專利名稱：間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
間規(guī)聚苯乙烯是一種新型的工程塑料，它和通用聚苯乙烯不同，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)熔點(diǎn)高，為270℃；(2)結(jié)晶度高，結(jié)晶溫度可以控制在一個(gè)較寬的范圍，適合常規(guī)的塑料加工成型方法；(3)耐熱、耐化學(xué)性能優(yōu)良。因而具有極好的發(fā)展前景，潛在市場(chǎng)非常廣闊。間規(guī)聚苯乙烯的缺陷是脆性大，因而限制了它的應(yīng)用范圍。必須對(duì)其進(jìn)行改性，以適應(yīng)結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。改進(jìn)后的間規(guī)聚苯乙烯的特征性能是密度低、韌性好、電性能好，可和其它工程塑料競(jìng)爭(zhēng)。幾乎所有PET、PBT、PA、PPS等工程塑料應(yīng)用的場(chǎng)合，都可以使用間規(guī)聚苯乙烯。在電器、電子方面，可以用于高頻裝置、衛(wèi)星天線、電話、集成電路、印刷線路板、微波爐具等。在汽車部件方面，可以做保險(xiǎn)桿、油箱、耐高溫馬達(dá)部件等。在包裝材料方面，可以制耐熱、耐油、耐蒸汽容器、食品包裝膜等。另外，還可以制高光澤絕緣膜、磁記錄體，照相機(jī)殼、纖維制品及工業(yè)膜等。
間規(guī)聚苯乙烯的改性研究主要集中在增強(qiáng)和共混改性兩方面。前者通常是用玻璃纖維增強(qiáng)(EP508303，EP591823，US5200454，JP10017740)。但由于間規(guī)聚苯乙烯是一種非極性高聚物，所以極性玻璃纖維和間規(guī)聚苯乙烯的界面粘結(jié)差，其界面往往成為力學(xué)性能最薄弱的環(huán)節(jié)。因此純粹采用玻璃纖維填充的方法對(duì)間規(guī)聚苯乙烯綜合性能特別是沖擊性能的提高不是很明顯，而且加工困難。后者主要是將間規(guī)聚苯乙烯分別與彈性體(如SEBS，SIS，SBS等)(US5391603，JP08319386，JP09052959)、聚苯醚(PPO)(EP587098，EP546497，JP08157668)、通用工程塑料(如聚酰胺，聚酯等)(中國發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)?1105846.3，01105845.5，01105844.7)共混以進(jìn)一步提高間規(guī)聚苯乙烯的沖擊性能。其中間規(guī)聚苯乙烯和聚苯醚(PPO)共混，由于二者之間相容性較好，因而共混物的綜合性能好。但由于聚苯醚產(chǎn)量低、價(jià)格高而使共混物應(yīng)用受到限制。采用磺化間規(guī)聚苯乙烯為增容劑，將間規(guī)聚苯乙烯和通用工程塑料如聚酰胺進(jìn)行熔融共混，得到的復(fù)合材料具有沖擊強(qiáng)度高，且彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均較好的特點(diǎn)，是間規(guī)聚苯乙烯改性的有效方法之一。不過材料的強(qiáng)度和耐熱性仍還有進(jìn)一步提高的必要。采用彈性體(SEBS，SIS，SBS等)和間規(guī)聚苯乙烯共混的確能顯著提高間規(guī)聚苯乙烯的抗沖擊性能。但其不利點(diǎn)也較突出，一是要采用間規(guī)聚苯乙烯和彈性體的接枝共聚物作為增容劑，其中間規(guī)聚苯乙烯和彈性體的接枝共聚物的制備通常是先將間規(guī)聚苯乙烯接枝馬來酸酐，再通過其它化學(xué)反應(yīng)而得到接枝共聚物。為了使間規(guī)聚苯乙烯接枝馬來酸酐，必須在苯乙烯間規(guī)聚合時(shí)加入少量的α-甲基苯乙烯進(jìn)行共聚。這將會(huì)使聚合工藝變得復(fù)雜，同時(shí)還會(huì)對(duì)聚合產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性及性能產(chǎn)生不利影響。工業(yè)應(yīng)用不合宜。二是共混物的綜合性能如耐熱性、強(qiáng)度及模量下降較多。為此，文獻(xiàn)(JP06116454，JP06345923，JP07048488)等報(bào)道了在間規(guī)聚苯乙烯/彈性體共混體系中添加無機(jī)填料(如玻纖等)來增強(qiáng)，以補(bǔ)償因彈性體引入而使材料損失的強(qiáng)度和耐熱性能。但由于無機(jī)填料和聚合物基體界面之間粘結(jié)差，同時(shí)填料在聚合物基體中沒有達(dá)到納米分散水平，因而增強(qiáng)幅度有限。如能實(shí)現(xiàn)無機(jī)填料在含間規(guī)聚苯乙烯的多組分聚合物基體中的分散達(dá)到納米尺度，就有可能將無機(jī)物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性和多組分聚合物的韌性、加工性及介電性能完美結(jié)合起來，獲得性能優(yōu)異的間規(guī)聚苯乙烯基納米復(fù)合材料。采用插層復(fù)合-共混相結(jié)合的方法有望達(dá)到這一目標(biāo)。
目前，插層復(fù)合方法(包括插層聚合法和聚合物插層法)已成為有機(jī)—無機(jī)納米復(fù)合材料(也稱為有機(jī)—無機(jī)納米混雜材料)制備中的重要方法，其制備過程是將聚合物大分子鏈插入到具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽粘土的夾層間，形成二維有序納米復(fù)合材料；此外，聚合物大分子鏈插層在某些情況下可促進(jìn)粘土硅酸鹽片層的剝離，在聚合物基體中形成納米量級(jí)的有機(jī)—無機(jī)復(fù)合材料。與常規(guī)的聚合物—無機(jī)填料復(fù)合材料相比，有機(jī)—無機(jī)納米復(fù)合材料由于聚合物和無機(jī)物之間界面面積非常大，且二者界面之間存在較強(qiáng)相互作用力，因此可充分發(fā)揮無機(jī)材料的優(yōu)異力學(xué)性能和高耐熱性。在粘土用量很少時(shí)就具有很強(qiáng)的增強(qiáng)效果，通常含有5％左右粘土的納米復(fù)合材料與常規(guī)含有約30％玻纖或礦物增強(qiáng)復(fù)合材料的剛性、強(qiáng)度、耐熱性相當(dāng)。因而納米復(fù)合材料具有質(zhì)量輕、高強(qiáng)度、高模量、高耐熱性及良好的尺寸穩(wěn)定性和很好的氣體阻透性；有些納米復(fù)合材料還具有很高的自熄性、很低的熱釋放速率和較高的抑煙性，是理想的阻燃材料。目前采用插層復(fù)合方法制備出的有機(jī)—無機(jī)復(fù)合材料主要有環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料[US4889885]，尼龍6/粘土納米復(fù)合材料[CN1163288A，CN1138593A]，無規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料[[中國發(fā)明專利，98103038]，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/蒙脫土納米復(fù)合材料[中國發(fā)明專利，97104055，97104294]等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服以往技術(shù)中存在間規(guī)聚苯乙烯共混復(fù)合材料脆性大，沖擊強(qiáng)度低以及聚合物基體和無機(jī)填料界面作用弱而導(dǎo)致的復(fù)合材料綜合性能不理想的問題，提供一種新的間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有沖擊強(qiáng)度高，強(qiáng)度高和耐熱性高的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組份a)間規(guī)聚苯乙烯1～90份；b)磺化間規(guī)聚苯乙烯1～50份；c)聚酰胺樹脂1～50份；d)磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物1～50份；e)選自抗氧劑、阻燃劑、成核劑或沖擊改性劑及其混合物的助劑1～50份；其中復(fù)合材料中粘土分散相粒徑為5～90納米。
上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計(jì)間規(guī)聚苯乙烯量的優(yōu)選范圍為50～85份，間規(guī)聚苯乙烯的重均分子量為20～70萬，間規(guī)度為大于96％。所用磺化間規(guī)聚苯乙烯的磺化度以摩爾百分比計(jì)為1～20％，以重量份數(shù)計(jì)磺化間規(guī)聚苯乙烯的量的優(yōu)選范圍為1～20份。所用的聚酰胺樹脂選自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺1010、聚酰胺4、聚酰胺9、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12或芳香聚酰胺，優(yōu)選方案為聚酰胺6。以重量份數(shù)計(jì)，聚酰胺樹脂用量?jī)?yōu)選范圍為5～40份?；腔g規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物選自采用插層復(fù)合方法制備出的插層型或剝離型磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物。以重量份數(shù)計(jì)，磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物用量?jī)?yōu)選范圍為3～40份。所用的粘土選自具有層狀結(jié)構(gòu)的人工合成的硅酸鹽化合物或天然硅酸鹽粘土，包括蒙脫土、滑石、沸石、蛭石、海泡石、合成云母、鋰蒙脫土、白泥、具有層狀結(jié)構(gòu)的磷酸鹽類、石墨、金屬氧化物或/和二硫化物，優(yōu)選方案為蒙脫土，蒙脫土的陽離子交換容量為40～140毫摩爾/100克。蒙脫土優(yōu)選方案為有機(jī)蒙脫土，是蒙脫土經(jīng)有機(jī)處理劑處理后所得的產(chǎn)物。以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)有機(jī)蒙脫土用量為復(fù)合材料重量的1～20％。有機(jī)處理劑選自具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物CH3(CH2)nNR3X和/或HOOC(CH2)n-1NH2，其中R為H或CH3；X為Cl、Br或I；n＝4～60，優(yōu)選方案為十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨。助劑包括抗氧劑、阻燃劑、成核劑或沖擊改性劑，其中抗氧劑選自抗氧劑1010、PEP36、Mark Ao-30或BHT；成核劑選自苯甲酸鈉或叔丁基苯甲酸鋁；沖擊改性劑選自丁苯橡膠、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、氫化苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯和異丙烯的嵌段共聚物、ABS或聚氨酯。復(fù)合材料中粘土分散相粒徑優(yōu)選范圍為5～50納米。
磺化間規(guī)聚苯乙烯(B)是指間規(guī)聚苯乙烯分子中的苯環(huán)上帶有極性磺酸基團(tuán)或磺酸鹽基團(tuán)的聚合物?；撬峄鶊F(tuán)或磺酸鹽基團(tuán)一般分布在苯環(huán)的對(duì)位，但不排除在間位和鄰位的反應(yīng)?；腔g規(guī)聚苯乙烯的磺化度一般控制在1～20摩爾％，由于磺酸基團(tuán)的引入使磺化間規(guī)聚苯乙烯具有一定的親水性，因此使用前需干燥處理。本發(fā)明使用的磺化間規(guī)聚苯乙烯可以是中和或未中和的，中和磺化間規(guī)聚苯乙烯所含的金屬離子可以是鉀、鈉、鋰、鋇、鎂、錳、鋅、銅、鈣、鈷、鐵、鎳等離子。一般磺化間規(guī)聚苯乙烯或磺化間規(guī)聚苯乙烯離聚物的用量以重量計(jì)為間規(guī)聚苯乙烯用量的1～50％，最佳用量為間規(guī)聚苯乙烯用量的1～20％。
本發(fā)明中所用的聚酰胺(C)可以是已工業(yè)化生產(chǎn)或未工業(yè)化生產(chǎn)的品種。包括聚酰胺6(尼龍6)、聚酰胺6(尼龍66)、聚酰胺610(尼龍610)、聚酰胺1010(尼龍1010)、聚酰胺4(尼龍4)、聚酰胺9(尼龍9)、聚酰胺46(尼龍46)、聚酰胺11(尼龍11)、聚酰胺12(尼龍12)和芳香聚酰胺等。本發(fā)明中聚酰胺用量以重量計(jì)為復(fù)合材料總量的1～50％，最佳用量為5～40％。
本發(fā)明中所用的磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物選自采用插層復(fù)合方法制備出的插層型或剝離型磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物。其中磺化間規(guī)聚苯乙烯包括(B)中所述品種。所用的粘土可以是人工合成的或天然的具有層狀結(jié)具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，包括蒙脫土、滑石、沸石、蛭石、海泡石、合成云母、鋰蒙脫土、白泥、具有層狀結(jié)構(gòu)的磷酸鹽類、石墨、金屬氧化物或/和二硫化物。粘土使用前經(jīng)有機(jī)處理劑處理，本發(fā)明中所用的有機(jī)處理劑可以是已工業(yè)化生產(chǎn)或未工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品，并且具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物CH3(CH2)nNR3X和/或HOOC(CH2)n-1NH2，其中R為H或CH3；X為Cl、Br或I；n＝4～60。本發(fā)明中所用的磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物以重量份數(shù)計(jì)為復(fù)合材料總量的1～50％，最佳用量為3～40％。
本發(fā)明所涉及的間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料可以根據(jù)實(shí)際景況的需要加入其他助劑。助劑包括抗氧劑、阻燃劑、成核劑及沖擊改性劑等。其中抗氧劑比較重要，抗氧劑的加入主要是為了防止聚合物在高溫熔融共混時(shí)氧化分解。常用的抗氧劑包括抗氧劑1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇脂)，PEP36(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基季戊四醇雙亞磷酸脂)，Mark AO-30(1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷)和BHT(2，6-叔丁基-4-甲酚)等?？寡鮿┑挠昧恳话銥榫酆衔镉昧康?.1～1％(重量)。成核劑的加入主要是為了改善間規(guī)聚苯乙烯的結(jié)晶性，常用的成核劑有苯甲酸鈉和對(duì)叔丁基苯甲酸鋁等。成核劑的用量一般為聚合物重量的0.3～5％。沖擊改性劑的加入是為了進(jìn)一步改善共混復(fù)合物的沖擊性能，常用的沖擊改性劑為橡膠或彈性體等，例如丁苯橡膠、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物(SBS)、氫化苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯和異丙烯的嵌段共聚物(SI，SIS)以及ABS和聚氨脂等。沖擊改性劑的用量視需要而定。通常在5～20％。
磺化間規(guī)聚苯乙烯的制備方法如下在500毫升圓底燒瓶中，放入3.0克sPS(間規(guī)聚苯乙烯)和340毫升1，2，4-三氯乙烷(TCE)，加熱回流(約150℃)至sPS全部溶解。然后將溶液冷至50～70℃，通入氮?dú)猓⒈３址磻?yīng)溶液在60℃，根據(jù)所需磺化度慢慢滴加計(jì)量的磺化試劑，同時(shí)快速攪拌，恒溫60℃反應(yīng)1～3小時(shí)后，加入10毫升甲醇終止反應(yīng)?；腔磻?yīng)完成后，為了防止凝膠，應(yīng)立即趁熱將反應(yīng)液傾入1200毫升甲醇中沉降出聚合物，過濾后將產(chǎn)品在70℃真空干燥過夜。
為了進(jìn)一步除去產(chǎn)物中夾帶的磺化試劑，先將其溶解在TCE中，甲醇沉降，抽濾。再將聚合物放入Soxhlet提取器中用甲醇抽提24小時(shí)，最后將產(chǎn)物在70℃真空干燥過夜即得精制的SsPS(磺化間規(guī)聚苯乙烯)。
SsPS磺化度的測(cè)定方法是將SsPS樣品0.3～0.5克溶于體積比為95∶5的三氯甲烷甲醇混合溶劑中，溶解好的SsPS樣品以酚酞為指示劑，用NaoH的甲醇溶液滴定至終點(diǎn)，根據(jù)所消耗的NaoH的量計(jì)算出磺化度。
有機(jī)蒙脫土的制備方法如下在濃度為5重量％的蒙脫土(事先經(jīng)氯化鈉水溶液處理過)的水溶液中于80℃劇烈攪拌下滴加過量十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨水溶液，3小時(shí)后抽濾。并用水洗至無溴離子，真空干燥至恒重即得有機(jī)蒙脫土(MTN)，并研磨成300～400目粉末。
磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物的制備方法如下將磺化間規(guī)聚苯乙烯(SsPS)(磺化度為2.03摩爾％)和有機(jī)蒙脫土(MTN)按重量比例(MTN∶SsPS＝1∶3)混合均勻后，加入定量的溶劑三氯乙烷(按1克SsPS加入30毫升計(jì))，于120℃反應(yīng)24小時(shí)后蒸出溶劑，90℃真空干燥至恒重。
本發(fā)明間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料的制備方法如下將各組分按配方稱量好后，先在摻合器中干混好，然后再在混煉機(jī)或雙鏍桿擠出機(jī)中捏合，一般條件控制在溫度為285℃，轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間視情況而定，一般為5～15分鐘。混合好的物料在擠出機(jī)中擠出造粒后，經(jīng)注射機(jī)注射成型。按上述各組份制備的含間規(guī)聚苯乙烯的共混復(fù)合物具有優(yōu)良的抗沖性、耐水性和較好的力學(xué)性能。按上述各組份制備的間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、高耐熱性和高的沖擊強(qiáng)度?？赏米麟娮与娖鞑牧?、工業(yè)結(jié)構(gòu)材料、汽車零部件、民用電器部件以及其它機(jī)器部件等。
本發(fā)明采用插層復(fù)合一共混相結(jié)合的方法制備納米塑料合金，這種新方法是應(yīng)用傳統(tǒng)的聚合物加工工藝制備納米復(fù)合材料，具有工藝簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化應(yīng)用的特點(diǎn)。本發(fā)明在間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料制備過程中引入磺化間規(guī)聚苯乙烯，由于磺化間規(guī)聚苯乙烯的磺酸基團(tuán)和聚酰胺的酰胺基之間存在特殊相互作用，如氫鍵作用和配位作用等，而間規(guī)聚苯乙烯和磺化間規(guī)聚苯乙烯相容性又非常好，因而大大促進(jìn)了整個(gè)復(fù)合材料的增容效果，改善了復(fù)合材料的綜合性能。同時(shí)由于磺化間規(guī)聚苯乙烯的磺酸基團(tuán)和粘土表面極性基團(tuán)之間也存在特殊相互作用，如氫鍵作用，也促進(jìn)了聚合物基體和粘土表面的界面粘接性能。此外，采用本發(fā)明方法制備的間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料為剝離型納米復(fù)合材料，粘土硅酸鹽片層被剝離成納米尺度均勻分散在聚合物基體中。顯著改善了納米復(fù)合材料的綜合性能，使間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度分別由純間規(guī)聚苯乙烯材料的48.6MPa；33.6MPa提高到76.1MPa；68.4MPa。同時(shí)納米復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度也從5.3千焦/米2提高到16.7千焦/米2，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物的制備將磺化間規(guī)聚苯乙烯(SsPS)(磺化度為4.13摩爾％)和有機(jī)蒙脫土(MTN)按重量比例(MTN∶SsPS＝1∶5)混合均勻后，加入定量的溶劑三氯乙烷(按1克SsPS加入30毫升計(jì))，于120℃反應(yīng)24小時(shí)后蒸出溶劑，90℃真空干燥至恒重。記為MTN-SsPS。實(shí)施例2磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物的制備將磺化間規(guī)聚苯乙烯(SsPS)(磺化度為4.13摩爾％)和有機(jī)蒙脫土(MTN)按重量比例(MTN∶SsPS＝1∶3)混合均勻后，加入定量的溶劑三氯乙烷(按1克SsPS加入30毫升計(jì))，于120℃反應(yīng)24小時(shí)后蒸出溶劑，90℃真空干燥至恒重。實(shí)施例3間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料的制備在62份(重量，以下同)間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量為35萬，間規(guī)度97％，熔點(diǎn)為272℃)中，加入24份實(shí)施例1制備的磺化間規(guī)聚苯乙烯/蒙脫土納米復(fù)合物，20份聚酰胺6(PA6)(分子量為18000)，5份磺化間規(guī)聚苯乙烯(SsPS，磺化度為8.65摩爾％)以及0.1份抗氧劑1010，將上述物料先在摻合器中干混好，然后再在混煉機(jī)中混煉捏合，混煉條件為溫度為285℃，轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間為8分鐘?；鞜捄玫奈锪显跀D出機(jī)中擠出造粒。粒料經(jīng)模塑成型或注射成型后，進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)施例4間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料的制備在62份(重量，以下同)間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量為35萬，間規(guī)度97％，熔點(diǎn)為272℃)中，加入24份實(shí)施例2制備的磺化間規(guī)聚苯乙烯/蒙脫土納米復(fù)合物，20份聚酰胺6(PA6)(分子量為18000)，5份磺化間規(guī)聚苯乙烯(SsPS，磺化度為8.65摩爾％)以及0.1份抗氧劑1010，將上述物料先在摻合器中干混好，然后再在混煉機(jī)中混煉捏合，混煉條件為溫度為285℃，轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間為8分鐘?；鞜捄玫奈锪显跀D出機(jī)中擠出造粒。粒料經(jīng)模塑成型或注射成型后，進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)施例5間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料的制備在62份(重量，以下同)間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量為25萬，間規(guī)度97％，熔點(diǎn)為272℃)中，加入24份實(shí)施例2制備的磺化間規(guī)聚苯乙烯/蒙脫土納米復(fù)合物，20份聚酰胺6(PA6)(分子量為18000)，5份磺化間規(guī)聚苯乙烯(SsPS，磺化度為8.65摩爾％)以及0.1份抗氧劑1010，將上述物料先在摻合器中干混好，然后再在混煉機(jī)中混煉捏合，混煉條件為溫度為285℃，轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間為8分鐘?；鞜捄玫奈锪显跀D出機(jī)中擠出造粒。粒料經(jīng)模塑成型或注射成型后，進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)施例6間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料的制備在62份(重量，以下同)間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量為60萬，間規(guī)度97％，熔點(diǎn)為272℃)中，加入24份實(shí)施例2制備的磺化間規(guī)聚苯乙烯/蒙脫土納米復(fù)合物，20份聚酰胺6(PA6)(分子量為18000)，5份磺化間規(guī)聚苯乙烯(SsPS，磺化度為8.65摩爾％)以及0.1份抗氧劑1010，將上述物料先在摻合器中干混好，然后再在混煉機(jī)中混煉捏合，混煉條件為溫度為285℃，轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間為8分鐘?；鞜捄玫奈锪显跀D出機(jī)中擠出造粒。粒料經(jīng)模塑成型或注射成型后，進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)施例7間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土復(fù)合材料的制備在80份(重量，以下同)間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量為35萬，間規(guī)度97％，熔點(diǎn)為272℃)中，加入6份有機(jī)蒙脫土納米(MTN)，20份聚酰胺6(PA6)(分子量為18000)，5份磺化間規(guī)聚苯乙烯(SsPS，磺化度為8.65摩爾％)以及0.1份抗氧劑1010，將上述物料先在摻合器中干混好，然后再在混煉機(jī)中混煉捏合，混煉條件為溫度為285℃，轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間為8分鐘?；鞜捄玫奈锪显跀D出機(jī)中擠出造粒。粒料經(jīng)模塑成型或注射成型后，進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)施例8間規(guī)聚苯乙烯、磺化間規(guī)聚苯乙烯和聚酰胺樹脂共混復(fù)合物的制備在20份(重量，以下同)間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量為35萬，間規(guī)度97％，熔點(diǎn)為272℃)中，加入20份PA6(分子量為18000)，5份磺化間規(guī)聚苯乙烯(SsPS，磺化度為8.65摩爾％)以及0.1份抗氧劑1010，將上述物料先在摻合器中干混好，然后再在雙鏍桿擠出機(jī)中混煉捏合，混煉條件為溫度為285℃，轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間為8分鐘。混煉好的物料在擠出機(jī)中擠出造粒。粒料經(jīng)模塑成型或注射成型后，進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)施例9間規(guī)聚苯乙烯性能對(duì)比物制備在100份(重量，以下同)間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量為35萬，間規(guī)度97％，熔點(diǎn)為272℃)中，加入0.1份抗氧劑1010，將上述物料先在摻合器中干混好，然后再在混煉機(jī)中混煉捏合，混煉條件為溫度為285℃，轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分，混煉時(shí)間為8分鐘。混煉好的物料在擠出機(jī)中擠出造粒。粒料經(jīng)模塑成型或注射成型后，進(jìn)行性能測(cè)試。
實(shí)施例3～9納米復(fù)合材料的性能見表1。
表1 間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料的性能表*

注上述數(shù)據(jù)中，沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度采用懸臂梁法在常溫下測(cè)定。
HDT/TMA溫度-形變曲線中形變開始增大時(shí)溫度，采用TMA測(cè)定。
采用透射電鏡測(cè)定分散相納米尺寸。
權(quán)利要求
1.一種間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組份a)間規(guī)聚苯乙烯1～90份；b)磺化間規(guī)聚苯乙烯1～50份；c)聚酰胺樹脂1～50份；d)磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物1～50份；e)選自抗氧劑、阻燃劑、成核劑或沖擊改性劑及其混合物的助劑1～50份；其中復(fù)合材料中粘土分散相粒徑為5～90納米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)，間規(guī)聚苯乙烯量為50～85份，間規(guī)聚苯乙烯的重均分子量為20～70萬，間規(guī)度為大于96％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于磺化間規(guī)聚苯乙烯的磺化度以摩爾百分比計(jì)為1～20％，以重量份數(shù)計(jì)，磺化間規(guī)聚苯乙烯量為1～20份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于聚酰胺樹脂選自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺1010、聚酰胺4、聚酰胺9、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12或芳香聚酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于聚酰胺為聚酰胺6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)聚酰胺樹脂量為5～40份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物選自采用插層復(fù)合方法制備出的插層型或剝離型磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物，粘土選自具有層狀結(jié)構(gòu)的人工合成的硅酸鹽化合物或天然硅酸鹽粘土，包括蒙脫土、滑石、沸石、蛭石、海泡石、合成云母、鋰蒙脫土、白泥、具有層狀結(jié)構(gòu)的磷酸鹽類、石墨、金屬氧化物或/和二硫化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物量為3～40份。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于粘土為蒙脫土，蒙脫土的陽離子交換容量為40～140毫摩爾/100克。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于蒙脫土為有機(jī)蒙脫土，是蒙脫土經(jīng)有機(jī)處理劑處理后所得的產(chǎn)物，有機(jī)處理劑選自具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物CH3(CH2)nNR3X和/或HOOC(CH2)n-1NH2，R為H或CH3；X為Cl、Br或I；n＝4～60。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于有機(jī)處理劑為十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)有機(jī)蒙脫土量為復(fù)合材料重量的1～20％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于抗氧劑選自抗氧劑1010、PEP36、Mark Ao-30或BHT；成核劑選自苯甲酸鈉或叔丁基苯甲酸鋁；沖擊改性劑選自丁苯橡膠、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、氫化苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯和異丙烯的嵌段共聚物、ABS或聚氨酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于復(fù)合材料中粘土分散相粒徑為5～50納米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料，主要解決以往技術(shù)中存在間規(guī)聚苯乙烯脆性大，沖擊強(qiáng)度低，間規(guī)聚苯乙烯復(fù)合材料的綜合性能差的問題。本發(fā)明通過采用插層復(fù)合—共混相結(jié)合的方法，即先制備出磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物，再將間規(guī)聚苯乙烯、聚酰胺和磺化間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合物熔融共混復(fù)合的技術(shù)方案，較好地解決了該問題。得到的納米塑料合金具有沖擊強(qiáng)度高，強(qiáng)度高、耐熱性高的特點(diǎn)，可用于間規(guī)聚苯乙烯/聚酰胺納米復(fù)合材料的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C08L25/06GK1450110SQ0211130
公開日2003年10月22日 申請(qǐng)日期2002年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月10日
發(fā)明者黎華明, 林尚安, 周文樂, 祝方明, 沈志剛, 盧文奎 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院, 中山大學(xué)