專利名稱：從偏二氯乙烯系樹脂漿液中除去和回收未反應單體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從在水性介質(zhì)中聚合得到的含有未反應單體的偏二氯乙烯系樹脂漿液(スラリ一；slurry)中，在防止偏二氯乙烯系樹脂的著色等品質(zhì)惡化的同時除去未反應單體的方法，以及回收未反應單體的方法。
背景技術：
過去，作為從氯乙烯系樹脂漿液中分離并除去殘存單體的方法，在特開昭51-135990號公報中提出了將氯乙烯或以氯乙烯為主成分的單體混合物在水性介質(zhì)中聚合，在將所得氯乙烯系樹脂漿液用管道傳輸?shù)椒蛛x罐的途中，通過向該漿液中吹入水蒸汽或在將水蒸汽吹入的同時進行外部加熱，將漿液急劇加熱至80～150℃的溫度，然后，在該罐內(nèi)維持80～100℃溫度的同時，從由漿液脫離出來的氯乙烯系樹脂漿液中分離除去殘存單體的方法，。
但是，當將這個從氯乙烯系樹脂漿液中分離并除去殘存單體的方法應用于含有未反應的偏二氯乙烯單體的偏二氯乙烯系樹脂漿液時，由于偏二氯乙烯系樹脂與氯乙烯系樹脂相比熱穩(wěn)定性差，所以存在的缺點是在80℃以上的溫度長時間保持給偏二氯乙烯系樹脂帶來產(chǎn)生著色等品質(zhì)上不好的結果。
另外，使配管傳輸中的溫度和分離罐內(nèi)的溫度降低，將上述現(xiàn)有技術的方法應用于偏二氯乙烯系樹脂漿液時，由于偏二氯乙烯單體的沸點31.7℃與氯乙烯單體的沸點-13.8℃相比高得顯著，除去未反應單體是極為困難的，因此要使?jié){液中的未反應單體的含量降低至1500ppm(樹脂重量換算)左右以下的低水平是很困難的。
本發(fā)明的目的是，從在水性介質(zhì)中聚合得到的含有以偏二氯乙烯單體為主的未反應單體的偏二氯乙烯系樹脂漿液中，在防止偏二氯乙烯系樹脂著色等品質(zhì)惡化的同時，使?jié){液中的未反應單體的含量降低至1500ppm(樹脂重量換算)左右以下。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者，鑒于上述問題反復深入研究的結果發(fā)現(xiàn)，在減壓下在80℃以下的溫度，通過使水性介質(zhì)達到沸騰狀態(tài)使未反應單體汽化，進行從偏二氯乙烯系樹脂漿液中的未反應單體的除去及回收，能夠從偏二氯乙烯系樹脂漿液中除去和回收未反應單體，基于這一發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的從偏二氯乙烯系樹脂漿液中除去未反應單體的方法，其特征在于，在從使單一偏二氯乙烯單體或偏二氯乙烯單體和與其可共聚的共聚用單體的混合物在水性介質(zhì)中聚合而得到的含有未反應單體的偏二氯乙烯系樹脂漿液中除去未反應單體的方法中，使上述含有未反應單體的偏二氯乙烯系樹脂漿液處在減壓下，在80℃以下的溫度下，使水性介質(zhì)達到沸騰狀態(tài)，使未反應單體汽化。
另外，本發(fā)明的另一個發(fā)明是從偏二氯乙烯系樹脂漿液中回收未反應的偏二氯乙烯單體的方法，其特征在于，在從使單一偏二氯乙烯單體或偏二氯乙烯單體和與其可共聚的共聚用單體的混合物在水性介質(zhì)中聚合而得到的含有未反應單體的偏二氯乙烯系樹脂漿液中回收未反應單體的方法中，使上述含有未反應單體的偏二氯乙烯系樹脂漿液處在減壓下，在80℃以下的溫度，使水性介質(zhì)達到沸騰狀態(tài)，使未反應單體汽化，通過使該汽化的未反應單體和水性介質(zhì)的混合物冷卻將水成分液化并分離后，進一步將氣體狀態(tài)的單體冷卻液化，回收未反應的單體。
附圖的簡要說明

圖1是本發(fā)明的從偏二氯乙烯系樹脂漿液中除去回收未反應單體的方法的概略圖。
發(fā)明的實施方式[I]偏二氯乙烯系樹脂漿液(1)原材料(a)單體作為偏二氯乙烯系樹脂制備中使用的單體，是偏二氯乙烯單體單獨，或偏二氯乙烯單體和與其可共聚的共聚用單體的混合物。
(b)共聚用單體作為與上述偏二氯乙烯單體可共聚的共聚用單體，可例舉氯乙烯，丙烯腈，醋酸乙烯基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，衣康酸烷基酯等，但并限于此。
(2)聚合通過使用上述偏二氯乙烯單體，或偏二氯乙烯單體與可共聚的共聚用單體的混合物制備偏二氯乙烯系樹脂時施行的聚合或共聚，是通過以水作為介質(zhì)，使用甲基纖維素、乙基纖維素等的纖維素衍生物，聚乙烯基醇，聚醋酸乙烯基酯的部分皂化物等懸浮劑的懸浮聚合法進行的。
通過將上述單體類懸浮聚合或懸浮共聚，可得到成為本發(fā)明實施對象的含有未反應單體的偏二氯乙烯系樹脂漿液。
這個含有未反應單體的偏二氯乙烯系樹脂漿液，是由偏二氯乙烯系樹脂粒子、液體狀的未反應單體和水性介質(zhì)及懸浮劑等的混合物構成的。
該聚合完成后的漿液，由于是聚合反應混合物，所以生成的偏二氯乙烯系樹脂、在聚合中使用的自由基引發(fā)劑的分解物、鏈轉(zhuǎn)移劑、懸浮劑和乳化劑等分散穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑等在聚合水性介質(zhì)中是溶解至分散的狀態(tài)，具體地，通常，溫度為40～60℃，漿液中樹脂的濃度為30～50重量％，未反應單體含量15～30重量％(樹脂重量換算)。
(3)單體的汽化為了除去和回收上述漿液中的未反應單體，如圖1所示，使用除去和回收未反應單體的裝置1。
首先，將在聚合容器2中進行聚合后的含有未反應單體的偏二氯乙烯系樹脂漿液通過管道8a輸送到未反應單體除去容器4(以下有時稱為漿液儲槽)中實施未反應單體的除去和回收，或者，通過將聚合完成后的聚合容器2直接作為未反應單體除去容器4使用，實施未反應單體的除去和回收。
前者的將漿液傳輸至未反應單體除去容器4中并使未反應單體汽化的方法由于可以有效地使用聚合容器2，所以在經(jīng)濟上是優(yōu)選的，因此，在以下的說明中，對將漿液傳輸至未反應單體除去容器4中并使未反應單體汽化的方法予以詳細說明，但后者的將聚合容器2直接作為未反應單體除去容器4使用的方法也可以大致相同地實施。
(a)蒸汽的混合(預熱)在將上述漿液傳輸至未反應單體除去容器4中，使未反應單體汽化的方法中，在將聚合完成后的漿液通過管道8a的傳輸配管傳輸至未反應單體除去容器4中的情況下，優(yōu)選在管道8a的傳輸配管中，將蒸汽9通過蒸汽混合機3與漿液混合并快速將漿液升溫至70～100℃進行預熱。
但是，當偏二氯乙烯樹脂在高溫下長時間保持時，由于樹脂的著色等品質(zhì)降低，配管傳輸中的溫度可設定為70～100℃，優(yōu)選為80～90℃。
而且，上述升溫的漿液要盡可能在短時間內(nèi)傳輸至未反應單體除去容器4中。
這樣升溫的漿液，當被傳輸至預先減壓的未反應單體除去容器4中時，作為漿液中低沸點物的未反應單體的一部分汽化并被除去，同時由于即使從漿液中除去了汽化熱也難以變成低溫，因此可以減少針對在未反應單體除去容器4中的未反應單體除去處理的負荷。
(b)減壓(沸騰)從聚合容器2出來的漿液的傳輸完成后，在減壓下維持使未反應單體除去容器4的漿液中的水性介質(zhì)一般在60～80℃，優(yōu)選在65～75℃的溫度下沸騰，同時在固體聚和物中含有的未反應單體容易轉(zhuǎn)移到漿液的液體中，或容易使在漿液液體中存在的未反應單體汽化。
具體地是，在傳輸完成之后的未反應單體除去容器4中的漿液的溫度比在未反應單體除去處理中維持的目標溫度高的情況下，使未反應單體除去容器4為減壓狀態(tài)，使?jié){液中未反應單體汽化，通過未反應單體的汽化熱使?jié){液溫度降低。漿液溫度一達到該目標溫度，就通過對未反應單體除去容器4底部的外部加熱或?qū)⒄羝苯哟等霛{液中或兩者結合使用將漿液加熱。
一邊調(diào)節(jié)漿液的加熱和未反應單體除去容器4內(nèi)的減壓度，使?jié){液溫度維持在目標溫度，一邊將漿液中的水性介質(zhì)保持為沸騰狀態(tài)，一邊使未反應單體汽化，除去未反應單體。
所謂“將漿液中的水性介質(zhì)保持為沸騰狀態(tài)”，具體地說，是指在比與該漿液溫度相對應的水的蒸汽壓低一些的壓力下保持未反應單體除去容器內(nèi)的壓力。
另外，在傳輸完成后的未反應單體除去容器4中的漿液溫度比在未反應單體除去處理下維持的目標溫度低的情況下，通過從未反應單體除去容器4的底部的蒸汽供給口4a吹入蒸汽11，通過外部加熱來加熱未反應單體除去容器4使?jié){液溫度上升，一達到該目標溫度，就使未反應單體除去容器4減壓，調(diào)節(jié)漿液的加熱和未反應單體除去容器4內(nèi)的減壓度，一邊將漿液溫度維持在目標溫度，一邊使?jié){液中的未反應單體汽化沸騰，除去未反應單體。
在未反應單體除去容器4中使用攪拌機，或通過使蒸汽發(fā)泡來攪拌漿液為好。
處理溫度來自漿液的未反應單體的除去處理溫度，不必要在除去處理操作中維持恒定的溫度，重要的是使?jié){液為沸騰狀態(tài)。
另外，沸騰狀態(tài)在處理中可以不必是連續(xù)的，只要斷續(xù)進行的沸騰狀態(tài)的合計時間為處理的總時間的80％以上，優(yōu)選為90％就可以。
來自漿液的未反應單體的除去處理，將漿液溫度控制目標值設定在60～80℃，優(yōu)選在65～75℃的范圍內(nèi)，將漿液溫度維持在該溫度的±5℃左右，使水性介質(zhì)沸騰，控制減壓度和加熱度以使?jié){液中未反應單體汽化為好。
處理壓力具體地說，將減壓度控制在與漿液溫度控制目標值相對應的水的蒸汽壓±5kPa左右，通過漿液的加熱度控制溫度和沸騰狀態(tài)為好。
所謂“達到沸騰狀態(tài)”，具體是指將未反應單體除去容器4內(nèi)的壓力保持成比與該漿液溫度相對應的水的蒸汽壓低一些的壓力。
處理時間漿液溫度和處理時間，考慮漿液中樹脂的變質(zhì)和最終的漿液中的未反應單體的含量的允許值等決定。
另外，本發(fā)明中，一邊使?jié){液中的水沸騰，一邊除去樹脂粒子中的未反應單體和水性介質(zhì)中溶解的未反應單體，所以即使從漿液中未反應單體含量比較低的漿液(以樹脂重量換算，例如為1,500～8,000ppm左右)中，也能有效地除去未反應單體，可以將漿液中未反應單體除去達到1,500ppm(樹脂重量換算)左右以下的低水平。
因此，在采用向聚合完成后的漿液中吹入蒸汽等方法預先將漿液中未反應單體含量降低至某一程度的漿液中也可優(yōu)選應用。
處理條件另外，使?jié){液沸騰的同時除去未反應單體的處理，處理溫度一般在60～80℃，優(yōu)選在65～75℃，處理壓力一般在20～50kPa，特別優(yōu)選25～40kPa，處理時間為0.5～3.0小時，優(yōu)選0.75～1.5小時。
如果處理溫度超過80℃，處理時間超過3小時，就會發(fā)生樹脂的著色等，因此不是優(yōu)選的。
處理溫度不足60℃，未反應單體的除去不能充分進行，并且為了使?jié){液保持在沸騰狀態(tài)需要相當?shù)偷臏p壓度，在能耗成本上不是優(yōu)選的。處理壓力如果在上述50kPa以上，則處理溫度變高，或在20kPa以下從能耗成本上考慮不是優(yōu)選的。處理時間不足0.5小時時，未反應單體的除去不充分。
(c)加熱由于未反應單體汽化時要除去汽化熱，漿液溫度會慢慢降低。因此，為了充分除去或回收漿液中的未反應單體，加熱是必要的。
因此，為了在減壓下除去漿液中的未反應單體，在通過對漿液儲槽外部加熱而加熱，或向漿液中直接吹入蒸汽的同時加熱是必要的。
外部加熱前者的外部加熱，可以將未反應單體除去容器4的底部和側(cè)面部分通過蒸汽和溫水，或電爐加熱而進行加熱。
蒸汽的混合后者的向漿液中直接吹入蒸汽進行加熱的方法，一邊使水性介質(zhì)沸騰，一邊容易將漿液的固體聚合物中含有的未反應單體轉(zhuǎn)移至漿液的液體中，或可以促進漿液液體中存在的未反應單體的汽化，所以適于未反應單體的除去。
漿液中的未反應單體與水蒸汽一起經(jīng)過真空泵、減壓泵等減壓裝置10作為排出氣體經(jīng)過管道12排出到未反應單體除去容器4之外。
偏二氯乙烯系樹脂(1)偏二氯乙烯系樹脂漿液在上述未反應單體除去容器4中通過管道8c分離了未反應單體的偏二氯乙烯系樹脂漿液，基本上是由固體狀的偏二氯乙烯系樹脂和液體狀的水性介質(zhì)構成的。
(2)偏二氯乙烯系樹脂的回收在上述未反應單體除去容器4中，由除去了未反應單體的固相和液相構成的偏二氯乙烯系樹脂漿液，從漿液儲層4底部的固相.液相排出口4c經(jīng)過管道8f傳輸至固液分離槽5中。
然后，將該傳輸?shù)墓滔嗪鸵合嗟钠纫蚁┫禈渲瑵{液在固液分離槽5中采用過濾器和過濾網(wǎng)等分離工具16處理，使液體狀的水性介質(zhì)通過管道17可以容易地分離，因此可以從管道18回收固體狀的偏二氯乙烯系樹脂。
偏二氯乙烯單體的回收(1)從漿液中的分離使含有未反應單體的偏二氯乙烯系樹脂漿液在上述未反應單體除去容器4中，一邊在減壓下保持水性介質(zhì)為沸騰狀態(tài)，一邊使未反應單體汽化了的未反應單體和水的混合物通過管道8c排出未反應單體除去容器4的系統(tǒng)之外，從而從漿液中分離。
(2)水成分的回收上述未反應單體和水的混合物經(jīng)過管道8c導入減壓冷卻器6中，冷卻至40℃左右將水成分液化，將水成分回收到水成分回收槽7中。
(3)未反應單體的回收另外，氣相狀態(tài)的未反應單體經(jīng)過管道12和減壓裝置10成為常壓后，經(jīng)過管道13在未反應單體冷卻器14中冷卻至-20℃左右，使未反應單體液化，用未反應單體回收槽15回收。
實施例通過以下所示的實施例和比較例具體地說明本發(fā)明。
測定方法漿液中的殘存未反應單體的含量的測定在裝入30毫升二硫化碳的樣品瓶中，加入10毫升含有樹脂的漿液，室溫下?lián)u蕩30分鐘，使?jié){液中的單體轉(zhuǎn)移至二硫化碳中。
將含有單體的二硫化碳用氣相色譜法分析，求出二硫化碳中的單體重量。
將樣品瓶中的全部液體量用No.5A濾紙過濾，將過濾出的樹脂在干燥機中在105℃干燥60分鐘，求出樹脂的重量。
從用氣相色譜法求出的單體重量和樹脂重量，求出單位樹脂重量的單體量(ppm)，作為漿液中的單體量(樹脂重量換算)。
實施例和比較例實施例1聚合在內(nèi)容積為150升的不銹鋼制的聚合容器中，加入作為懸浮劑的溶解了50g甲基纖維素的60kg去離子水，攪拌下向其中投入41kg偏二氯乙烯單體、9kg氯乙烯單體和100g作為聚合引發(fā)劑的過氧二碳酸異丙酯的混合物。一邊攪拌該混合物一邊升溫至45℃開始聚合。然后，一邊連續(xù)升溫至55℃一邊繼續(xù)聚合30小時，得到含有未反應單體的聚合物漿液。
蒸汽的混合其次，在從聚合容器的底部傳輸至未反應單體除去容器的管道途中設置蒸汽混合器，將蒸汽混合，將漿液的溫度升至80～90℃。
減壓然后，將漿液傳輸至預先減壓至5kPa的內(nèi)容積為150升的未反應單體除去容器中。
漿液的傳輸完成時，未反應單體除去容器的內(nèi)壓上升至300kPa。然后一邊進行漿液儲槽的吸引排氣一邊將漿液放冷。放冷中看不到漿液的沸騰。60分鐘后漿液的溫度降低至70℃時，從漿液儲槽的底部將蒸汽直接吹入漿液中，將漿液的溫度保持在70℃±5℃，在調(diào)節(jié)蒸汽的吹入量和減壓度以使?jié){液達到沸騰狀態(tài)的同時，進行60分鐘未反應單體的除去。減壓度為29～34kPa。
將通過吸引排氣排出到未反應單體除去容器外部的排出氣體用水冷卻、凝結，分離成有機物層和水層，回收有機物層(未反應單體)。
結果未反應單體除去處理完成后的漿液中的單體含量為980ppm(樹脂重量換算)。
將未反應單體除去處理完成后的漿液脫水、干燥得到的偏二氯乙烯系樹脂中未看到著色。
比較例1與實施例1同樣進行聚合、漿液的傳輸。
漿液傳輸完成后，與實施例1同樣地，進行未反應單體除去容器的吸引排氣，漿液溫度一降低至70℃，就從漿液儲槽底部將蒸汽直接吹入漿液中，將漿液的溫度保持在70℃±5℃。
然后，在調(diào)整減壓度為44～51kPa的同時進行60分鐘的未反應單體的除去。此時，看不到漿液的沸騰。
將通過吸引排氣，排出到未反應單體除去容器外部的排出氣體與實施例1同樣進行冷卻，回收未反應單體。
未反應單體除去處理完成后漿液的單體含量為4,100ppm(樹脂重量換算)。
比較例2與實施例1同樣進行聚合、漿液的傳輸。
漿液傳輸完成后，與實施例1同樣地，進行未反應單體除去容器的吸引排氣，漿液的溫度一降低至70℃，就一邊調(diào)節(jié)減壓度為29～34kPa，一邊在不進行蒸汽的吹入的情況下，進行60分鐘未反應單體的除去。
漿液儲槽內(nèi)的漿液的溫度從70℃緩緩降低，60分鐘后降至59℃。60分鐘的單體除去處理中最初的10分鐘，可看到漿液斷續(xù)地沸騰，但其后就看不到漿液的沸騰。
將通過吸引排氣排出到未反應單體除去容器外部的排出氣體與實施例1同樣進行冷卻，回收未反應單體。
未反應單體除去處理完成后漿液的單體含量為3,300ppm(樹脂重量換算)。
表1

工業(yè)實用性從這樣的本發(fā)明偏二氯乙烯系樹脂漿液中除去回收未反應單體的方法，可制備低單體含量的偏二氯乙烯系樹脂，另外，由于可以回收未反應單體，所以是環(huán)境衛(wèi)生上極為有用的方法。
權利要求
1.一種從偏二氯乙烯系樹脂漿液中除去未反應單體的方法，其特征在于，在從使單一偏二氯乙烯單體或偏二氯乙烯單體和與其可共聚的共聚用單體的混合物于水性介質(zhì)中聚合而得到的含有未反應單體的偏二氯乙烯系樹脂漿液中除去未反應單體的方法中，使上述含有未反應單體的偏二氯乙烯系樹脂漿液處在減壓下，在80℃以下的溫度，使水生介質(zhì)達到沸騰狀態(tài)，使未反應單體汽化。
2.根據(jù)權利要求1記載的從偏二氯乙烯系樹脂漿液中除去未反應單體的方法，其中，為了將水性介質(zhì)保持為沸騰狀態(tài)，向含有未反應單體的偏二氯乙烯系樹脂漿液中吹入蒸汽。
3.根據(jù)權利要求1或2記載的從偏二氯乙烯系樹脂漿液中除去未反應單體的方法，其中，它是一邊將水生介質(zhì)的沸騰狀態(tài)保持在60～80℃的溫度一邊進行的。
4.根據(jù)權利要求1記載的從偏二氯乙烯系樹脂漿液中除去未反應單體的方法，其中，向減壓前的含有未反應單體的偏二氯乙烯系樹脂漿液中吹入蒸汽進行預熱。
5.根據(jù)權利要求1記載的從偏二氯乙烯系樹脂漿液中除去未反應單體的方法，其中，含有未反應的偏二氯乙烯單體的偏二氯乙烯系樹脂漿液，是對聚合反應完成后的樹脂漿液實施未反應單體除去處理從而使未反應單體含量降低的漿液。
6.一種從偏二氯乙烯系樹脂漿液中回收未反應單體的方法，其特征在于，在從使單一偏二氯乙烯單體或偏二氯乙烯單體和與其可共聚的共聚用單體的混合物于水性介質(zhì)中聚合而得到的含有未反應單體的偏二氯乙烯系樹脂漿液中回收未反應單體的方法中，使上述含有未反應單體的偏二氯乙烯系樹脂漿液處在減壓下，在80℃以下的溫度，使水性介質(zhì)達到沸騰狀態(tài)，使未反應單體汽化，通過冷卻該汽化的未反應單體和水性介質(zhì)的混合物，將水成分液化分離后，將氣體狀態(tài)的單體進一步冷卻、液化，回收未反應單體。
7.根據(jù)權利要求6記載的從偏二氯乙烯系樹脂漿液中回收未反應單體的方法，其中，為了保持水性介質(zhì)為沸騰狀態(tài)，向含有未反應單體的偏二氯乙烯系樹脂漿液中吹入蒸汽。
8.根據(jù)權利要求6或7記載的從偏二氯乙烯系樹脂漿液中回收未反應單體的方法，其中，它是一邊將水性介質(zhì)的沸騰狀態(tài)保持在60～80℃的溫度一邊進行的。
9.根據(jù)權利要求6記載的從偏二氯乙烯系樹脂漿液中回收未反應單體的方法，其中，向減壓前的含有未反應單體的偏二氯乙烯系樹脂漿液中吹入蒸汽進行預熱。
10.根據(jù)權利要求6記載的從偏二氯乙烯系樹脂漿液中回收未反應單體的方法，其由，含有未反應的偏二氯乙烯單體的偏二氯乙烯系樹脂漿液，是對聚合反應完成后的樹脂漿液實施未反應單體除去處理從而使未反應單體含量降低的漿液。
全文摘要
本發(fā)明提供從偏二氯乙烯系樹脂漿液中除去和回收未反應單體的方法。從偏二氯乙烯系樹脂漿液中除去未反應單體的方法,是使在水性介質(zhì)中聚合得到的含有未反應單體的偏二氯乙烯系樹脂漿液處在減壓下,在80℃以下的溫度下使水性介質(zhì)達到沸騰狀態(tài),使未反應單體汽化的除去方法。另外,從偏二氯乙烯系樹脂漿液中回收未反應單體的方法,是將該被除去的未反應單體成分冷卻,分離水分后,進一步冷卻將氣體狀態(tài)的未反應單體液化并回收的回收方法。
文檔編號C08F6/00GK1422873SQ0212780
公開日2003年6月11日 申請日期2002年8月6日 優(yōu)先權日2001年11月5日
發(fā)明者柴田修作, 稻坂伸夫 申請人:吳羽化學工業(yè)株式會社