專利名稱：含氟嵌段多異氰酸酯的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新的含氟嵌段多異氰酸酯、其制備、及其在制備聚氨酯塑料中、優(yōu)選作為烘烤漆(Einbrennlacke)的交聯(lián)組分、尤其是用于卷材涂覆工藝的用途。
嵌段多異氰酸酯與含OH的縮聚物或聚合物(聚酯或聚丙烯酸酯)的配制劑產(chǎn)生“一組分”烘烤漆的粘合劑是現(xiàn)有技術。為了獲得特殊的防水和防污漆表面而將氟摻入漆粘合劑中也是現(xiàn)有技術。
在各種專利文獻出版物中，氟是作為涂料組合物的OH或NCO組分中的改性組分而被提及的。
在例如美國專利說明書5 541 281和5 576 411中描述了具有摻入氟成分的嵌段多異氰酸酯。這涉及具有脲基甲酸酯、異氰脲酸酯和尿烷基團的多異氰酸酯，它們是通過氟取代醇與單體二異氰酸酯反應而制備的。對于熟練技術人員而言可以理解的是，由原料異氰酸酯制備含氟多異氰酸酯是比較昂貴的工藝，這尤其是因為要進行薄膜蒸餾以除去有毒的原料異氰酸酯(純化)。此外必須考慮的是，這樣的含氟異氰酸酯應用領域有限，因此是所謂的小生境產(chǎn)品(Nischenprodukte)。
因此本發(fā)明的目的是為制備含氟多異氰酸酯提供另一供選擇的解決方案。已知途經(jīng)的另一供選擇的方式是用氟代醇對市售漆多異氰酸酯進行改性。
因此本發(fā)明的目的是利用簡單方法由常規(guī)漆用多異氰酸酯(Lackpolyisocyanaten)開發(fā)含氟嵌段多異氰酸酯，其可用于制備聚氨酯塑料，尤其是用于制備具有防水和防污表面的烘烤漆。
用根據(jù)本發(fā)明的嵌段多異氰酸酯實現(xiàn)這一目的。
本發(fā)明的主題是嵌段含氟多異氰酸酯，其包含i)100當量％的脂族多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物，NCO含量為10-25重量％，官能度為至少2.5，ii)75-95當量％的異氰酸酯封閉劑，和iii)5-25當量％的氟化單醇，其中，iii)和ii)的量之和為100當量％，并且其中基于i+ii+iii的量以F＝19計算的氟含量結果為1.0-20.0重量％，優(yōu)選4.0-10.0重量％，并任選地包含常規(guī)添加劑和輔助物質(zhì)。
對于本發(fā)明重要的是，所述新的嵌段多異氰酸酯是由以下三種組分構成的-脂族多異氰酸酯，-NCO封閉劑，和-氟化脂族單醇。
另外，還可包含其它的常規(guī)添加劑和輔助物質(zhì)，比如溶劑、流動劑(比如Acronal 4F(BASF)或Tego Protect 5002(Goldschmidt)、防止熱泛黃的抗氧化劑或穩(wěn)定劑，比如EP-A 0 829 500中所述的。
本發(fā)明還提供一種制備嵌段含氟多異氰酸酯的工藝方法，特征在于首先在50-70℃的溫度下伴隨攪拌加入多異氰酸酯(任選地是在溶劑中)，隨后加入單官能的氟取代醇，然后在80-110℃進行反應至達到計算的NCO含量，隨后使剩余的NCO基團與相應量的封閉劑在70-100℃進行反應。這樣，NCO基團不再能被例如紅外光譜的手段檢測到。
所述本身已知的漆用多異氰酸酯包含縮二脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮(不對稱三聚物)、尿烷和/或尿二酮(Uretdion)基團，并且是基于(環(huán))脂族二異氰酸酯，NCO含量為12-25重量％，這些漆用多異氰酸酯可以用于制備本發(fā)明的多異氰酸酯。脂族和環(huán)脂族二異氰酸酯的實例是1，6-二異氰酸根絡己烷(HDI)，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合-甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮-二異氰酸酯，IPDI)，雙-(4-異氰酸根合環(huán)己基)-甲烷(H12MDI或Desmodur W/Bayer AG)，2，6-和2，5-雙異氰酸根合-降莰烷或1，4-雙異氰酸根合甲基-環(huán)己烷和1，3-或1，4-四甲基亞二甲苯基-二異氰酸酯。優(yōu)選主要含有異氰酸酯基團且基于1，6-二異氰酸根絡己烷、IPDI和Desmodur W的多異氰酸酯。
作為本發(fā)明多異氰酸酯的封閉劑可以使用肟(比如丁酮肟)、仲脂族胺(比如二異丙基胺)、CH-酸化合物(比如丙二酸酯或乙酰乙酸酯)、NH-酸雜環(huán)化合物(比如1，2，4-三唑、咪唑或3，5-二甲基吡唑)、內(nèi)酰胺(比如ε-己內(nèi)酰胺)、醇(比如甲醇、乙醇或正丙醇)、或這些封閉劑的任何所需混合物。特別優(yōu)選的是ε-己內(nèi)酰胺、二異丙基胺或乙醇。
分子量為150-500且氟含量為30-80重量％的脂族或環(huán)脂族醇原則上被考慮為制備本發(fā)明多異氰酸酯的氟單元。優(yōu)選生成相應氟化醇的全氟乙基碘化物、全氟丁基碘化物或全氟己基碘化物在烯丙基醇上的加成產(chǎn)物，所述氟化醇比如五氟戊-1-醇(M178，氟含量53％)，九氟庚-1-醇(C7H7F9O，M 278，F(xiàn)＝61.5％)和十一氟壬-1-醇(M 378，F(xiàn)＝55％)。特別優(yōu)選4，4，5，5，6，6，7，7，7-九氟庚-1-醇，這公開于例如如下參考文獻N.O.Brace，J.Fluorine Chem.1982，20，313-328。
本發(fā)明的另一主題是本發(fā)明的含氟嵌段多異氰酸酯在聚氨酯塑料制備中作為交聯(lián)劑的用途。
本發(fā)明的含氟嵌段多異氰酸酯優(yōu)選用作交聯(lián)劑(組分)，以制備聚氨酯漆的粘合劑。
為了由作為交聯(lián)劑的本發(fā)明的多異氰酸酯和例如OH組分制備儲藏穩(wěn)定的漆粘合劑，優(yōu)選使用的嵌段NCO基團與OH基團的當量比例為1∶1?？赡艿腛H組分是聚氨酯化學中和優(yōu)選是在漆技術中常規(guī)的含OH和/或含NH的組分，例如含OH基團的聚(甲基)丙烯酸酯、多元醇、聚酯多元醇、聚酯氨基甲酸酯、(聚)氨基醇、多胺等。
因此，本發(fā)明的另一主題是漆用粘合劑，其含有本發(fā)明的氟化嵌段多異氰酸酯和含OH和/或NH的交聯(lián)組分及任選的常規(guī)添加劑和/或輔助物質(zhì)。
用本發(fā)明的含氟嵌段多異氰酸酯作為交聯(lián)劑制備的漆賦予得到的漆表面防水并從而自清潔的性能。它們用于涂覆所需的基材，比如石材、磚石建筑、水泥、木材、玻璃、陶瓷、塑料和金屬的表面。它們優(yōu)選用于涂覆金屬片材，比如車身元件。
因此本發(fā)明的另一主題是用含本發(fā)明的嵌段含氟多異氰酸酯的漆涂覆的基材。
另一方面，水濕潤角和臨界傾斜角被用作評估這些性能的物理測量參數(shù)。測量水濕潤角的儀器市售可得。
漆表面上水滴的水濕潤角提供有關該滴在漆上潤濕度的信息。水濕潤角本身由向位于平面上的該滴投射一條切線而產(chǎn)生。如果該滴的曲度為半球形，則該切線與漆表面形成90°角(

圖1)。在防水表面上，相同體積的水滴被表面推開更遠，潤濕面積變得更小，而測得的水潤濕角大于90°。在極端情況下，比如用汞滴的情況下，與表面的接觸只在一點發(fā)生。這樣水潤濕角為180°。
小于90°的潤濕角(圖2)導致流動的水滴，其不再具有球形，而是具有類穹形。
通過實驗已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在具有大于90°的水潤濕角和最低可能的傾斜角的表面上水滴開始滾開，附著的污垢隨著該滾開被帶走。
本發(fā)明的氟化嵌段多異氰酸酯可以通過簡單的方式用工業(yè)上大規(guī)?？傻玫钠嵊枚喈惽杷狨ブ苽?。使用所述新的交聯(lián)劑，得到了具有良好防水和防污性能的卷材涂料漆，如以下實施例中所詳述。
實施例實施例14，4，5，5，6，6，7，7，7-九氟庚-1-醇的制備這一全氟化醇可以通過文獻中已知的方法制備，即通過使市售的全氟丁基碘化物自由基加成到烯丙基醇上，隨后用例如氫化鋰鋁進行加氫脫碘化(N.O.Brace.J.Fluorine Chem.1982，20，313-328)。
這種醇為無色液體(b.p.50mbar83-85℃)，分子量為278，氟含量為171g或61.5％。
實施例2(根據(jù)本發(fā)明)用根據(jù)實施例1的全氟化醇制備嵌段多異氰酸酯交聯(lián)劑批量
固體含量(計算) 60.6％基于固體的氟含量17.1g或4.7％23℃時的粘度約850mPas嵌段NCO當量(計算) 660g程序?qū)煞N多異氰酸酯、MPA和全氟化醇在攪拌下加熱至100℃。隨后在100℃下將該混合物攪拌約1小時，直至NCO含量達到計算的9.2％或剛剛低于該水平。然后加入全量的固體己內(nèi)酰胺，隨后在110℃攪拌該混合物，直至在大約2小時后NCO含量不再被例如紅外光譜檢測到。加入異丁醇，使所述混合物冷卻，得到特征如上所述的交聯(lián)劑溶液，其嵌段NCO當量為660g。
實施例3(對比)利用實施例2的多異氰酸酯組分和ε-己內(nèi)酰胺，制備類似的交聯(lián)劑，但無全氟代醇。這種交聯(lián)劑的固體含量為65％，嵌段NCO當量為528g。
實施例4(根據(jù)本發(fā)明)描述卷材涂料粘合劑和卷材涂料透明漆的制備以及這些烘烤漆的檢測。
a)粘合劑粘合劑I
粘合劑I包含1.69重量％(基于固體)的摻合形式的氟。
粘合劑II
1)Alkynol1665，羥基聚酯，65％于溶劑石腦油100/異丁醇中，1.7重量％ OH基團，Bayer AG粘合劑II不含結合的氟。
b)透明漆的組成
2)乙酰丁酸纖維素，Krahn Chemie Hamburg，制造商EastmanChemicals，Kingsport/USA3)溶劑石腦油，Deutsche Exxon Chemica GmbH，Kln4)Air Products，USA用Skandex混和機均勻混和所述透明漆批料。通過加入溶劑石腦油200S將所述漆調(diào)至加工粘度(約70秒DIN 4/23℃)。
將所述透明漆用刮刀涂布法涂覆至鉻化鋁片材(1mm厚度)上。在涂覆該漆后，立即在Aalborg烘箱中的轉(zhuǎn)臺(烘箱溫度為350℃)上對所述片材/漆進行烘烤。在350℃放置38秒鐘后，物體溫度(PMT)確定為232℃。在以干層厚度為8-10μm涂覆上述透明漆之前，已經(jīng)涂覆了一層棕色底漆(19-22μm)。
c)透明漆性能
1)ECCA歐洲卷材涂料協(xié)會(European Coil Coating Association)方法2)測試自清潔性能的人工試驗在漆面上噴淋0.1g炭黑(Flammruβ101)(Degussa)。在污垢上施加重約0.1g的水滴，傾斜金屬片使水滴移動。
在該滴移動5cm的時間后目測評估炭黑的吸附。
由以上綜述可見，所述漆的技術性能對于兩種透明漆而言同樣良好。這兩種漆的差別僅在于防水特性。相對于對比漆，含氟的漆I具有明顯較大的水潤濕角(即水滴潤濕面積較小)和較小的傾斜角(即促進了滾離趨勢并從而提高了表面自清潔性)。這可以通過用上述的“測定自清潔性能的人工實驗”測定水滴對炭黑的吸附而輔助進行說明。在含氟的漆I上，在5cm的移動時間后全量的炭黑均被夾帶(夾帶率100％)最高達到水滴飽和。在對比的漆II上，炭黑仍存留，尤其是在移動徑跡的邊緣處，而夾帶率僅為約30％。因此含氟的涂料明顯具有自清潔性能。
權利要求
1.用于具有防水和防污表面的烘烤漆的嵌段含氟多異氰酸酯，其包含i)100當量％的脂族多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物，NCO含量為10-25重量％，官能度為至少2.5，ii)75-95當量％的異氰酸酯封閉劑，和iii)5-25當量％的氟化單醇，其中，iii)和ii)的量之和為100當量％，并且其中基于i+ii+iii的量以F＝19計算的氟含量結果為1.0-20.0重量％，優(yōu)選4.0-10.0重量％，并任選地包含常規(guī)添加劑和輔助物質(zhì)。
2.根據(jù)權利要求1的嵌段含氟多異氰酸酯，特征在于全氟乙基碘化物、全氟丁基碘化物或全氟己基碘化物在烯丙醇上的加成產(chǎn)物由隨后的加氫脫碘化產(chǎn)生的相應氟化醇被用作氟化單醇。
3.制備嵌段含氟多異氰酸酯的方法，特征在于首先在50-70℃的溫度和攪拌下加入多異氰酸酯，任選地是在溶劑中，然后加入單官能的氟取代醇，在80-110℃進行反應至達到計算的NCO含量，隨后使剩余的NCO基團與相應量的封閉劑在70-110℃進行反應。
4.權利要求1的嵌段含氟多異氰酸酯在聚氨酯塑料制備中用作交聯(lián)劑的用途。
5.權利要求1的嵌段含氟多異氰酸酯用于制備聚氨酯漆的粘合劑的用途。
6.含有權利要求1的嵌段含氟多異氰酸酯的漆粘合劑。
7.權利要求1、5和6的用途，用于制備漆。
8.權利要求1和6的漆用粘合劑用于涂覆基材的用途。
9.權利要求1和6的漆用粘合劑的用途，用于涂覆金屬、金屬片材和車身元件。
10.用權利要求1、6和7的漆粘合劑和漆涂覆的基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及新穎的含氟嵌段多異氰酸酯，其制備及其用途，用于生產(chǎn)聚氨酯塑料，優(yōu)選用作烘烤瓷漆、特別是卷材涂料方法的交聯(lián)劑。
文檔編號C08G18/80GK1461320SQ01815988
公開日2003年12月10日 申請日期2001年9月7日 優(yōu)先權日2000年9月20日
發(fā)明者E·科尼, B·鮑姆巴赫, C·費澤爾, J·貢扎萊斯-布蘭科 申請人:拜爾公司