專利名稱：一種含氟、硅有機高分子多元聚合物及其生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟、硅有機高分子多元聚合物及其生產(chǎn)工藝。
目前同類產(chǎn)品種類很多，已獲得專利的大致有以下幾種中國專利(ZL 95 1 11961.3)報道一種含氟涂料，是用三氟氯乙烯，脂肪酸乙烯酯、脂肪族烯醇和脂肪族烯酸四元共聚而成。聚合是在高壓釜中加入溶劑和單體、引發(fā)劑，于70±2℃、0.80～0.55MPa條件下反應(yīng)20～60h而成。此發(fā)明主要應(yīng)用于建筑涂料。
中國專利(97106780.5)本發(fā)明公布了一種用活性自由基聚合技術(shù)制備氟硅嵌段共聚物的方法。其方法是含硅乙烯基單體與不含硅乙烯基單體，在催化劑作用下無規(guī)共聚得含鹵素端基預(yù)聚物；以此預(yù)聚物為大分子引發(fā)劑引發(fā)氟烷基乙烯基單體聚合得嵌段共聚物。
中國專利94191165.9 WO94.18253英94.8.18公開了新的含氟硅氧烷的單體，所述單體特別適合用于制備諸如接觸透鏡一類的生物醫(yī)學(xué)材料。
WO95.33001日95.12.7一種在其分子中具有至少2個羥基的新氟硅氧烷化合物以及含有該化合物與常用固化劑的固化性組合物。
中國專利89100669.9涉及一種高強度抗撕氟硅橡膠助劑的制備方法，具體地說，它是由3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷三元共聚物(以下簡稱為C膠)的制備方法，此專利方法為開環(huán)聚合法。
以上所舉的現(xiàn)有專利在所用的反應(yīng)單體、化學(xué)反應(yīng)機理、催化劑種類及應(yīng)用、聚合物類型及結(jié)構(gòu)表征等許多方面都存在缺點和不足之處。如含氟烯烴單體與其它有機單體相溶性不好、有機氟、有機硅材料對底材粘接力不強等等。
鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種含氟、硅有機高分子多元聚合物及其生產(chǎn)工藝，解決現(xiàn)有同類產(chǎn)品的缺點和不足之處。
本發(fā)明的優(yōu)點和特點1、本發(fā)明涉及含有氟、硅、含雙鍵的脂肪羧酸及其酯類、含雙鍵的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷加成物四元共聚反應(yīng)。
2、本發(fā)明由于引入了有機氟、有機硅單體或預(yù)聚物，因而共聚物具有極佳的耐候性、耐沾污性、耐鹽霧性和耐老化性等諸多優(yōu)點。
3、本發(fā)明由于引入了帶有親水性的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷加成物，使得本發(fā)明的共聚物的表面張力降低，具有良好的親水性，流平性，共聚物可制成水基或低有機揮發(fā)份(VOC)的產(chǎn)品。
4、本發(fā)明由于引入了含雙鍵的脂肪羧酸及其酯類，使得本發(fā)明的共聚物具有良好的附著力和光澤性。
本發(fā)明的目的是通過以下解決方案實現(xiàn)的1.解決異源性有機單體分子間共聚的問題，特別是含氟烯烴單體與其它有機單體相溶性不好的難題；2.引入粘接性鏈節(jié)，如脂肪族羧酸及其酯類、有機硅烷氧基單體，有機硅氧硼烷縮聚物，解決了有機氟、有機硅材料對底材粘接力不強的弱點。
3.引入有機氟和有機硅，特別是利用有機氟鏈節(jié)的屏蔽保護作用，使得共聚物具有極好的耐候性、耐老化性。
4.引入含雙鍵的脂肪羧酸及其酯類，使得本發(fā)明的共聚物具有良好的附著力和光澤性。
5.引入帶有親水性的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷加成物，使得本發(fā)明的共聚物的表面張力降低，具有良好的親水性，流平性，共聚物可制成水基或低有機揮發(fā)份(VOC)的產(chǎn)品。
如1.含氟單體的通式為CFR1＝CR2R3其中R1＝H，F(xiàn)或其它鹵素原子，R2＝H，F(xiàn)或其它鹵素原子R3＝H，F(xiàn)或其它鹵素烷基，如CF3等。
例如氟乙烯(CHF＝CH2)、偏氟乙烯(CF2＝CH2)、三氟氯乙烯(CF2＝CFCl)、四氟乙烯(CF2＝CF2)、六氟丙烯(CF2＝CF-CF3)等。
2.含雙鍵的硅單體或預(yù)聚體的通式為 其中R4＝H或低碳數(shù)(C1-C3)烷烴基
R7＝為H或C1～C18烷撐基，即CnH2n，n＝0～18，通常n＝0。
R10、R11和R12可同時為以下相同基團或其它有機硅氧烷單體(1)C1~C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、促丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等，多優(yōu)先選擇甲氧基、乙氧基、異丙氧基。
(2)聚合度為10-200的聚甲基硅氧烷-[-Si(Me)2-O-]-，n＝10-200(3)樹脂型倍半有機硅氧烷和/或有機硅氧硼烷縮聚物。
3.含雙鍵的脂肪羧酸及其酯類結(jié)構(gòu)通式如下 其中R5＝H，或CH3，R8＝為H或C1～C18烷撐基，即CnH2n，n＝0～18，通常n＝0R13＝H，CH3-，CH3CH2-，CH3CH2CH2CH2-，CH3CH(OH)CH2-等。
4.含有雙鍵的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷加成物結(jié)構(gòu)式如下 其中 R6＝H，CH3等，以H較為常用R9為C1～C18烷撐基如-CH2-，-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-等，以-CH2-較為適宜，即CnH2n，n＝1～18，以n＝1為宜，即烯丙基。
R14＝H，CH3，CH3CH2-，CH3CH2CH2CH2-，CH3CO-等a＝1-40，為取得良好的表面活性效果，以5-25最佳，b＝1-40，以5-25最佳。
5.本發(fā)明的共聚反應(yīng)式如下 6.本發(fā)明所涉及的聚合引發(fā)劑包括過氧化物引發(fā)劑，如過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰、過氧化氫、二乙基(乙基過氧化)硼和二丁基(丁基過氧化)硼、偶氮二異丁腈等。本發(fā)明產(chǎn)生的有益效果本發(fā)明所涉及的嵌段型共聚物，具有高耐候性、防腐、耐沾污、耐化學(xué)品、耐鹽霧、使用長等優(yōu)點。
本發(fā)明應(yīng)用的范圍包括但不僅局限于涂料、油漆、建筑材料、防護類涂層、潤滑劑、纖維用處理劑、皮革涂飾劑、脫膜劑、防水防油劑、防污性涂覆劑、非粘著性涂覆劑、光學(xué)用涂覆劑和密封劑等領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明的原理流程圖。
下面詳述本發(fā)明實施例實驗例一取α，ω雙乙烯基聚硅氧烷(乙烯基含量2％，粘度2,000mPa·S)80-150g，烯丙基環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷15∶15等摩爾加成物20-40g，乙烯基三乙氧基硅烷4-8g，或乙烯基三硼氧基硅烷縮聚物4-10g，苯30-60g，偶氮二異丁腈0.1-0.5g，三氟氯乙烯(CF2＝CFCl)壓力為0.1-1.0Mpa，反應(yīng)溫度50-100℃，5-12hr，得一聚合物，不分層且流平性能較好。實驗例二取α，ω雙乙烯基聚硅氧烷(乙烯基含量2％，粘度2,000mPa·S)80-150g，丙烯酸丁酯30-80g，丙烯酸5-10g，丙烯酸羥丙酯8-20g，苯30-60g，丁醇30-70g，乙酸丁酯20-100g，偶氮二異丁腈0.5-1.5g，三氟氯乙烯(CF2＝CFCl)壓力為0.1-1.0MPa，反應(yīng)溫度50-100℃，反應(yīng)5-12hr，得一固含量為60％的均一聚合物，不分層且流平性能較好。實驗例三取α，ω雙乙烯基聚硅氧烷(乙烯基含量2％，粘度2,000mPa·S)120～160g，烯丙基環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷15∶15等摩爾加成物16-40g，乙烯基三乙氧基硅烷2～6g，苯20～80g，丙烯酸丁酯30-80g，丙烯酸5-10g，丙烯酸羥丙酯8-20g，苯30-60g，丁醇30-70g，乙酸丁酯20-100g，偶氮二異丁腈0.5-1.5g，三氟氯乙烯(CF2＝CFCl)壓力約為0.1～1.0Mpa，反應(yīng)溫度50～100℃，反應(yīng)5～12hr，得一聚合物，不分層，且流平性能較好。
權(quán)利要求
1.一種含氟、硅有機高分子多元聚合物及其生產(chǎn)工藝，其特征在于所使用的聚合化學(xué)原料單體包括雙鍵的有機氟烯烴單體；含雙鍵的有機硅單體和/或有機硅氧硼烷縮聚物；含雙鍵的脂肪羧酸及其酯類；含有雙鍵的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷加成物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟、硅有機高分子多元聚合物及其生產(chǎn)工藝，其特征在于其結(jié)構(gòu)式為
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟、硅有機高分子多元聚合物及其生產(chǎn)工藝，其特征在于含氟單體的通式為CFR1＝CR2R3(其中R1＝H，F(xiàn)或其它鹵素原子，R2＝H，F(xiàn)或其它鹵素原子R3＝H，F(xiàn)或其它鹵素原子，CF3等。)
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟、硅有機高分子多元聚合物及其生產(chǎn)工藝，其特征在于含雙鍵的硅單體或預(yù)聚體的通式為 (其中R4＝H或低碳數(shù)(C1-C3)烷烴基R7＝為H或C1～C18烷撐基，即CnH2n，m＝0～18。R10、R11和R12可同時為以下相同基團或其它有機硅氧烷單體(1)1～C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、促丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等，多優(yōu)先選擇甲氧基、乙氧基、異丙氧基。(2)合度為10-200的聚硅氧烷(3)樹脂型倍半有機硅氧烷和/或有機硅氧硼烷縮聚物)
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟、硅有機高分子多元聚合物及其生產(chǎn)工藝，其特征在于含雙鍵的脂肪羧酸及其酯類結(jié)構(gòu)通式如下 (其中R5＝H，或CH3，R8＝為H或C1～C18烷撐基，即CnH2n，n＝0～18。R13＝H，CH3-，CH3CH2-，CH3CH2CH2-，CH3CH2CH2-，CH3CH(OH)CH2-等。)
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟、硅有機高分子多元聚合物及其生產(chǎn)工藝，其特征在于含有雙鍵的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷加成物結(jié)構(gòu)式如下 (其中R6＝H，CH3等，以H較為常用R8＝C1～C18烷撐基，即CnH2n，n＝1～18，以n＝1為宜，即烯丙基。R9為烷撐基如-CH2-，-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-等，以-CH2-較為適宜。R14＝H，CH3，CH3CH2-，CH3CH2CH2-，CH3CH2CH2CH2-，CH3CO-等a＝1-40，為取得良好的表面活性效果，以5-25最佳，b＝1-40，以5-25最佳)
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟、硅有機高分子多元聚合物及其生產(chǎn)工藝，其特征在于聚合引發(fā)劑包括過氧化物引發(fā)劑如氧化苯甲酰、過氧化氫、二乙基(乙基過氧化)硼和二丁基(丁基過氧化)硼偶氮二異丁腈。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟、硅有機高分子多元聚合物及其生產(chǎn)工藝，其特征在于所使用的溶劑包括苯類(苯、甲苯、二甲苯、三甲苯)、二甲基甲酰胺、C1-C8正構(gòu)或異醇類、酯類(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯)、酮類(丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮)
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟、硅有機高分子多元聚合物及其生產(chǎn)工藝，其特征在于反應(yīng)溫度為50-100℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟、硅有機高分子多元聚合物及其生產(chǎn)工藝，其特征在于反應(yīng)時間為5-25小時。
11根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟、硅有機高分子多元聚合物及其生產(chǎn)工藝，其特征在于反應(yīng)壓力為0.1-1.0MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氟、硅有機高分子多元聚合物及其生產(chǎn)工藝，本發(fā)明所使用的聚合化學(xué)原料單體包括含雙鍵的有機氟烯烴單體；含雙鍵的有機硅單體和/或有機硅氧硼烷縮聚物；含雙鍵的脂肪羧酸及其酯類；含有雙鍵的環(huán)氧乙烷－環(huán)氧丙烷加成物。上述單體在自由基型引發(fā)劑的誘導(dǎo)作用下，聚合形成多元嵌段共聚物，具有高耐候性、防腐、耐沾污性、耐化學(xué)品、耐鹽霧、耐老化、使用壽命長等優(yōu)點。廣泛應(yīng)用于涂料、油漆、交通運輸、建筑材料、防護類涂層、潤滑劑、纖維用處理劑、皮革涂飾劑、脫膜劑、防水防油劑、防污性涂覆劑、非粘著性涂覆劑、密封劑等領(lǐng)域。
文檔編號C08G77/00GK1461764SQ0211529
公開日2003年12月17日 申請日期2002年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月29日
發(fā)明者黃振宏, 余峰, 黃建名, 陳賢惠 申請人:黃振宏