專(zhuān)利名稱(chēng)：用胺基多元硫醇固化環(huán)氧樹(shù)脂制備高折射率光學(xué)材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型高折射率環(huán)氧樹(shù)脂的合成方法，特別是涉及一種用胺基多元硫醇固化環(huán)氧樹(shù)脂從而制備高折射率光學(xué)材料的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)今制備高折射率的光學(xué)樹(shù)脂的方法主要包括以下幾種(1)合成含硫不飽和單體，用自由基聚合的方法聚合得到交聯(lián)的光學(xué)樹(shù)脂材料；(2)合成多元硫醇和含硫的異氰酸脂之后按等當(dāng)量使之聚合得到聚異氰酸脂類(lèi)光學(xué)樹(shù)脂材料；(3)合成含硫的環(huán)氧及環(huán)硫單體，用固化劑使之固化得到環(huán)氧及環(huán)硫類(lèi)光學(xué)樹(shù)脂。
在以上的方法中，合成含硫的環(huán)氧及環(huán)硫單體，用固化劑使之固化得到環(huán)氧及環(huán)硫類(lèi)光學(xué)樹(shù)脂的方法由于制備出的樹(shù)脂材料的耐熱、耐化學(xué)藥品及機(jī)械性能好而倍受重視。但是，在以前的研究中只集中在含硫的環(huán)氧單體的合成上，對(duì)環(huán)氧固化劑的研究較少(Kinmura hoosin.CN1046741A，1990)，所采用的固化劑多為普通的胺類(lèi)。這些胺類(lèi)的折射率較低，進(jìn)而影響了固化后的樹(shù)脂的折射率，因此合成高折射率的固化劑和合成高折射率的環(huán)氧單體一樣也是制備高折射率環(huán)氧類(lèi)光學(xué)樹(shù)脂材料的一種必要的途徑。而通過(guò)合成高折射率的固化劑可以使制備高折射率環(huán)氧類(lèi)光學(xué)樹(shù)脂材料要簡(jiǎn)單一些。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種簡(jiǎn)便的制備高折射率環(huán)氧類(lèi)光學(xué)材料的新方法。即通過(guò)合成高折射率的環(huán)氧固化劑和采用它固化環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)制備高折射率環(huán)氧類(lèi)光學(xué)材料。
實(shí)踐表明，用普通的多元硫醇固化環(huán)氧樹(shù)脂在室溫下不但不能固化而且須加入其它的叔胺做固化促進(jìn)劑。而N-甲基二乙硫醇胺、三乙硫醇胺既是多元硫醇同時(shí)又是叔胺，因此N-甲基二乙硫醇胺、三乙硫醇胺可以在室溫下固化環(huán)氧樹(shù)脂，且三乙硫醇胺的折射率較高(nd20為1.59)，這對(duì)提高固化后的光學(xué)樹(shù)脂材料的折射率很重要。
N-甲基二乙硫醇胺、三乙硫醇胺雖是一類(lèi)已知化合物，但作為固化劑來(lái)固化環(huán)氧樹(shù)脂則是一種全新的用途。
本發(fā)明包括以下三個(gè)步驟1、合成N-甲基二乙硫醇胺、三乙硫醇胺；2、用所合成的N-甲基二乙硫醇胺、三乙硫醇胺來(lái)固化不同種類(lèi)的環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)制備光學(xué)樹(shù)脂材料；3、測(cè)試光學(xué)樹(shù)脂材料的性能。
N-甲基二乙硫醇胺與三乙硫醇胺可用完全相似的方法制備，因此下面僅以三乙硫醇胺的制備方法舉例說(shuō)明。三乙硫醇胺是由三乙醇胺通過(guò)氯化、硫化及水解等步驟合成的。采用的原料便宜易得，合成方法簡(jiǎn)便易行。一、三乙硫醇胺的合成反應(yīng)三乙硫醇胺的合成反應(yīng)包括以下三個(gè)步驟(1)三乙醇胺的氯化反應(yīng)在1000ml四口瓶中加入163ml二氯亞砜和150ml氯仿，水浴冷卻，用滴液漏斗加入89g(0.67mol)三乙醇胺的氯仿溶液(300ml)。在1h內(nèi)滴加完畢，防止反應(yīng)大量放熱；滴加完后加熱回流5h-6h，直至酸性氣體放出為止，反應(yīng)完后冷卻，抽濾得白色針狀固體。產(chǎn)率86％。(2)氯代三乙醇胺鹽的硫化反應(yīng)將上面得到的產(chǎn)物100g放入1000ml四口瓶中，加入96g硫脲和400ml乙醇，回流反應(yīng)2h，冷卻后停止反應(yīng)，有白色固體析出，抽濾得白色固體產(chǎn)物(異硫脲鹽)168g。(3)異硫脲鹽的水解反應(yīng)將上一步得到的異硫脲鹽90g放入1000ml四口瓶中，加入120ml H2O和31gNaOH/160mlH2O的溶液，在N2保護(hù)下迅速加熱至80℃，保溫反應(yīng)至大部份油珠析出(大約需20min)之后用鹽水浴冷卻至15℃，用CH2Cl2萃取三次，每次用100ml，合并萃取液用20g無(wú)水硫酸鈉干燥。減壓除去小分子。得到28g無(wú)色透明液體三乙硫醇胺，nd＝1.59(采用阿貝儀測(cè)得)。在乙醚溶液中制備鹽酸成鹽后，可用乙醇-乙醚的混合液重結(jié)晶，最后得白色晶體為三乙硫醇胺鹽酸鹽，mp82～83℃。(4)三乙硫醇胺的結(jié)構(gòu)表征1、三乙硫醇胺的FTIR譜中，3200～3400cm-1處的羥基峰消失，在2543cm-1處出現(xiàn)巰基特征振動(dòng)峰，這表明羥基已全部轉(zhuǎn)化為巰基。
2、質(zhì)譜分析，M/Z＝197，(三乙硫醇胺的理論分子量197)3、1H-NMR譜三乙硫醇胺鹽酸鹽的1H-NMR譜中，δ＝1.68ppm的單峰歸屬與鹽酸鹽上的氫a；δ＝2.0ppm是巰基的化學(xué)位移，它受鄰近亞甲基的作用，裂分為三重峰，Jbc＝8.8；δ＝3.07ppm左右的四重峰歸屬于與巰基直接相連的亞甲基上的質(zhì)子氫c；δ＝3.3ppm處的三重峰歸屬于與氮原子相連的亞甲基上的質(zhì)子氫d。4、元素分析結(jié)果三乙硫醇胺鹽酸鹽的元素分析結(jié)果表明，其與理論值一致，如下表所示。
三乙硫醇胺鹽酸鹽的元素分析結(jié)果

通過(guò)以上分析可以確定所合成的產(chǎn)物既為目的分子三乙硫醇胺。二、用所合成的三乙硫醇胺固化不同種類(lèi)的環(huán)氧樹(shù)脂N-甲基二乙硫醇胺，三乙硫醇胺能和環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，這是固化環(huán)氧樹(shù)脂的基本條件，而不管環(huán)氧基團(tuán)是連在聚酯上還是連在聚醚上，只要有環(huán)氧基團(tuán)存在，N-甲基二乙硫醇胺，三乙硫醇胺都能固化。因此，N-甲基二乙硫醇胺，三乙硫醇胺能夠廣泛地用于固化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、脂肪族縮水甘油醚類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂及其它的環(huán)氧改性的聚酯和聚醚類(lèi)樹(shù)脂。
用三乙硫醇胺固化普通雙酚A樹(shù)脂所得的材料的折射率nd20可達(dá)到1.6145，透光率T％為90.37，抗沖強(qiáng)度IPS為57KJ/m2；用三乙硫醇胺固化3，3’-二巰基二苯砜環(huán)氧樹(shù)脂，所得的材料的折射率nd20為1.67。
可見(jiàn)，N-甲基二乙硫醇胺，三乙硫醇胺做為固化劑應(yīng)用，具有應(yīng)用范圍廣，固化效果優(yōu)良等效果。
具體實(shí)施例方式N-甲基二乙硫醇胺，三乙硫醇胺固化各類(lèi)樹(shù)脂的條件基本相似，對(duì)三乙硫醇胺固化各類(lèi)樹(shù)脂的條件下面通過(guò)實(shí)施進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明，而N-甲基二乙硫醇胺固化各類(lèi)樹(shù)脂的條件只做簡(jiǎn)單的說(shuō)明實(shí)施例一用三乙硫醇胺固化環(huán)氧618樹(shù)脂(DGEBA)將三乙硫醇胺和環(huán)氧618樹(shù)脂按等當(dāng)量混合均勻后，在40℃條件下抽真空脫氣至無(wú)氣泡，注入夾有塑料管的玻璃模具中(玻璃片要用脫模劑處理)；然后放入烘箱中，在60℃固化0.5h，80℃固化4h，然后以10℃/20min速度升至120℃固化1h，固化結(jié)束后關(guān)閉烘箱，自然冷卻直室溫，脫模，即得樹(shù)脂板材。對(duì)得到的樹(shù)脂板材進(jìn)行性能表征得到下表；環(huán)氧618樹(shù)脂/三乙硫醇胺固化樹(shù)脂的性能

在表中nd20為折射率；νd為阿貝數(shù)；ρ密度；Rwa樣品的吸水率；IPS為抗沖強(qiáng)度；hard為樣品的表面硬度(鉛筆硬度)；T％為透光率；US為紫外截止波長(zhǎng)；Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；以下各表中的符號(hào)意義相同。
實(shí)施例二三乙硫醇胺還可以和其他的固化劑混合使用，通過(guò)加入其它固化劑可調(diào)節(jié)固化后樹(shù)脂的性能。我們采用三乙硫醇胺和乙二胺混合固化劑固化618環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)提高固化后的材料的Tg。乙二胺和縮乙二胺類(lèi)的性能相似他們都可以做混合固化劑使用，乙二胺和縮乙二胺在使用時(shí)可以互換。
這里固化劑的總量和環(huán)氧樹(shù)脂為等當(dāng)量，以乙二胺占總固化劑的百分?jǐn)?shù)來(lái)計(jì)算乙二胺的用量。
將三乙硫醇胺和乙二胺按一定配比混合后再和環(huán)氧618樹(shù)脂按等當(dāng)量混合均勻后，在室溫條件下抽真空脫氣至無(wú)氣泡，注入夾有塑料管的玻璃模具中(玻璃片要用脫模劑處理)；然后放入烘箱中，在60℃固化0.5h，80℃固化4h，然后以10℃/20min速度升至120℃固化1h，固化結(jié)束后關(guān)閉烘箱，自然冷卻直室溫，脫模，即得樹(shù)脂板材。對(duì)得到的樹(shù)脂板材進(jìn)行性能表征得到下表環(huán)氧618樹(shù)脂經(jīng)三乙硫醇胺和乙二胺共固化后樹(shù)脂的性能

實(shí)施例三
用三乙硫醇胺固化3，3’-二巰基二苯砜環(huán)氧樹(shù)脂。將三乙硫醇胺和3，3’-二巰基二苯砜環(huán)氧樹(shù)脂按等當(dāng)量混合均勻后，在室溫條件下抽真空脫氣至無(wú)氣泡，注入夾有塑料管的玻璃模具中(玻璃片要用脫模劑處理)；然后放入烘箱中，在60℃固化0.5h，80℃固化4h，然后以10℃/20min速度升至120℃固化1h，固化結(jié)束后關(guān)閉烘箱，自然冷卻直室溫，脫模，即得樹(shù)脂板材。對(duì)得到的樹(shù)脂板材進(jìn)行性能表征得到下表。
3，3’-二巰基二苯砜環(huán)氧樹(shù)脂/三乙硫醇胺共固化體系的性能

實(shí)施例四用三乙硫醇胺固化3，3’-二巰基二苯砜環(huán)氧樹(shù)脂和618環(huán)氧樹(shù)脂，用三乙硫醇胺固化不同的環(huán)氧樹(shù)脂的混合物可調(diào)節(jié)固化產(chǎn)物的性能，以適應(yīng)不同的需要。這里以618環(huán)氧樹(shù)脂占環(huán)氧樹(shù)脂的總當(dāng)量的百分?jǐn)?shù)來(lái)計(jì)算618環(huán)氧樹(shù)脂的含量。
將3，3’-二巰基二苯砜環(huán)氧樹(shù)脂和618環(huán)氧樹(shù)脂混合均勻后再和等當(dāng)量的三乙硫醇胺混合，在室溫條件下抽真空脫氣至無(wú)氣泡，注入夾有塑料管的玻璃模具中(玻璃片要用脫模劑處理)；然后放入烘箱中，在60℃固化0.5h，80℃固化4h，然后以10℃/20min速度升至120℃固化1h，固化結(jié)束后關(guān)閉烘箱，自然冷卻直室溫，脫模，即得樹(shù)脂板材。對(duì)得到的樹(shù)脂板材進(jìn)行性能表征得到下表3，3’-二巰基二苯砜環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧618樹(shù)脂混合樹(shù)脂經(jīng)三乙硫醇胺共固化后體系的性能

實(shí)施例五用N-甲基二乙硫醇胺固化618環(huán)氧樹(shù)脂。將N-甲基二乙硫醇胺和618環(huán)氧樹(shù)脂按等當(dāng)量混合均勻后，在室溫條件下抽真空脫氣至無(wú)氣泡，注入夾有塑料管的玻璃模具中(玻璃片要用脫模劑處理)；然后放入烘箱中，在60℃固化0.5h，80℃固化4h，然后以10℃/20min速度升至120℃固化1h，固化結(jié)束后關(guān)閉烘箱，自然冷卻直室溫，脫模，即得樹(shù)脂板材。對(duì)得到的樹(shù)脂板材進(jìn)行性能表征得到下表。
環(huán)氧618樹(shù)脂/N-甲基二乙硫醇胺固化樹(shù)脂的性能

權(quán)利要求
1.一種用胺基多元硫醇固化環(huán)氧樹(shù)脂制備高折射率光學(xué)材料的方法，包括多元硫醇胺固化劑的合成、多元硫醇胺固化環(huán)氧樹(shù)脂兩個(gè)步驟，其特征在于將多元醇胺經(jīng)氯化、硫化及水解反應(yīng)步驟后制得的多元硫醇胺用作固化劑，和環(huán)氧樹(shù)脂按等當(dāng)量混合均勻后，在40℃條件下抽真空脫氣至無(wú)氣泡，注入夾有塑料管的經(jīng)脫模劑處理的玻璃模具，然后放入烘箱中，在60℃固化0.5h，80℃固化4h，然后以10℃/20min速度升至120℃固化1h，固化結(jié)束后關(guān)閉烘箱，自然冷卻直室溫，脫模，即得高折射率光學(xué)樹(shù)脂板材。
2.如權(quán)利要求1所述的用胺基多元硫醇固化環(huán)氧樹(shù)脂制備高折射率光學(xué)材料的方法，其特征在于多元硫醇胺還可以和其它固化劑組成混合固化劑用于固化環(huán)氧樹(shù)脂制備高折射率光學(xué)材料，混合固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂等當(dāng)量。
3.如權(quán)利要求1或2所述的用胺基多元硫醇固化環(huán)氧樹(shù)脂制備高折射率光學(xué)材料的方法，其特征在于多元硫醇胺固化劑可以是N-甲基二乙硫醇胺或三乙硫醇胺。
4.如權(quán)利要求1或2所述的用胺基多元硫醇固化環(huán)氧樹(shù)脂制備高折射率光學(xué)材料的方法，其特征在于可用多元硫醇胺固化的環(huán)氧樹(shù)脂包括雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、脂肪族縮水甘油醚類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂或其它的環(huán)氧改性的聚酯和聚醚類(lèi)樹(shù)脂。
5.如權(quán)利要求3所述的用胺基多元硫醇固化環(huán)氧樹(shù)脂制備高折射率光學(xué)材料的方法，其特征在于可用多元硫醇胺固化的環(huán)氧樹(shù)脂包括雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、脂肪族縮水甘油醚類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂或其它的環(huán)氧改性的聚酯和聚醚類(lèi)樹(shù)脂。
6.如權(quán)利要求2所述的用胺基多元硫醇固化環(huán)氧樹(shù)脂制備高折射率光學(xué)材料的方法，其特征在于多元硫醇胺和其它固化劑組成的混合固化劑中所使用的其它固化劑可以是乙二胺或縮乙二胺類(lèi)固化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的用胺基多元硫醇固化環(huán)氧樹(shù)脂制備高折射率光學(xué)材料的方法，其特征在于可用多元硫醇胺固化的環(huán)氧樹(shù)脂包括雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、脂肪族縮水甘油醚類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂或其它的環(huán)氧改性的聚酯和聚醚類(lèi)樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用高折射率的含氮的多元硫醇胺(N－甲基二乙硫醇胺或三乙硫醇胺)固化環(huán)氧樹(shù)脂制備高折射率光學(xué)材料的方法，多元硫醇胺可由多元醇胺經(jīng)氯化、硫化、水解等反應(yīng)制得，多元硫醇胺固化劑可單獨(dú)或與其它諸如乙二胺或縮乙二胺類(lèi)固化劑共同使用。三乙硫醇胺固化普通雙酚A樹(shù)脂所得材料的折射率n
文檔編號(hào)C08G59/66GK1394893SQ0213275
公開(kāi)日2003年2月5日 申請(qǐng)日期2002年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月8日
發(fā)明者崔占臣, 呂長(zhǎng)利, 楊柏 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)