據權利要求1所述的共聚物，其中所述的環(huán)狀酯是己內酯和環(huán)狀縮甲醛是1，3-二氧雜庚環(huán)。
16.根據權利要求15所述的共聚物，其中所述的己內酯對1，3-二氧雜庚環(huán)的重量比為約0.05∶1-20∶1。
17.根據權利要求15所述的共聚物，其中所述的己內酯對1，3-二氧雜庚環(huán)的重量比為約0.3∶1-3∶1。
18.根據權利要求1所述的共聚物，其熔點小于約25℃。
19.一種含有根據權利要求1所述的共聚物和碳二亞胺添加劑的組合物。
20.一種含有有機異氰酸酯和根據權利要求1所述的共聚物的反應產物的聚氨酯。
21.一種共聚物的制造方法，包括在催化劑存在下聚合如下物質(i)含有至少五元環(huán)的環(huán)狀酯；和(ii)在二醇羥基之間含有至少3個碳原子的取代或未取代二醇的環(huán)狀縮甲醛。
22.根據權利要求21所述的方法，其中所述的催化劑選自三氟甲磺酸、三氟乙酸、甲磺酸、氟磺酸、甲苯磺酸、磷酸、無水硫酸、無水鹽酸、三氟甲磺酸酐及其混合物。
23.根據權利要求22所述的方法，其中所述的催化劑是三氟甲磺酸。
24.根據權利要求21所述的方法，它進一步包括在聚合之后加入碳二亞胺添加劑。
25.從根據權利要求1所述的共聚物制備的制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了環(huán)狀酯，如己內酯，和取代或未取代二醇的環(huán)狀縮甲醛，如1，3－二氧雜庚環(huán)的共聚物。共聚物可提供低熔融溫度使得它們在室溫下為液體。從這樣共聚物制備的彈性體聚氨酯可顯示低Tg轉變和良好的耐水解和氧化性能。共聚物特別適用于要求低溫柔韌性和良好耐水解和氧化性能和彈性體、涂料、粘合劑、油墨或粘結劑。
文檔編號C08G18/48GK1447827SQ01814518
公開日2003年10月8日 申請日期2001年4月17日 優(yōu)先權日2000年8月24日
發(fā)明者T·阿普肖, A·梅洛齊 申請人:聯合碳化化學及塑料技術公司