專利名稱：具有連續(xù)和分散相的改進(jìn)光學(xué)器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及一種光學(xué)器件比如偏振器、漫射器和反射鏡，更具體地說，涉及對(duì)用以制作這些器件的材料的改進(jìn)。
在過去的幾年中，材料科學(xué)特別是嵌段共聚物領(lǐng)域取得了許多進(jìn)步，這導(dǎo)致研制出了新的引人注目的材料以及制作這些材料并將其用于各種用途的方法。在某些情況下，這些進(jìn)步已經(jīng)導(dǎo)致在光學(xué)薄膜和器件領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，例如在Urbas等人“One-Dimensional PeriodicReflectors from Self-Assembly Block Copolymer-Homopolymer Blends”(Macromolecules，Vol.32，pp.4748-50(1999))中提出制作類似于多層1/4波片層疊的良好排序的光子晶體，包括可選含有均聚物的嵌段共聚物的自組裝摻合物。一個(gè)實(shí)施例中描述了窄帶反射器的制作。還簡(jiǎn)要描述了使用純嵌段共聚物以及含有液晶材料的共聚物作為在嵌段共聚物材料中產(chǎn)生周期性的手段。
美國序列號(hào)US08/904325(Weber等人)(對(duì)應(yīng)于WO9906203)中公開了為提高層間粘結(jié)性的明確目的，對(duì)位于多層光學(xué)層疊相鄰層中的聚酯進(jìn)行酯交換作用或反應(yīng)。假定包含反應(yīng)材料的界面厚度足夠薄，以致于不會(huì)對(duì)光學(xué)層疊除界面之外的光學(xué)特性產(chǎn)生相反的影響。
美國序列號(hào)US09/006455(Merrill等人)(對(duì)應(yīng)于WO9936812)中公開了為制作光學(xué)器件比如偏振器和反射鏡的目的，在多層光學(xué)層疊的一層中使用PEN和PET的酯交換摻合物。
US3546320(Duling等人)公開了用于制備半晶質(zhì)組合物的酯交換方法，其中的半晶質(zhì)組合物含有94至60重量百分比的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯、6至40重量百分比的聚2，6-萘二甲酸亞烷基二醇酯，以及至少5重量百分比的含有聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯和聚2，6-萘二甲酸亞烷基二醇酯離散聚合物鏈段的嵌段共聚物。該嵌段共聚物通過對(duì)單個(gè)均聚物的熔化酯交換作用而制備，通過混合時(shí)間來控制酯交換程度。Duling表明取決于其組分，在充分酯交換之后嵌段共聚物的結(jié)晶度完全喪失。
US3937754(Sagamihara等人)公開了一種雙軸取向的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜，在PEN之外還含有根據(jù)PEN重量計(jì)0.5％至10％的聚酯樹脂，以及其制作方法。該文獻(xiàn)指出，當(dāng)PEN樹脂(1)以熔融態(tài)與聚酯樹脂(2)摻合時(shí)，摻合混合物的軟化點(diǎn)由PEN的軟化點(diǎn)逐漸降低，直至最終達(dá)到一個(gè)特定點(diǎn)，稱作均衡軟化點(diǎn)。該文獻(xiàn)還教導(dǎo)，此軟化點(diǎn)與通過使如下單體共聚合所得到的PEN共聚物的軟化點(diǎn)一致，其中所述單體與構(gòu)成PEN樹脂(1)和聚酯樹脂(2)的單體具有相同的組分和比例。據(jù)此，該文獻(xiàn)推斷經(jīng)一形成嵌段共聚物的階段發(fā)生反應(yīng)，此時(shí)如果給定足夠的反應(yīng)時(shí)間則會(huì)得到共聚物。
Research Disclosure 28340和29410公開了PEN、PET以及其他含二元酸共聚物的酯交換產(chǎn)物。典型的二元酸包括間苯二酸、己二酸、戊二酸、壬二酸和癸二酸等?；赑EN的聚合物通常都是基于2，6-萘二甲酸，但也可以基于1，4-、1，5-、或2，7-異構(gòu)體或這些異構(gòu)體的混合物。這些教導(dǎo)主要針對(duì)控制機(jī)械和物理特性比如模量、透氣性和玻璃化溫度的能力。
WO92/02584(Cox等人)公開了采用亞磷酸鹽材料來控制固態(tài)聚合過程中的酯交換速度，主要意在提高最終產(chǎn)物應(yīng)用時(shí)的物理和機(jī)械特性，比如氣體擴(kuò)散。該文獻(xiàn)公開了PEN和PET均聚物顆粒的摻合物，在較高的玻璃化溫度與較低的熔融溫度之間的溫度范圍內(nèi)保存。
盡管在光學(xué)薄膜和器件領(lǐng)域取得了上述諸多進(jìn)展，但是本領(lǐng)域仍然存在許多問題。例如，由于可以根據(jù)發(fā)展完善的工藝和原理在實(shí)驗(yàn)室伸展器上以受控方式方便地對(duì)薄膜進(jìn)行取向，所以通常需要依賴于應(yīng)變引致雙折射在光學(xué)薄膜中實(shí)現(xiàn)所需的光學(xué)特性。然而，這些工藝對(duì)于所有選擇材料并不都是一樣有用。特別地，在采用界面強(qiáng)度不大的熱力學(xué)不相混聚合物時(shí)經(jīng)常遇到問題，因?yàn)樗帽∧げ⒉豢偸悄軌虮焕熘磷銐蚋叩睦毂纫赃_(dá)到最佳的雙折射水平。在例如連續(xù)/分散相系統(tǒng)的情況下，使這種薄膜取向?yàn)樽罴央p折射所需的拉伸比會(huì)導(dǎo)致在兩個(gè)相之間的界面處產(chǎn)生孔隙，從而損害了系統(tǒng)的所需光學(xué)特性(例如偏振特性)。這種孔隙在US5811493(Kent)中有描述，其用于制作對(duì)全部?jī)煞N偏振光都可以漫反射的紙狀薄膜。遺憾的是，如果采用較低的拉伸比以防止產(chǎn)生孔隙，則所得薄膜會(huì)具有較低的雙折射度和小于最佳的光學(xué)特性。
因此本領(lǐng)域需要一種方法在光學(xué)薄膜或器件中實(shí)現(xiàn)所需的雙折射度同時(shí)減小為實(shí)現(xiàn)所需雙折射度而通常所需的拉伸比。本領(lǐng)域還需要一種由界面強(qiáng)度不大的熱力學(xué)不相混聚合物來制作光學(xué)薄膜和器件的方法，其中所述薄膜和器件能夠被取向至為實(shí)現(xiàn)較高雙折射度和最佳光學(xué)特性通常所需的較高拉伸比。本發(fā)明滿足了這些和其他需求，下面將進(jìn)行說明。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及由能夠互相反應(yīng)的均聚物摻合物制造的連續(xù)/分散相的光學(xué)器件，這些器件與其中均聚物摻合物由同樣比例的同樣單體的共聚物替代但不是由均聚物制造的類似系統(tǒng)相比，具有更好的物理和光學(xué)特性。在這種系統(tǒng)中觀察到一些改善的物理和光學(xué)效果包括提高的增益、更高的特性粘度和更早開始的應(yīng)變硬化(也即，本發(fā)明光學(xué)器件與其無規(guī)共聚物類似物相比對(duì)于給定幅度的應(yīng)變呈現(xiàn)更高水平的雙折射)。在其中連續(xù)和分散相材料具有較低粘性的系統(tǒng)中，后一特性特別有利，因?yàn)檫@使此種系統(tǒng)能夠以較低的拉伸比實(shí)現(xiàn)所需的雙折射度，從而避免或者最大限度減少在兩個(gè)相之間產(chǎn)生的孔隙?？梢酝ㄟ^控制加工條件比如駐留時(shí)間來控制互相反應(yīng)的程度，從而在所得光學(xué)器件中實(shí)現(xiàn)所需的特性，但其無規(guī)度一般低于70％。
根據(jù)本發(fā)明方法采用均聚物的摻合物，能夠達(dá)到比前述統(tǒng)計(jì)無規(guī)的共聚物類似物所能實(shí)現(xiàn)的分子量更高的分子量(因而具有更高的特性粘度)。意外的是，由這種摻合物制作的連續(xù)/分散相光學(xué)器件與其統(tǒng)計(jì)無規(guī)類似物相比呈現(xiàn)提高的增益，盡管并未觀察到由該摻合物材料制作的系統(tǒng)中分散相的平均顆粒尺寸小于無規(guī)共聚物類似物所制作系統(tǒng)中分散相的平均顆粒尺寸，而在最終薄膜的特性粘度存在較大差異的情況下本來會(huì)預(yù)計(jì)如此的。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種由連續(xù)/分散相系統(tǒng)制作改進(jìn)光學(xué)器件比如反射鏡、偏振器或漫射器的方法，以及如此制作的光學(xué)器件。意外的是，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)連續(xù)和分散相至少其一包括嵌段共聚物時(shí)，可以控制共聚物單體單元的無規(guī)度以最大限度提高系統(tǒng)中可達(dá)到的應(yīng)變引致雙折射。特別地，通過適當(dāng)控制共聚物中的無規(guī)度，可以在相同拉伸條件下獲得比其中單體單元序列長(zhǎng)度統(tǒng)計(jì)無規(guī)的類似系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)的雙折射度更高的雙折射度。
在一個(gè)相關(guān)方面，本發(fā)明涉及一種提高連續(xù)/分散相光學(xué)物體的物理和光學(xué)特性的方法，其中該連續(xù)/分散相光學(xué)物體中至少一個(gè)相包括兩種以上單體的統(tǒng)計(jì)無規(guī)共聚物，應(yīng)用于根據(jù)本方法制作的光學(xué)器件中。根據(jù)該方法，用相同單體的均聚物摻合物來替代統(tǒng)計(jì)無規(guī)共聚物，使得單體比例保持不變。發(fā)明的詳細(xì)說明本文所用的下列縮寫具有如下含義“T”表示對(duì)苯二甲酸二甲酯。
“N”表示萘二甲酸酯。
“E”表示乙二醇。
“coPEN”表示基于萘二甲酸酯和對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇的共聚物。
“PEN”表示聚萘二甲酸乙二醇酯。
“PET”表示聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
“NDC”表示萘二甲酸酯。
“DMT”表示對(duì)苯二甲酸二甲酯。
“EG”表示乙二醇。
“I.V”表示特性粘度。
“Δn”表示雙折射度，定義為主拉伸方向的折射率減去垂直方向的折射率。鑒于折射率由于色散一般隨著波長(zhǎng)的減小而增大，所以本文中所指的折射率是在632.8nm測(cè)得的折射率。
除了應(yīng)用于制造嵌段共聚物之外，固態(tài)聚合作用也是用于提高包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)在內(nèi)的聚酯的分子量所通常采用的方法。如描述連續(xù)和分散相光學(xué)器件的前述例子比如美國專利US5825543(Ouderkirk等人)、US5783120(Ouderkirk等人)和US5867316(Carlson等人)中所教導(dǎo)的那樣，分散相的顆粒尺寸是優(yōu)化這些器件的一個(gè)重要控制參數(shù)。使兩個(gè)相的粘度匹配是最大限度減小和控制分散相顆粒尺寸的一種途徑。在固態(tài)聚合過程中，使含有所述種類聚酯的聚合物顆粒結(jié)晶，然后通常在小于5乇的真空條件下升溫到235℃至255℃，以分離縮聚副產(chǎn)物乙二醇，從而提高其分子量。在低于210℃的溫度下，芳香族聚酯的固態(tài)聚合由于其反應(yīng)速度極低從而聚合時(shí)間太長(zhǎng)而不能實(shí)用。較長(zhǎng)的聚合時(shí)間會(huì)使得因工藝和/或材料成本而不可行。由于某些無規(guī)共聚物的熔點(diǎn)低于210℃，所以采用更高的溫度將使顆粒凝結(jié)成不需要的固體。因此，對(duì)具有低于約75摩爾百分比的萘二甲酸酯含量的無規(guī)共聚萘二甲酸乙二醇酯進(jìn)行固態(tài)聚合是不切實(shí)際和成本阻止的。然而，具有萘二甲酸酯含量低于75摩爾百分比的聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物用在光學(xué)器件比如偏振器和反射鏡中是有利的，因?yàn)槠渖矢纳啤⑸⑤^低、由約380nm至400nm范圍的光束包括紫外光所導(dǎo)致的退化較小、并且成本較低。低萘二甲酸酯含量樹脂的優(yōu)點(diǎn)在申請(qǐng)人的共同未決美國專利申請(qǐng)No.09/416462(申請(qǐng)日為同一日，代理人卷號(hào)為55028USA1A)中有描述。
具有低于約75摩爾百分比的萘二甲酸酯的高分子量共聚萘二甲酸乙二醇酯可以通過將高分子量聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)與高分子量聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)擠壓摻合并進(jìn)行酯交換而制得。由于可以采用具有較高粘度的固態(tài)聚合PET和PEN作為起始均聚物，所以能夠使PET和PEN共聚物實(shí)現(xiàn)比傳統(tǒng)反應(yīng)器方法聚合過程中所得粘度更高的粘度。根據(jù)本發(fā)明，通過將無規(guī)或近似無規(guī)共聚物替換為含有相同比例單個(gè)單體但其無規(guī)度低于統(tǒng)計(jì)無規(guī)共聚物的共聚物，可以提高含有兩種以上單體的統(tǒng)計(jì)無規(guī)或近似無規(guī)共聚物的連續(xù)/分散相系統(tǒng)的雙折射度和其他光學(xué)和物理特性。優(yōu)選地，替代共聚物為能夠互相反應(yīng)(例如通過酯交換、酰氨基轉(zhuǎn)移或類似反應(yīng))的單個(gè)單體的縮合均聚物的摻合物，其中單體的互相反應(yīng)程度可以控制以獲得無規(guī)度低于統(tǒng)計(jì)無規(guī)共聚物無規(guī)度的共聚物。
由本發(fā)明連續(xù)/分散相系統(tǒng)制作的偏振器、反射鏡或其他光學(xué)元件比采用統(tǒng)計(jì)無規(guī)共聚物的類似系統(tǒng)具有諸多優(yōu)點(diǎn)。特別地，可以在擠壓時(shí)方便地控制單體比例和酯交換或其他相互反應(yīng)的程度，從而使得可以對(duì)在給定一組拉伸條件下可達(dá)到的雙折射量進(jìn)行最優(yōu)化。另外，可以由比傳統(tǒng)共聚物的一般情況下更為廉價(jià)并且在更高分子量下更易于獲得的均聚物來制作本發(fā)明的連續(xù)/分散相系統(tǒng)。此外，與需要預(yù)先制作共聚物材料的方法相反，由于在擠壓時(shí)可以容易地控制或改變組分，所以本發(fā)明的方法允許共聚物具有更大的組分靈活性。
在含有連續(xù)/分散相系統(tǒng)的光學(xué)器件中，提高器件光學(xué)性能的方法之一是最大化沿三個(gè)正交方向至少其一的至少一個(gè)相的雙折射度，同時(shí)最小化沿這些正交方向至少另一個(gè)方向的這兩個(gè)相之間的折射率不匹配程度。本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與統(tǒng)計(jì)無規(guī)共聚物類似物的情況相比，上述種類的嵌段共聚物和/或統(tǒng)計(jì)非無規(guī)共聚物可以更快地達(dá)到給定的雙折射度水平。當(dāng)需要采用界面強(qiáng)度不大的連續(xù)和分散相熱力學(xué)不相混聚合物時(shí)，能夠以較低的拉伸比達(dá)到給定的雙折射度是特別有利的，因?yàn)椴捎幂^低的拉伸比較不易于損害兩個(gè)相之間的界面接觸(例如通過引起孔隙)。
就本發(fā)明而言，酯交換意指包含縮合聚合物比如聚酯、聚酰胺、共聚酯酰胺和特定次甲基基團(tuán)的反應(yīng)用以提供色彩、UV穩(wěn)定性或其他所需特性。本發(fā)明中可用的材料包括聚酯、聚酰胺、共聚酯酰胺以及其他材料例如美國專利US4617373(Pruett等人)中所述的那些材料。
在本發(fā)明的許多實(shí)施例中，在連續(xù)/分散相光學(xué)器件的至少一個(gè)相的熱塑性成分中控制酯交換程度，使得統(tǒng)計(jì)非無規(guī)共聚物優(yōu)選互相反應(yīng)的程度為使其無規(guī)度小于約70％，優(yōu)選小于約50％，更優(yōu)選為約40％以下。可實(shí)現(xiàn)所需無規(guī)度的方法包括熔融工藝，以及可以在熔融工藝之前進(jìn)行的固態(tài)聚合工藝?？梢圆捎酶鞣N參數(shù)來控制相互反應(yīng)的速度，包括但不限于，單個(gè)嵌段和整個(gè)嵌段共聚物的分子量，反應(yīng)溫度，其中進(jìn)行反應(yīng)的物質(zhì)的狀態(tài)(例如，反應(yīng)在固態(tài)還是熔融態(tài)進(jìn)行)，以及允許反應(yīng)完成的時(shí)間。優(yōu)選地，任一方法都可以采用添加劑比如穩(wěn)定劑和抗氧化劑以進(jìn)一步加速或延遲互相反應(yīng)的速度。
例如，可用作偏振器的光學(xué)器件包括連續(xù)相和分散相。通過使沿三個(gè)正交方向至少一第一方向的連續(xù)相與分散相之間的折射率基本匹配，并且沿三個(gè)正交方向至少一第二方向的連續(xù)相與分散相之間的折射率基本不匹配，來操作該光學(xué)器件。使折射率沿至少第一方向基本匹配并且沿至少第二方向基本不匹配的機(jī)理在本領(lǐng)域是公知的，并且在例如美國專利US5783129和美國序列號(hào)09/006455(Merrill等人，1998年1月13日申請(qǐng)，對(duì)應(yīng)于WO9936812)中有描述。
簡(jiǎn)單地說，通過仔細(xì)選擇材料和加工技術(shù)，可以在很大程度上實(shí)現(xiàn)使折射率基本匹配。例如，材料沿第一方向的取向可以改變沿該方向和其他方向的折射率，其改變量取決于取向的溫度和速度。因此，為使連續(xù)相的折射率與分散相的折射率相匹配，起始材料必須是標(biāo)稱折射率彼此有適當(dāng)差別的材料，使得一個(gè)相或兩個(gè)相中在取向過程中發(fā)展的雙折射度產(chǎn)生基本匹配。
然而，當(dāng)連續(xù)相或分散相材料至少其一包含共聚物時(shí)-特別當(dāng)該共聚物能夠應(yīng)變引致和/或靜態(tài)結(jié)晶時(shí)，本發(fā)明人已經(jīng)確定，在取向的程度、溫度和速度之外，雙折射的增加量還取決于構(gòu)成共聚物的單個(gè)單體單元的無規(guī)度或者取決于均聚物和所生成共聚物的特性粘度。
在一個(gè)實(shí)施例中，含有單個(gè)單體的可相混聚合物被認(rèn)為可用于本發(fā)明。所用聚合物的至少一種應(yīng)當(dāng)理想地能夠發(fā)展出較高的雙折射度。雙折射度的差別可能緣于多種因素。至少某些這類特征包括無規(guī)共聚物與嵌段共聚物之間在取向過程中形成的結(jié)晶度以及特性雙折射度，但不限于此。對(duì)于給定的分子量和含有兩種等量單體的共聚物，統(tǒng)計(jì)無規(guī)共聚物和雙嵌段共聚物限定了可達(dá)到無規(guī)度的極限值。
在一個(gè)例示性實(shí)施例中，連續(xù)相材料為聚酯，其中的單體包括對(duì)苯二甲酸二甲酯(T)、萘二甲酸酯(N)、和乙二醇(E)。這些單體的均聚物公知為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。也就是說，PET對(duì)應(yīng)于序列TE-TE-TE…，PEN對(duì)應(yīng)于序列NE-NE-NE…。NE或TE嵌段的無規(guī)度可以通過所觀察到的NET三元組分?jǐn)?shù)與NET三元組的統(tǒng)計(jì)無規(guī)概率之比加以近似，假定鍵接是隨機(jī)的。確定三元組的程序已經(jīng)在Stewart和Cox的Polymer一文(Vol.34，pp.4060-67(1993))中有描述。可以證明，NET三元組的統(tǒng)計(jì)無規(guī)概率由乘積2×Wt×Wn給出，其中Wt為T單體的摩爾分?jǐn)?shù)，Wn為N單體的摩爾分?jǐn)?shù)。無規(guī)度定義為統(tǒng)計(jì)無規(guī)共聚物中所觀察到的NET三元組分?jǐn)?shù)與NET三元組的理論分?jǐn)?shù)之比。
例如，50摩爾百分比T和50摩爾百分比N的雙嵌段共聚物的高分子量嵌段在每個(gè)分子中具有一個(gè)NET三元組，因而在高分子量聚合物中呈現(xiàn)實(shí)際不可探測(cè)的NET三元組分?jǐn)?shù)。定義無規(guī)度的比值近似為零。對(duì)于無規(guī)共聚物，NET三元組的理論概率為0.5。對(duì)于這種實(shí)際無規(guī)共聚物，定義無規(guī)度的比值近似為1.0(100％)。
NE-或TE-序列的無規(guī)度可以用如下理論方法加以近似，假定兩種單體材料的反應(yīng)比值相等。對(duì)于其中單體單元的反應(yīng)比值不相等的那些情況，可以進(jìn)行更復(fù)雜的分析。為此討論的目的，令Wn＝由核磁共振波譜法(nmr)所指示或所測(cè)得的NE摩爾分?jǐn)?shù)；Wt＝由nmr所指示或所測(cè)得的TE摩爾分?jǐn)?shù)；Pnn＝由nmr所測(cè)得的NEN序列分?jǐn)?shù)；Pnt＝由nmr所測(cè)得的NET序列分?jǐn)?shù)；并且Ptt＝由nmr所測(cè)得的TET序列分?jǐn)?shù)。
由此得Wt+Wn＝1并且Pnn+Pnt+Ptt＝1。
而且，令P(j|i)等于在給定共聚物鏈上當(dāng)前選定單體為“i”單體序列時(shí)在共聚物鏈上發(fā)現(xiàn)下一個(gè)為“j”單體的條件概率。在這些后面的量中存在四種，P(n|n)、P(n|t)、P(t|n)和P(t|t)。在高分子量的限制條件下，末端基團(tuán)的概率主要為零，由此得P(n|t)+P(t|t)＝1并且P(n|n)+P(t|n)＝1由該條件概率的定義得Pnn＝P(n|n)*Wn，Ptt＝P(t|t)*Wt，并且Pnt＝P(n|t)*Wt+P(t|n)*Wn。
因此，上述等式定義了NMR可測(cè)量的條件概率。在無規(guī)共聚物的特例中，發(fā)現(xiàn)下一“j”單體的概率與“i”無關(guān)，因而P(j|i)僅為Wj。因此，對(duì)于無規(guī)共聚物Pnn＝Wn*Wn，Ptt＝Wt*Wt，并且Pnt＝2*Wn*Wt，如前面所述。在該高分子量限制下，一般可應(yīng)用于實(shí)際中，％無規(guī)度的定義現(xiàn)在遵從％無規(guī)度＝Pnt/(2*Wn*Wt)＝Pnt(觀測(cè))/Pnt(無規(guī))應(yīng)當(dāng)指出，盡管Wj和Pij由不同特征的nmr曲線圖得出，但是其間具有進(jìn)一步的關(guān)系。一般地，還具有如下關(guān)系0.5*Pnt+Pnn＝Wn，并且0.5*Pnt+Ptt＝Wt。
特別在低水平無規(guī)度的情況下，實(shí)驗(yàn)誤差會(huì)造成這些關(guān)系的微小偏差。給定這些偏差，實(shí)際中百分比無規(guī)度的最佳定義是基于如上給出的Pnt實(shí)驗(yàn)(觀測(cè))值的。j單體單元的k長(zhǎng)度序列的概率(只有在<k>不處于單個(gè)鏈中單體數(shù)量的量級(jí)時(shí)有效，因此假定有高分子量限制)只是給定第一次出現(xiàn)“j”單體時(shí)k-1次連續(xù)出現(xiàn)的概率乘以k+1單體不為“j”單體的概率。由于每個(gè)序列必須有一定長(zhǎng)度，所以有≡Σk=1∞P(j|j)k-1*P(i≠j|j)=1.]]>j單體的數(shù)量平均長(zhǎng)度為≡Σk=1∞k*P(j|j)k-1*P(i≠j|j)=1.]]>減至＝1/(1-P(j|j))＝{Pjj/(Wj-Pjj)}+1。在無規(guī)共聚物的情況下，進(jìn)一步減至量(1-Wj)-1。
Frensdorff在Macromolecules(4，369(1971))一文中給出了有限鏈的更一般情況。其條件概率稍微減去鏈終止的概率，例如，(Pj|j)乘以1附近的直配范圍。Lopez-Serrano等人在Polymer(21，263(1980))一文中給出了一種具有類似結(jié)果的替代性“遞歸”方法。在任何情況下，本文所述特色方法可應(yīng)用于含有單元“A”和“B”的嵌段共聚物，并不限于A＝NE和B＝TE的例示情況。在下述例子中，70％NE嵌段單體組分的無規(guī)共聚物具有僅約3的數(shù)量平均NE嵌段序列長(zhǎng)度。50％NE嵌段單體組分的無規(guī)共聚物具有僅約2的數(shù)量平均NE嵌段序列長(zhǎng)度。盡管不受理論局限，但應(yīng)當(dāng)相信，當(dāng)平均序列長(zhǎng)度較長(zhǎng)時(shí)，可以提高各種物理、光學(xué)或機(jī)械特性。例如，在給定的拉伸條件下結(jié)晶度可以提高，從而導(dǎo)致較高的雙折射或空間穩(wěn)定性。熔點(diǎn)也可以提高，產(chǎn)生在溫度提高時(shí)比無規(guī)情況下更穩(wěn)定的薄膜。由于折射率是光學(xué)器件性能的一個(gè)關(guān)鍵因素，所以提高嵌段長(zhǎng)度會(huì)提高和/或保持拉伸過程中和拉伸之后的分子取向，特別對(duì)于通過在高溫時(shí)退火或熱定形而進(jìn)行熱穩(wěn)定的光學(xué)器件更是如此。能夠穩(wěn)定或保持分子取向的機(jī)理之一是在拉伸過程中形成微晶。拉伸過程中開始結(jié)晶通?？蓪?dǎo)致拉伸力的增大。其結(jié)果是，在取向過程中能夠結(jié)晶的嵌段共聚物呈現(xiàn)的應(yīng)力增加在類似拉伸過程中的任何給定點(diǎn)都超過了含有同樣單體的統(tǒng)計(jì)無規(guī)共聚物；也就是說，嵌段共聚物傾向于比統(tǒng)計(jì)無規(guī)共聚物更快地發(fā)生應(yīng)變硬化，但在別的方面卻相同。與更快的應(yīng)變硬化相伴隨的是正雙折射材料沿拉伸方向的更高折射率以及在給定拉伸過程中給定點(diǎn)的更高雙折射度。在所有其他量保持不變時(shí)，更高的雙折射度通常會(huì)導(dǎo)致更高的增益。
實(shí)際上，數(shù)個(gè)因素可以改變應(yīng)力隨拉伸形為的變化，因而可以導(dǎo)致改變應(yīng)變硬化的開始。在百分比無規(guī)度之外，增加連續(xù)相的分子量或I.V.，增加嵌段共聚物單體單元相對(duì)于更高玻璃化溫度和/或更快結(jié)晶成分(例如NE)的相對(duì)構(gòu)成，并且增加換相之前分散相(例如間同立構(gòu)聚苯乙烯(sPS))的分?jǐn)?shù)，通?？梢约铀賾?yīng)變硬化的開始。這些因素僅僅是例示性的，而不應(yīng)認(rèn)為是限制性的。相反地，對(duì)于給定的一組加工條件，任一這些因素都可以提高正入射方向的雙折射和光學(xué)增益。
在下述例子中，連續(xù)相包括其酯交換之后的均衡態(tài)為無規(guī)或至少近于無規(guī)的聚酯酯交換百分比為98％以上。對(duì)比例1用美國專利US5783120(Ouderkirk等人)中所述類型的擠塑技術(shù)對(duì)聚合物摻合物進(jìn)行擠塑并鑄成薄膜。該摻合物含有57.6重量％的coPEN(70摩爾％的PEN和30摩爾％的PET)作為連續(xù)相，40重量％的Questra MA 405間同立構(gòu)聚苯乙烯(可由Dow ChemicalCo.(Midland，Michigan)購得)作為分散相，以及2.4重量％的Dylark 332增容劑(可由Nova Chemicals購得)。coPEN具有的特性粘度(I.V.)為0.57(在60％苯酚、40％二氯苯中測(cè)得)。
根據(jù)Stewart等人在Polymer，Vol.34，pp.4060-4067(1993)中描述的質(zhì)子核磁共振法，在上述鑄制薄膜上進(jìn)行序列分析。觀察到三個(gè)尖銳的共振峰，對(duì)應(yīng)于NEN、NET和TET三元組序列中的乙二醇(E)質(zhì)子。觀測(cè)到的NET三元組序列的概率與其理論概率之比(以百分比表示)定義為無規(guī)度。測(cè)得的無規(guī)度為98.1％，這意味著共聚物實(shí)際上為PEN和PET的無規(guī)共聚物。
首先用傳統(tǒng)的長(zhǎng)度取向儀使鑄制薄膜沿加工方向取向至拉伸比為約1.3∶1。然后用傳統(tǒng)拉幅機(jī)使所述薄片沿橫向單軸取向。根據(jù)拉幅機(jī)入口和出口處的軌道設(shè)置，最終橫向拉伸比為約5.4∶1。拉伸溫度為118℃(245°F)。在取向之后，在163℃(325°F)對(duì)薄膜進(jìn)行熱定形。
用設(shè)有積分球和Glans-Thompson立方體偏振器的Perkin-ElmerLambda-19紫外-可見光分光光度計(jì)檢測(cè)薄膜的光學(xué)特性。對(duì)于偏振方向與薄膜透射方向?qū)?zhǔn)的400-700nm之間的光波長(zhǎng)來說，平均透射率為83.5％。偏振方向與薄膜阻斷方向?qū)?zhǔn)的光的平均透射率為16.3％。通過將薄膜置于C12P背光空腔中測(cè)量其增益。薄膜就位時(shí)空腔的軸上亮度比沒有薄膜的同一裝置大40.2％。薄膜就位時(shí)相對(duì)于法線成40°角的亮度比沒有薄膜時(shí)的同一裝置的測(cè)量亮度大28.5％。對(duì)比例2對(duì)對(duì)比例1的coPEN進(jìn)行擠塑并鑄成薄膜，測(cè)得其無規(guī)度為99.1％。因此，對(duì)比例1中Questra MA 405樹脂的存在并未表現(xiàn)出能夠影響對(duì)聚酯無規(guī)度的測(cè)量。最終共聚物的特性粘度測(cè)得為0.526。在115℃在實(shí)驗(yàn)室批量伸展器中使所述鑄制薄片單軸取向至標(biāo)稱伸展比6∶1。在取向過程中測(cè)量薄片的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系，并將其表示成

圖1中的曲線A。對(duì)于實(shí)際拉伸比5.30∶1，確定632.8nm波長(zhǎng)處沿伸展方向的折射率為1.766。沿另一無伸展平面內(nèi)方向，確定折射率為1.600。用差示掃描量熱法測(cè)定其結(jié)晶度，測(cè)得其表觀熱量為25.0J/g，峰值熔融溫度為205℃。
除了拉伸溫度為120℃之外，按照上述條件，使所述鑄制薄片進(jìn)一步取向至幾個(gè)不同的單軸拉伸比。利用在取向之前刻劃于鑄制薄片上的基準(zhǔn)標(biāo)記，可以通過標(biāo)記間距在取向之后與取向之前的比值簡(jiǎn)單地確定出實(shí)際拉伸比。對(duì)于各實(shí)際拉伸比，測(cè)出沿主拉伸方向的折射率，并且在圖2中畫成空心圓。如對(duì)于該正雙折射材料所預(yù)計(jì)，觀測(cè)到了沿拉伸方向折射率增加為拉伸比的函數(shù)。
以類似于對(duì)比例2的薄膜的方式對(duì)實(shí)施例1-2的薄片進(jìn)行取向，并確定其對(duì)應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。實(shí)施例1和2的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系在圖1中分別表示為曲線B和C。實(shí)施例1的共聚物比實(shí)施例2的共聚物具有稍低的特性粘度和較低的無規(guī)度，并且表現(xiàn)出略早的應(yīng)變硬化。曲線B和C的差別在統(tǒng)計(jì)上可能是不顯著的。然而，這些曲線的應(yīng)變硬化行為與對(duì)比例1(曲線A)的統(tǒng)計(jì)無規(guī)共聚物的對(duì)應(yīng)行為顯著不同，其中應(yīng)變硬化用以描述應(yīng)力隨所施加取向應(yīng)變的變化。
如對(duì)比例2中所述，使實(shí)施例1和2的鑄制薄片取向至各實(shí)際拉伸比。測(cè)量其在主拉伸方向的折射率，并分別作為封閉正方形和空心三角形畫在圖2中。實(shí)施例1和2沿拉伸方向呈現(xiàn)出折射率增加。另外，與應(yīng)變硬化的較早開始相一致，對(duì)于任何給定的伸展條件，實(shí)施例1和2的折射率都高于對(duì)比例2的對(duì)應(yīng)折射率。
用差示掃描量熱法測(cè)量結(jié)晶度。在實(shí)施例1中，測(cè)得表觀熔合熱為35.9J/g，峰值熔融溫度為251℃。在實(shí)施例2中，測(cè)得表觀熔合熱為35.3J/g，峰值熔融溫度為244℃。
在120℃的拉伸溫度下進(jìn)行類似的系列應(yīng)力應(yīng)變實(shí)驗(yàn)。對(duì)于實(shí)施例1和2，在稍高的拉伸比時(shí)出現(xiàn)應(yīng)變硬化。所有三種情況下的折射率在伸展方向都減小約0.01。
不局限于任何特別理論，可以看出，在表觀單軸拉伸比大于約3時(shí)其應(yīng)力增加將轉(zhuǎn)變?yōu)楣鈱W(xué)特性的改善。例如，在拉伸比相同時(shí)，相對(duì)于不呈現(xiàn)應(yīng)變硬化行為的連續(xù)相材料，在呈現(xiàn)應(yīng)變硬化行為的連續(xù)相材料中可實(shí)現(xiàn)連續(xù)相和分散相之間折射率的更大差異。
對(duì)于光學(xué)器件比如反射式偏振器，其光學(xué)特性部分依賴于沿至少一個(gè)軸方向的連續(xù)相與分散相之間的折射率差異，實(shí)施例1和2中例示的嵌段共聚物在用作對(duì)比例1中所述材料組合的一部分時(shí)會(huì)表現(xiàn)出光學(xué)特性的提高。
相對(duì)于對(duì)比例1，該實(shí)施例表明可采用均聚物的混合物和/或較低的無規(guī)度來實(shí)現(xiàn)軸上增益的增加。
通過比較實(shí)施例4與實(shí)施例3，可以看出，在固定的無規(guī)度、近乎相同的組成和工藝條件下，增加I.V.即增加增益。
按照實(shí)施例3的方法制備薄膜，不同的是通過在熔融流中設(shè)置附加過濾裝置，使得熔融物駐留時(shí)間與實(shí)施例3相比有實(shí)質(zhì)性增加。實(shí)施例5在熔融流中采用兩個(gè)過濾器，而實(shí)施例3僅采用一個(gè)過濾器，從而駐留時(shí)間近似翻倍。通過增加駐留時(shí)間，使無規(guī)度得以增加?？刂岂v留時(shí)間可以用于控制無規(guī)度。無規(guī)度為27.9％；軸上增益為43.2％；40°增益為18.1％。
該實(shí)施例表明，與熔融物相關(guān)的駐留時(shí)間可影響無規(guī)度。該實(shí)施例還說明，光學(xué)性能相對(duì)于無規(guī)度不必成線性依賴關(guān)系。
圖3為對(duì)比例1以及實(shí)施例3、4和5的軸上增益與無規(guī)度關(guān)系圖，說明在連續(xù)/分散相反射式偏振器的至少一相中的塊狀結(jié)構(gòu)(blockiness)具有積極作用。
實(shí)施例8-10中的薄膜按照實(shí)施例4的方法制備，不同的是PEN對(duì)PET組成比例分別為65/35，60/40和55/45。實(shí)施例8、9和10中的無規(guī)度分別為11.7％、9.4％和10.1％。實(shí)施例8、9和10中的軸上增益分別為40.2％、44.2％和43.9％。應(yīng)當(dāng)指出，65/35樣品在高于60/40和55/45樣品的溫度約10℃進(jìn)行拉伸，導(dǎo)致其增益低于預(yù)期增益，因而所得的增益值不可直接比較。對(duì)于實(shí)施例8、9和10，40°增益分別為27.0％、24.8％和28.7％。
比較其中無規(guī)度為10.1％的實(shí)施例10，本實(shí)施例的薄膜具有71.0％的無規(guī)度，在軸上方向和40°方向呈現(xiàn)的增益都有所減小。對(duì)比例3由對(duì)比例1的鑄制薄膜制備薄膜樣品，不同的是在實(shí)驗(yàn)室批量伸展器上進(jìn)行取向操作，其中取向溫度為115℃，最終標(biāo)稱伸展比為6.0∶1。在取向過程中測(cè)量工程應(yīng)力，如圖4中曲線D所示。通過比較圖1中的曲線A與圖4中的曲線D，可以明顯看出，加入分散相改變了應(yīng)變硬化行為，而與連續(xù)相的無規(guī)度無關(guān)。
對(duì)圖4中的三條曲線進(jìn)行比較表明，盡管應(yīng)變硬化行為可能會(huì)由于分散相的存在而受到改變，但是隨著無規(guī)度的降低，應(yīng)變硬化開始時(shí)的表觀拉伸比中存在連續(xù)的下降。
如前所述，在表觀單軸拉伸比大于約3時(shí)應(yīng)力的增大，對(duì)于那些應(yīng)變硬化較快而不是較慢的材料組合，通過使其折射率作為拉伸比函數(shù)產(chǎn)生更大的差異，預(yù)計(jì)應(yīng)可提高光學(xué)特性。
本發(fā)明的前面所述僅僅是例示性的而非意在進(jìn)行限制。例如，在整個(gè)申請(qǐng)中經(jīng)常引用薄膜。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員易于理解，本文所給出的教導(dǎo)可以應(yīng)用于光學(xué)薄膜之外的其他光學(xué)元件，比如非平面光學(xué)透鏡。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)當(dāng)單獨(dú)地參照所附權(quán)利要求加以解釋。
權(quán)利要求
1.一種偏振器，包括一連續(xù)相和一分散相；其中所述連續(xù)相和分散相至少其一包括第一和第二均聚物的摻合物，其中所述第一和第二均聚物能夠互相反應(yīng)以形成共聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的偏振器，其中所述第一和第二均聚物互相反應(yīng)生成具有無規(guī)度小于約70％的共聚物。
3.如權(quán)利要求1所述的偏振器，其中所述第一和第二均聚物互相反應(yīng)生成具有無規(guī)度小于約50％的共聚物。
4.如權(quán)利要求1所述的偏振器，其中所述第一和第二均聚物互相反應(yīng)生成具有無規(guī)度小于約40％的共聚物。
5.一種光學(xué)物體，包括一連續(xù)相和一分散相；其中所述連續(xù)相和分散相至少其一包括由PEN和PET均聚物的摻合物制得的第一共聚物，所述共聚物具有約75％至50％之間的摩爾％NDC組成，其中所述共聚物的特性粘度高于由第二共聚物可達(dá)到的特性粘度，其中第二共聚物具有相同比例的相同單體，但不是由均聚物制得。
6.如權(quán)利要求5所述的光學(xué)物體，其中所述光學(xué)物體是偏振器。
7.如權(quán)利要求5所述的光學(xué)物體，其中所述光學(xué)物體是前向散射漫射器。
8.如權(quán)利要求5所述的光學(xué)物體，其中所述共聚物具有小于約70％的無規(guī)度。
9.如權(quán)利要求5所述的光學(xué)物體，其中所述共聚物具有小于約50％的無規(guī)度。
10.如權(quán)利要求5所述的光學(xué)物體，其中所述共聚物具有小于約40％的無規(guī)度。
11.一種光學(xué)物體，包括一連續(xù)相和一分散相；其中所述連續(xù)相和分散相至少其一包括至少由第一和第二單體構(gòu)成的第一共聚物，并且其中所述第一共聚物中的所述第一單體的數(shù)量平均序列長(zhǎng)度大于第二統(tǒng)計(jì)無規(guī)共聚物中所述第一單體的數(shù)量平均序列長(zhǎng)度，其中第二統(tǒng)計(jì)無規(guī)共聚物與所述第一共聚物具有相同的單體和單體比例。
12.如權(quán)利要求11所述的光學(xué)物體，其中所述第一共聚物中的所述第二單體的數(shù)量平均序列長(zhǎng)度大于所述第二共聚物中所述第二單體的數(shù)量平均序列長(zhǎng)度。
13.如權(quán)利要求11所述的光學(xué)物體，其中所述第一共聚物對(duì)應(yīng)于所述連續(xù)相。
14.如權(quán)利要求11所述的光學(xué)物體，其中所述第一共聚物不依賴于兩種以上聚合物之間的互相反應(yīng)而合成。
15.如權(quán)利要求11所述的光學(xué)物體，其中所述第一共聚物是兩種以上聚合物之間互相反應(yīng)的產(chǎn)物。
16.如權(quán)利要求15所述的光學(xué)物體，其中所述聚合物是均聚物。
17.如權(quán)利要求16所述的光學(xué)物體，其中所述均聚物至少其一包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
18.如權(quán)利要求17所述的光學(xué)物體，其中所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的重量％范圍在所述共聚物的約5-95重量％之間。
19.如權(quán)利要求16所述的光學(xué)物體，其中所述均聚物至少其一包括聚萘二甲酸乙二醇酯。
20.如權(quán)利要求19所述的光學(xué)物體，其中所述聚萘二甲酸乙二醇酯的重量％范圍在所述共聚物的約5-95重量％之間。
21.如權(quán)利要求16所述的光學(xué)物體，其中所述均聚物包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。
22.如權(quán)利要求15所述的光學(xué)物體，其中所述互相反應(yīng)為酯交換反應(yīng)。
23.如權(quán)利要求22所述的光學(xué)物體，其中所述互相反應(yīng)實(shí)現(xiàn)從基本上0％至約70％的酯交換程度。
24.如權(quán)利要求15所述的光學(xué)物體，其中所述互相反應(yīng)為酰氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
25.如權(quán)利要求11所述的光學(xué)物體，其中所述光學(xué)物體是反射鏡。
26.如權(quán)利要求11所述的光學(xué)物體，其中所述光學(xué)物體是偏振器。
27.如權(quán)利要求11所述的光學(xué)物體，其中所述光學(xué)物體是漫射器。
28.如權(quán)利要求11所述的光學(xué)物體，其中所述第一共聚物的特性粘度高于所述第二共聚物可達(dá)到的特性粘度。
29.如權(quán)利要求11所述的光學(xué)物體，所述光學(xué)物體被沿著至少一第一軸機(jī)械取向以實(shí)現(xiàn)應(yīng)變引致雙折射。
30.如權(quán)利要求11所述的光學(xué)物體，所述光學(xué)物體比含有所述第二共聚物的對(duì)應(yīng)光學(xué)物體在更低的應(yīng)變下呈現(xiàn)給定的雙折射。
31.如權(quán)利要求11所述的光學(xué)物體，所述光學(xué)物體比含有所述第二共聚物的對(duì)應(yīng)光學(xué)物體在給定的應(yīng)變下呈現(xiàn)更高的雙折射。
32.如權(quán)利要求11所述的光學(xué)物體，其中所述第一共聚物具有小于約70％的無規(guī)度。
33.如權(quán)利要求11所述的光學(xué)物體，其中所述第一共聚物具有小于約50％的無規(guī)度。
34.如權(quán)利要求11所述的光學(xué)物體，其中所述第一共聚物具有小于約40％的無規(guī)度。
全文摘要
提供了一種具有連續(xù)/分散相的改進(jìn)光學(xué)薄膜和一種用于制作該薄膜的方法。連續(xù)相和分散相至少其一包括能夠通過酯交換而互相反應(yīng)的均聚物的摻合物。所制得的薄膜比其中摻合物由無規(guī)共聚物替代的類似薄膜在給定的應(yīng)變幅度呈現(xiàn)更高的雙折射度。
文檔編號(hào)C08L67/02GK1468381SQ01817132
公開日2004年1月14日 申請(qǐng)日期2001年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月11日
發(fā)明者威廉·W·梅里爾, 蘇珊·L·肯特, 羅納德·J·塔巴爾, 理查德·C·艾倫, 埃利薩·M·克羅斯, 史蒂芬·A·約翰遜, 彼得·D·孔多, 蒂莫西·J·赫布林克, 約瑟夫·A·甘吉, A 甘吉, A 約翰遜, C 艾倫, J 塔巴爾, J 赫布林克, M 克羅斯, D 孔多, L 肯特, 威廉 W 梅里爾 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司