專利名稱：一種合成間規(guī)聚苯乙烯的催化體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成間規(guī)聚苯乙烯的催化體系，特別是涉及一種主催化劑為兩種含四價鈦化合物組分的混合物，助催化劑為鋁氧烷或鋁氧烷和烷基鋁的混合物的間規(guī)聚苯乙烯催化體系。
自1986年N．Ishihara用四氯化鈦／甲基鋁氧烷(MAO)及單茂鈦／MAO合成間規(guī)聚苯乙烯(Macroomolecues，1986，192464)以來，關(guān)于苯乙烯間規(guī)聚合催化劑已有較多報道。Eur．PatentApp1．208564(1989)和US Patent 48081680報道了采用單茂鈦(鋯)化合物、酸酯及其苯基化合物與助催化劑MAO催化苯乙烯間規(guī)聚合。Macromol．Chem．，Macromol．Symp．，1993，66203報道了硫橋雙(6—叔丁基—4—甲基苯氧基二氯化鈦／MAO合成間規(guī)聚苯乙烯。Macromolecues，1993，265822報道了單茚鈦(Ind)TiCl3(Ind茚基)合成間規(guī)聚苯乙烯。Polym．Bull．，1996，37719b報道了CpTiCl2(OPr1)／MAO(Cp茂基，Pr1異丙基)催化苯乙烯間規(guī)聚合。但是單茂鈦、單茚鈦催化劑得到的間規(guī)聚苯乙烯熔點低。
我們分別于1996—1998年在中國專利(申請?zhí)?6102496．8，96114376．2，98100597．7)，1997年在《高分子學(xué)報》(1997，(2)253)以及《合成樹脂及塑料》(1997，14(2)8)，1998年在《石油化工》(1998，27(9)563)和1999年在《Chemical Research of Chinese Universities》(1999，15(2)200)報道了用β—二酮鈦的氯化物、烷氧基化合物、苯氧基及其取代苯氧基化合物作催化劑合成間規(guī)聚苯乙烯。但其催化活性相對較低，產(chǎn)率也較低。
為了克服已有技術(shù)中單茂鈦、單茚鈦催化劑得到的間規(guī)聚苯乙烯熔點低以及β—二酮鈦配合物單一催化劑催化活性低的缺點，CN 97119955．8公開了一種主催化劑包括β—二酮鈦與單茚鈦兩種鈦化合物的催化體系制備間規(guī)聚苯乙烯。該技術(shù)雖然提高了聚合物熔點，但催化活性仍較低，此外，采用無法工業(yè)化的甲苯溶液聚合法，鋁鈦比也較高。
本發(fā)明的目的是克服背景技術(shù)中催化活性較低以及聚合物結(jié)塊、粘釜的缺點，提供一種主催化劑包括β—二酮鈦與單茂鈦兩種四價鈦化合物的間規(guī)聚苯乙烯催化體系，使聚合產(chǎn)物不結(jié)塊、不粘釜，便于工業(yè)化生產(chǎn)，同時聚合產(chǎn)物間規(guī)度高、熔點高、轉(zhuǎn)化率高，并可根據(jù)需要控制分子量和分子量分布。
本發(fā)明的合成間規(guī)聚苯乙烯的催化體系包括主催化劑和助催化劑，上述主催化劑為含有兩種四價鈦化合物組分的混合物。兩組分的配比為10∶1～1∶10(摩爾比)。其中一種組分是含有β—二酮配體的四價鈦化合物，包括β—二酮鈦的氯化物、烷氧基化合物、苯氧基或取代苯氧基化合物，具有以下通式 其中R’為苯基、取代苯基或C1—C12的烷基。R為C1—C12的烷基、全氟烷基、苯基或取代苯基，R最好為甲基或苯基。n為1，2或3。m為0，1，2或3。R’為苯基或取代苯基，R為甲基時，上述組分為(乙酰丙酮)三(苯氧基)鈦，雙(乙酰丙酮)雙(苯氧基)鈦，三(乙酰丙酮)(苯氧基)鈦，雙(乙酰丙酮)(苯氧基)氯化鈦，(乙酰丙酮)三(甲基苯氧基)鈦，雙(乙酰丙酮)雙(甲基苯氧基)鈦，三(乙酰丙酮)(甲基苯氧基)鈦或三(乙酰丙酮)(甲氧基苯氧基)鈦。R’為烷基，R為苯基時，上述組分為三(二苯甲酰甲烷)(甲氧基)鈦，三(二苯甲酰甲烷)(乙氧基)鈦或雙(二苯甲酰甲烷)(丁氧基)氯化鈦。R’為苯基或取代苯基，R為苯基時，上述組分為(二苯甲酰甲烷)三(苯氧基)鈦，雙(二苯甲酰甲烷)雙(苯氧基)鈦，三(二苯甲酰甲烷)(苯氧基)鈦，雙(二苯甲酰甲烷)(苯氧基)氯化鈦，三(二苯甲酰甲烷)(甲基苯氧基)鈦，雙(二苯甲酰甲烷)雙(甲氧基苯氧基)鈦，(二苯甲酰甲烷)三(2，6—二甲基苯氧基)鈦，雙(二苯甲酰甲烷)雙(2，6—二甲基苯氧基)鈦或三(二苯甲酰甲烷)(2，6—二甲基苯氧基)鈦。
主催化劑中另一組分為單茂鈦化合物，包括單茂基鈦的氯化物、芐基化合物、烷氧基化合物或硅烷基化合物，具有如下通式 其中R”為氫，C1—C10的烷基，烷氧基或芐基。m=0，1，2，3，4或5。n=0，1，2或3。Y為鹵素，Y’為C1—C10的烷氧基，硅烷基或芐基。當(dāng)R”為氫時，上述組分為(環(huán)戊二烯基)三氯化鈦，(環(huán)戊二烯基)三溴化鈦，(環(huán)戊二烯基)(芳基)二氯化鈦或(環(huán)戊二烯基)三(三甲基硅氧基)鈦。當(dāng)R”為烷基時，上述組分為(甲基環(huán)戊二烯基)三氯化鈦，(甲基環(huán)戊二烯基)三溴化鈦，(1，2，3,4-四甲基環(huán)戊二烯基)三氯化鈦，(五甲基環(huán)戊二烯基)三氯化鈦，(五甲基環(huán)戊二烯基)三溴化鈦，(五甲基環(huán)戊二烯基)三氟化鈦，(五甲基環(huán)戊二烯基)三碘化鈦，(五甲基環(huán)戊二烯基)三(甲氧基)鈦，(1，3-二異丙基．環(huán)戊二烯基)三氯化鈦，(異丙基．環(huán)戊二烯基)三氯化鈦，(叔丁基-環(huán)戊二烯基)三氯化鈦，(1，3-二叔丁基-環(huán)戊二烯基)三氯化鈦或(叔丁基-環(huán)戊二烯基)三(三甲基硅氧基)鈦。當(dāng)R”為芐基時，上述組分為(芐基環(huán)戊二烯基)三氯化鈦。
助催化劑是有機鋁化合物或它們的混合物，最好是甲基鋁氧烷(MAO)或烷基鋁與鋁氧烷的混合物。助催化劑與主催化劑的摩爾比(以Al／Ti表示)為100∶1～1000∶1。
本發(fā)明的一種合成間規(guī)聚苯乙烯催化劑體系，聚合溫度為20～100℃。聚合時間為0．5～4h。酸化乙醇終止反應(yīng)，沉淀出的聚合物經(jīng)洗滌和干燥，結(jié)果見下表。
acac乙酰丙酮，dbm二苯甲酰甲烷，Cp*五甲基環(huán)戊二烯基，Cp環(huán)戊二烯基，drop二甲基苯氧基，Ph苯基，Me甲基，Pri異丙基，Et乙基，Bu正丁基，But叔丁基，MAO甲基鋁氧烷，TIBA三異丁基鋁實施例1 在100mL經(jīng)真空干燥并充入氮氣的反應(yīng)瓶中，加入40mL經(jīng)過活性氧化鋁干燥的苯乙烯，升溫至70℃，加入MAO甲苯溶液(1．4mol／L)12mL，攪拌5min，加入三(乙酰丙酮)(甲氧基苯氧基)鈦∶(1，2，3，4—四甲基環(huán)戊二烯基)三氯化鈦為5∶1的混配催化劑19mg，反應(yīng)2h，加入酸化乙醇溶液(10％HCl)終止反應(yīng)，過濾，分別用乙醇和水交替洗滌，聚合產(chǎn)物在室溫下晾曬12h，后在120℃真空干燥24h，得聚合物21g，產(chǎn)率58％，間規(guī)度為96％，熔點為271℃。
實施例2 在100mL經(jīng)真空干燥并充入氮氣的反應(yīng)瓶中，加入40mL經(jīng)過活性氧化鋁干燥的苯乙烯，升溫至70℃，加入TIBA(1．85mol／L)1．89mL，攪拌5min后，加入MAO甲苯溶液(1．4mol／L)10mL，再攪拌5min，加入三(乙酰丙酮)(苯氧基)鈦∶(環(huán)戊二烯基)三氯化鈦為3∶1的混配催化劑14．66mg，反應(yīng)2h，加入酸化乙醇溶液(10％HCl)終止反應(yīng)，過濾，分別用乙醇和水交替洗滌，聚合產(chǎn)物在室溫下晾曬12h，后在120℃真空干燥24h，得聚合物22．1g，產(chǎn)率61％，間規(guī)度為95％，熔點為267℃。
實施例3 在100mL經(jīng)真空干燥并充入氮氣的反應(yīng)瓶中，加入40mL經(jīng)過活性氧化鋁干燥的苯乙烯，升溫至40℃，加入TIBA(1．85mol／L)2．11mL，攪拌5min后，加入MAO甲苯溶液(1．4mol／L)8．38mL，再攪拌5min，加入三(二苯甲酰甲烷)(甲氧基)鈦∶(甲基環(huán)戊二烯基)三氯化鈦為2∶1的混配催化劑22．5mg，反應(yīng)1h，加入酸化乙醇溶液(10％HCl)終止反應(yīng)，過濾，分別用乙醇和水交替洗滌，聚合產(chǎn)物在室溫下晾曬12h，后在120℃真空干燥24h，得聚合物24．35g，產(chǎn)率67．2％，間規(guī)度為95％，熔點為269℃。
實施例4 在100mL經(jīng)真空干燥并充入氮氣的反應(yīng)瓶中，加入40mL經(jīng)過活性氧化鋁干燥的苯乙烯，升溫至70℃，加入TIBA(1．85mol／L)1．39mL，攪拌5min后，加入MAO甲苯溶液(1．4mol／L)1．84mL，再攪拌5min，加入雙(二苯甲酰甲烷)雙(甲氧基苯氧基)鈦∶(1，3—二異丙基—環(huán)戊二烯基)三氯化鈦為1∶3的混配催化劑3．55mg，反應(yīng)2h，加入酸化乙醇溶液(10％HCl)終止反應(yīng)，過濾，分別用乙醇和水交替洗滌，聚合產(chǎn)物在室溫下晾曬12h，后在120℃真空干燥24h，得聚合物26．5g，產(chǎn)率76．1％，間規(guī)度為96％，熔點為267℃。
實施例5 在10L經(jīng)真空干燥并充入氮氣的反應(yīng)釜中，加入1800mL經(jīng)過活性氧化鋁干燥的苯乙烯，升溫至70℃，加入TIBA(1．85mol／L)29．5mL，攪拌5 min后，加入MAO甲苯溶液(1．4mol／L)77．0mL，再攪拌5min，加入三(二苯甲酰甲烷)(苯氧基)鈦∶(五甲基環(huán)戊二烯基)三氯化鈦為1∶2的混配催化劑108．7mg，反應(yīng)2h后加入酸化乙醇溶液(10％HCl)終止反應(yīng)，過濾，并用乙醇和水交替洗滌各三次，聚合產(chǎn)物在室溫下晾曬12h，120℃真空干燥24h，得聚合物1243．4g，產(chǎn)率76．7％，間規(guī)度為98％，熔點為273℃。
實施例6 在10L經(jīng)真空干燥并充入氮氣的反應(yīng)釜中，加入2340mL經(jīng)過活性氧化鋁干燥的苯乙烯，升溫至80℃，加入TIBA(1．85mol／L)72．9mL，攪拌5 min后，加入MAO甲苯溶液(1．4mol／L)192．9mL，再攪拌5min，加入三(二苯甲酰甲烷)(苯氧基)鈦∶(五甲基環(huán)戊二烯基)三氯化鈦為1∶2的混配催化劑253．1mg，反應(yīng)0．5h后加入酸化乙醇溶液(10％HCl)終止反應(yīng)，過濾，并用乙醇和水交替洗滌各三次，聚合產(chǎn)物在室溫下晾曬12h，120℃真空干燥24h，得聚合物1591g，產(chǎn)率75．5％，間規(guī)度為96％，熔點為269℃。
權(quán)利要求
1.一種合成間規(guī)聚苯乙烯催化體系，其特征在于所述的催化體系包括主催化劑和助催化劑，所述的主催化劑為含有β—二酮配體的四價鈦化合物和單茂鈦化合物的混合物，兩組分的配比為10∶1～1∶10(摩爾比)，上述的含有β—二酮配體的四價鈦化合物具有如下通式 其中R’為甲基、乙基、丁基、苯基、甲基苯基、甲氧基苯基或二甲基苯基，R為甲基或苯基，n為2或3，m為0或1，上述的單茂鈦化合物可寫成以下通式 其中R”為氫、甲基、丙基、丁基或芐基，m=0，1，2，4或5，n=0或3，Y為氯，Y’為甲氧基或三甲基硅氧基，所述的助催化劑為有機鋁化合物及它們的混合物，助催化劑與主催化劑的摩爾比為400∶1～600∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成間規(guī)聚苯乙烯催化體系，其特征在于所述的含有β—二酮配體的四價鈦化合物為三(乙酰丙酮)(苯氧基)鈦，三(乙酰丙酮)(甲氧基苯氧基)鈦，三(二苯甲酰甲烷)(甲氧基)鈦，三(二苯甲酰甲烷)(乙氧基)鈦，雙(二苯甲酰甲烷)(丁氧基)氯化鈦，三(二苯甲酰甲烷)(苯氧基)鈦，三(二苯甲酰甲烷)(甲基苯氧基)鈦，雙(二苯甲酰甲烷)雙(甲氧基苯氧基)鈦或雙(二苯甲酰甲烷)雙(2，6—二甲基苯氧基)鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成間規(guī)聚苯乙烯催化體系，其特征在于所述的單茂鈦化合物為(環(huán)戊二烯基)三氯化鈦，(甲基環(huán)戊二烯基)三氯化鈦，(1，2，3，4—四甲基環(huán)戊二烯基)三氯化鈦，(五甲基環(huán)戊二烯基)三氯化鈦，(五甲基環(huán)戊二烯基)三(甲氧基)鈦，(1，3—二異丙基—環(huán)戊二烯基)三氯化鈦，(叔丁基—環(huán)戊二烯基)三氯化鈦，(叔丁基—環(huán)戊二烯基)三(三甲基硅氧基)鈦或(芐基環(huán)戊二烯基)三氯化鈦。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種主催化劑中含有兩種四價鈦化合物組分的混合物,助催化劑為鋁氧烷或鋁氧烷和烷基鋁的混合物的催化體系,用來合成間規(guī)聚苯乙烯。主催化劑中的一種組分為含有β－二酮配體的四價鈦化合物。另一組分為單茂鈦化合物。采用本發(fā)明的催化體系所得聚合物形態(tài)好,不粘釜,有利于工業(yè)生產(chǎn)。采用本發(fā)明的催化體系得到的聚苯乙烯間規(guī)度為95～98%,熔點為268～271℃,催化活性為1.0×10
文檔編號C08F12/08GK1279248SQ9910941
公開日2001年1月10日 申請日期1999年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月30日
發(fā)明者胡友良, 周鼐, 劉太奇, 閻衛(wèi)東 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所