專利名稱：一種橡膠／層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是指一種橡膠/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米復(fù)合材料(Nanocomposites)的主要特征是復(fù)合體系中的一個組分至少有一維以納米尺寸(≤100nm)均勻地分散在另一組分的基體中。聚合物與層狀硅酸鹽組成的納米復(fù)合材料，其聚合物與具有納米尺寸層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽形成均勻而牢固的結(jié)合，納米相比表面積大，且相間距離小，存在特殊的相互作用，故其性能比相應(yīng)的宏觀或微米級復(fù)合材料(如傳統(tǒng)的無機(jī)填料填充改性聚合物)有非常顯著的提高，甚至出現(xiàn)質(zhì)的飛躍，表現(xiàn)出全新的性能或功能。自二十世紀(jì)八十年代中期以來，聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的發(fā)展展現(xiàn)了一條大幅度改進(jìn)現(xiàn)有高分子材料性能和研制新材料的廣闊道路。
聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料有多種制備方法，其中的插層復(fù)合法或稱嵌入復(fù)合法在國內(nèi)、外研究最多，最具使用價值和發(fā)展前途。該方法是利用某些硅酸鹽材料(如蒙脫土、高嶺土等)具有納米片層結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，將單體通過改性劑(如季胺鹽類陽離子表面活性劑等)的幫助插入層間，并進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，或大分子、低聚物在熔體、溶液、乳液狀態(tài)下，直接插入有機(jī)改性層狀無機(jī)材料的層間，最終得到納米片層完全分離的層離納米復(fù)合材料(Exifoliated Nanocomposites)或?qū)娱g距為納米尺寸的插層納米復(fù)合材料(Intercalated Nanocomposites)。
目前，橡膠工業(yè)廣泛使用層狀無機(jī)填料(如陶土、高嶺土、滑石粉、云母粉等)，而傳統(tǒng)橡膠工藝只能使之達(dá)到微米級顆粒分散，通常不能對橡膠產(chǎn)生補(bǔ)強(qiáng)作用。近年來，聚合物/層狀硅酸鹽插層納米復(fù)合技術(shù)的發(fā)展，能使這類具有納米片層結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料與橡膠達(dá)到納米級復(fù)合，從而使之產(chǎn)生顯著的補(bǔ)強(qiáng)作用，并可同時改進(jìn)橡膠的其他性能，如氣密性、耐油性、阻燃性、耐老化性等，這就為橡膠科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展開辟了一個新的研究領(lǐng)域。
通過插層技術(shù)制備橡膠型納米復(fù)合材料可采用多種方法，如單體原位聚合插層法、液體橡膠反應(yīng)插層法、溶液插層法、膠乳插層法、機(jī)械混煉插層法等。其中，膠乳插層法是將預(yù)先經(jīng)過有機(jī)改性劑改性的層狀硅酸鹽材料分散在水中，形成穩(wěn)定的懸浮體系，再與橡膠乳液混合均勻，然后加入凝聚劑共沉，洗滌，干燥，即得橡膠/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。由于無機(jī)硅酸鹽材料與橡膠是在乳液中均勻混合，二者混合分散效果好，且部分膠乳粒子有可能插入無機(jī)材料層間，這種均勻分散和插層在共凝聚時被固定下來，并在后續(xù)的煉膠、硫化等工藝過程中得到進(jìn)一步發(fā)展，從而形成有效的橡膠/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，因此，膠乳插層法納米復(fù)合材料的性能遠(yuǎn)優(yōu)于一般膠乳凝聚橡膠。
通常，用于插層納米復(fù)合的層狀硅酸鹽材料必須先用有機(jī)小分子改性劑(如長鏈季胺鹽等)進(jìn)行層間表面改性，以增大層間距，并增加層間表面的疏水性。這種改性通常在水懸浮液中進(jìn)行，包括粉體分散、加熱反應(yīng)、洗滌、過濾、干燥、粉碎、過篩等復(fù)雜的工藝過程，原材料和能源消耗大，引起有機(jī)改性層狀硅酸鹽材料成本激增，同時造成環(huán)境污染，因而成為影響插層納米復(fù)合技術(shù)推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。膠乳插層法還有一個顯著的缺點(diǎn)，即橡膠大分子在層狀硅酸鹽層間的插層效果遠(yuǎn)不如小分子單體原位聚合插層法好，難以達(dá)到較均勻、牢固的插層或?qū)与x，這是由于橡膠膠乳粒子較大，大部分超過有機(jī)改性層狀硅酸鹽的層間距，故在膠乳狀態(tài)，以橡膠粒子形式插層效率不高，而在后續(xù)的煉膠、硫化等工藝過程中，橡膠大分子的插層也不如小分子容易。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種橡膠/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料及其制備方法，該方法既能發(fā)揮膠乳插層法的優(yōu)點(diǎn)，又能通過單體同時在橡膠分子鏈上接枝和在層狀硅酸鹽層間原位聚合插層來克服其缺點(diǎn)，從而改進(jìn)橡膠與層狀硅酸鹽的納米復(fù)合效果，進(jìn)一步提高復(fù)合物的性能。同時，該方法可直接使用未經(jīng)有機(jī)改性的層狀硅酸鹽，可省去繁復(fù)價昂的有機(jī)改性工藝，從而大大降低橡膠/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的成本，有利于推廣應(yīng)用。
本發(fā)明所述的一種橡膠/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟和工藝條件第一步在橡膠膠乳中加入無需有機(jī)改性的層狀硅酸鹽粉體；第二步 加入親水性單體或親水性單體與其他單體的混合物，同時加入自由基聚合引發(fā)劑；第三步 在室溫或加熱至50～95℃反應(yīng)；第四步 將反應(yīng)后的膠乳混合物凝聚并進(jìn)行后處理即可。
為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，各原料的重量配比為橡膠膠乳(以干膠含量計)為100份，層狀硅酸鹽為0.5～50份，單體或混合單體為1～50份，引發(fā)劑為0.02～2.0份；其中，橡膠膠乳包括天然橡膠膠乳和各種合成橡膠膠乳；層狀硅酸鹽包括蒙脫土、膨潤土、高嶺土、陶土等，無需有機(jī)改性處理即可使用；單體采用親水性單體如丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等，或親水性單體與其他單體的混合物，其他單體包括丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、馬來酸酐及其酯、富馬酸酐及其酯、苯乙烯類、丙烯腈、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡啶等；引發(fā)劑包括過氧化物類引發(fā)劑及其氧化還原體系等自由基聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明所述的一種橡膠/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，就是通過上述方法制備的。將本發(fā)明所述的一種橡膠/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，按通常的煉膠、硫化等工藝進(jìn)行加工，即可得到納米復(fù)合的硫化膠。
本發(fā)明是在膠乳和不經(jīng)有機(jī)改性的層狀硅酸鹽混合物體系中，加入適當(dāng)?shù)挠H水性單體或含親水性單體的混合單體。由于未經(jīng)有機(jī)改性的層狀硅酸鹽在水中的層間距顯著增大，親水性單體或含親水性單體的混合單體易于進(jìn)入具有親水性表面的層間，并進(jìn)行原位聚合，形成插層納米復(fù)合。與此同時，這些單體又可與橡膠大分子形成接枝共聚物。整個膠乳體系在凝聚后，就形成一種接枝插層法橡膠/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。正是由于單體形成的聚合物在插入層狀硅酸鹽層間形成插層納米復(fù)合的同時，還與橡膠分子鏈形成接枝共聚，因而加強(qiáng)了層狀無機(jī)填料與橡膠的結(jié)合，使橡膠復(fù)合材料的性能獲得顯著的提高和改進(jìn)。
本發(fā)明制備的橡膠/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料可應(yīng)用于制造各種硫化橡膠制品，也可用于塑料的改性劑、粘合劑等，具有廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果
1.無須使用價格高的有機(jī)改性層狀硅酸鹽，可直接使用普通層狀硅酸鹽填料制備橡膠/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，可大大降低納米復(fù)合材料的成本。
2.無須使用炭黑即可獲得與炭黑相近的補(bǔ)強(qiáng)效果，特別適用于膠乳制品和淺色或彩色橡膠制品，也可與炭黑并用。
3.用于塑料增韌，不僅增韌效果優(yōu)于一般橡膠彈性體，而且可使塑料保持較高的強(qiáng)度、模量和耐熱性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明。
實(shí)施例一第一步 將濃縮天然橡膠(NR)膠乳配成固含量20％的乳液，取該膠乳500克加入1～20克未經(jīng)改性的蒙脫土，攪拌分散均勻；第二步 加入含有0.2克引發(fā)劑叔丁基過氧化氫的丙烯酸和丙烯酸甲酯的混合單體10克，攪勻，然后加入0.2克四乙烯五胺還原劑；第三步 室溫反應(yīng)5小時；第四步 將反應(yīng)后的膠乳混合物用醋酸或CaCl2溶液凝聚，水洗，干燥即可。表1 兩種單體接枝插層法天然橡膠/蒙脫土納米復(fù)合材料的物理機(jī)械性能
所得復(fù)合物按通常橡膠加工工藝進(jìn)行混煉、硫化和測試，所得硫化膠的物理機(jī)械性能列于表1。由表1可見，本實(shí)施例制得的膠乳接枝插層法天然橡膠/蒙脫土納米復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能顯著優(yōu)于一般的膠乳插層法/蒙脫土復(fù)合材料，即使蒙脫土用量只有橡膠量的5％，也表現(xiàn)出明顯的補(bǔ)強(qiáng)效果。
注混煉膠配方納米復(fù)合材料100，硬脂酸2，氧化鋅4，促進(jìn)劑CZ1.4，促進(jìn)劑DM0.4，硫磺1.5。硫化條件145℃×T90。
實(shí)施例二第一步 將濃縮天然橡膠膠乳配成固含量15％的乳液，取該膠乳500克加入3.75～15克蒙脫土，攪拌分散均勻；第二步 在攪拌下向乳液中滴加含0.2克引發(fā)劑異丙苯過氧化氫的丙烯酸單體10克，然后加入0.2克四乙烯五胺和少量硫酸亞鐵溶液作為還原劑；第三步 室溫反應(yīng)16小時；第四步 將反應(yīng)后的膠乳混合物用醋酸或CaCl2溶液凝聚，水洗，干燥即可。
所得復(fù)合材料按通常橡膠加工工藝進(jìn)行混煉、硫化和測試，結(jié)果列于表2。由表2可見，本實(shí)施例膠乳接枝插層法天然橡膠/蒙脫土納米復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯優(yōu)于一般的膠乳插層法/蒙脫土復(fù)合材料，即使蒙脫土用量只有橡膠量的5％，也表現(xiàn)出明顯的補(bǔ)強(qiáng)效果。表2 一種單體接枝插層的天然橡膠/蒙脫土納米復(fù)合材料的物理機(jī)械性能
注混煉膠配方同實(shí)施例一(表1)。
實(shí)施例三第一步 在500克固含量20％的丁苯橡膠(SBR)膠乳中加入10克未經(jīng)有機(jī)改性的膨潤土，攪拌分散均勻；第二步 加入含0.15克引發(fā)劑異丙苯過氧化氫的丙烯酰胺單體10克，充分?jǐn)嚢?，使單體充分溶脹和滲透，然后加入0.15克還原劑四乙烯五胺和少量硫酸亞鐵溶液；第三步 室溫反應(yīng)6小時，然后升溫至50℃，反應(yīng)2小時；第四步 將反應(yīng)后的膠乳混合物用醋酸或CaCl2溶液凝聚，水洗，干燥即可。
所得復(fù)合物按通常橡膠加工工藝進(jìn)行混煉、硫化和測試。硫化膠性能見表3。由表3可見，膠乳接枝插層法SBR/膨潤土納米復(fù)合材料的物理機(jī)械性能遠(yuǎn)優(yōu)于未增強(qiáng)的SBR和普通膨潤土填充的SBR，表現(xiàn)出明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用。
表3 膠乳接枝插層法SBR/膨潤土納米復(fù)合材料的物理機(jī)械性能
注混煉膠配方SBR100，硬脂酸2，氧化鋅4，促進(jìn)劑CZ1.5，促進(jìn)劑DM0.5，硫磺1.5。硫化條件150℃×T90。
實(shí)施例四第一步 在500克固含量為22％的丁腈橡膠(NBR，丙烯腈含量為26％)膠乳中分別加入1.1～55克膨潤土，攪拌分散均勻；第二步 加入丙烯酰胺和丙烯腈混合單體，單體重量比1∶1，單體加入量與膨潤土相等，引發(fā)劑異丙苯過氧化氫的加入量為0.022～1.1克，充分?jǐn)嚢?，室溫靜置2小時，使單體充分溶脹和滲透，然后加入與異丙苯過氧化氫等量的還原劑四乙烯五胺；第三步 室溫反應(yīng)24小時；第四步 將反應(yīng)后的膠乳混合物用CaCl2溶液凝聚，水洗，干燥即可。
所得的復(fù)合物按通常橡膠的工藝進(jìn)行混煉、硫化和測試，其硫化膠的物理機(jī)械性能列于表4。可以看出，膠乳接枝插層法NBR/膨潤土納米復(fù)合材料的物理機(jī)械性能明顯優(yōu)于一般的膠乳插層法NBR/膨潤土納米復(fù)合材料，當(dāng)膨潤土用量為10phr時，基本達(dá)到30phr高耐磨爐黑N330的補(bǔ)強(qiáng)水平。
表4 膠乳接枝插層法NBR/膨潤土納米復(fù)合材料的物理機(jī)械性能
注混煉膠配方NBR100，硬脂酸2，氧化鋅4，促進(jìn)劑CZ1.5，促進(jìn)劑DM0.4，硫磺1.5。硫化條件150℃×T90。
實(shí)施例五第一步將濃縮天然橡膠(NR)膠乳配成固含量15％的乳液，取該膠乳500克加入10克高嶺土，同時加入適量的十二烷基苯磺酸鈉，攪拌分散均勻；第二步 加入含有0.2克引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)的丙烯酸、馬來酸酐和甲基丙烯酸甲酯的混合單體10克，三種單體質(zhì)量比為3∶3∶4，攪勻，室溫靜置24小時；第三步 升溫至95℃，反應(yīng)3小時；第四步 將反應(yīng)后的膠乳混合物用醋酸或CaCl2溶液凝聚，水洗，干燥即可。
所得復(fù)合物按通常橡膠加工工藝進(jìn)行混煉、硫化和測試，其硫化膠的300％定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率、撕裂強(qiáng)度分別為2.2Mpa，24.4Mpa，800％和26.0KN/m。
如上所述，即可較好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種橡膠/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是，包括如下步驟和工藝條件第一步 在橡膠膠乳中加入無需有機(jī)改性的層狀硅酸鹽粉體；第二步 加入親水性單體或親水性單體與其他單體的混合物，同時加入自由基聚合引發(fā)劑；第三步 在室溫或加熱至50～95℃反應(yīng)；第四步 將反應(yīng)后的膠乳混合物凝聚并進(jìn)行后處理即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種橡膠/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是，各原料的重量配比為橡膠膠乳以干膠含量計為100份，層狀硅酸鹽為0.5～50份，單體或混合單體為1～50份，引發(fā)劑為0.02～2.0份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種橡膠/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是，橡膠膠乳包括天然橡膠膠乳和各種合成橡膠膠乳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種橡膠/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是，層狀硅酸鹽包括蒙脫土、膨潤土、高嶺土、陶土。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種橡膠/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是，單體采用親水性單體，如丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等，或親水性單體與其他單體的混合物，其他單體包括丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、馬來酸酐及其酯、富馬酸酐及其酯、苯乙烯類、丙烯腈、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡啶。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種橡膠/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是，引發(fā)劑包括過氧化物類引發(fā)劑及其氧化還原體系等自由基聚合引發(fā)劑。
7.一種橡膠/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其特征是，它通過權(quán)利要求1所述的方法制備得到。
全文摘要
本發(fā)明是一種橡膠/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料及其制備方法，它是在橡膠膠乳中加入未經(jīng)有機(jī)改性的層狀硅酸鹽，并加入親水性單體或親水性單體與其它單體的混合物，以及自由基聚合引發(fā)劑，然后在室溫或加熱下，使單體進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，同時實(shí)現(xiàn)橡膠的接枝和層狀硅酸鹽的插層，最后將反應(yīng)后的膠乳混合物凝聚并后處理即可。本發(fā)明的膠乳接枝插層法橡膠/層狀無機(jī)物納米復(fù)合材料可應(yīng)用于制造各種硫化橡膠制品，特別是淺色制品和膠乳制品以及塑料改性劑等，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C08F253/00GK1401679SQ0213460
公開日2003年3月12日 申請日期2002年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月27日
發(fā)明者賈德民, 汪磊 申請人:珠海公牛高性能復(fù)合材料股份有限公司