專利名稱：：樹枝形阻燃層狀硅酸鹽及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種樹枝形阻燃層狀硅酸鹽及其制備方法。
背景技術(shù)：
：火災(zāi)給人類帶來的災(zāi)害是慘重的，損失是巨大的。隨著經(jīng)濟(jì)和城市建設(shè)的發(fā)展，火災(zāi)損失呈上升趨勢，因此國內(nèi)外對火災(zāi)的預(yù)防極為重視。在火災(zāi)中死亡的人員中有三分之一是因?yàn)槲肴紵龝r釋放的有毒氣體而窒息死亡。常用鹵系阻燃劑在燃燒中分解出大量有毒煙霧，易使在場人員中毒、窒息并影響視覺和逃生，根據(jù)早年的報道，鹵素阻燃劑還具有致癌的作用，因此很多發(fā)達(dá)國家已禁止使用。氫氧化物集阻燃、抑煙、填充三重功能于一體，燃燒時無毒、無腐蝕性物質(zhì)產(chǎn)生，原料易得、價廉，但由于其加入量較大，對聚合物的力學(xué)和電性能影響嚴(yán)重。因此，研究開發(fā)符合火災(zāi)安全和環(huán)保要求、對材料的力學(xué)和電學(xué)性能影響小的新型阻燃劑具有重要意義。蒙脫土是層狀硅酸鹽中應(yīng)用最為廣泛的一種。作為層狀硅酸鹽，蒙脫土在應(yīng)用過程中必須使其插層或剝離，才能顯示其獨(dú)特的阻燃和補(bǔ)強(qiáng)性能。1996年，美國材料學(xué)家PaulCalvert在國際頂級期刊《Nature》上發(fā)文(PaulCalvert.Roughguidetothenanoworld.Nature,1996,383(26):300_301.)指出可用經(jīng)過剝離后的層狀硅酸鹽應(yīng)用到聚合物中來提高其硬度和剛性。另外胡源等(胡源，宋磊.阻燃聚合物納米復(fù)合材料.化學(xué)工業(yè)出版社，2008.)指出聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料與阻燃劑協(xié)同作用的關(guān)鍵在于有機(jī)蒙脫土在聚合物基體中形成了納米結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)反過來又促進(jìn)蒙脫土的表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而誘導(dǎo)一些物理作用的產(chǎn)生，降低聚合物的燃燒性能。樹枝形聚合物是近幾年誕生并得到迅速發(fā)展的、在材料科學(xué)領(lǐng)域里迅速升起的一顆新星。由于其高度支化的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的單分散性使這類化合物具有特殊的性質(zhì)和功能。與線性大分子相比，樹枝形聚合物的合成采用多步重復(fù)的方法，在逐步增長的過程中，每一步的相對分子質(zhì)量是精確可控制的，并可根據(jù)不同的用途選擇不同的分子代數(shù)；樹枝形聚合物具有高度的幾何對稱性，使其成為功能亞微細(xì)粒球的理想模型；樹枝形聚合物具有內(nèi)部多孔的三維結(jié)構(gòu)，表面富集大量的端基，使大分子具有較佳的反應(yīng)活性；樹枝形聚合物內(nèi)部具有大量的空腔，有利于分子催化反應(yīng)的進(jìn)行；由于具有精確的分子結(jié)構(gòu)，樹枝形聚合物難以結(jié)晶，也無鏈纏繞，因而溶解性、相容性大大提高；此外，由于高度支化的拓?fù)湫螒B(tài)，使得樹枝形分子在三維空間中具有近似的球形結(jié)構(gòu)，其尺寸一般在幾納米至幾十納米之間，是典型的納米材料。目前蒙脫土還存在許多問題尚待進(jìn)一步研究和解決，如層狀硅酸鹽阻燃效果不顯著、剝離型有機(jī)蒙脫土的制備，而這些問題的解決對于有機(jī)蒙脫土作為阻燃劑的應(yīng)用極為關(guān)鍵。樹枝形聚合物由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其在該領(lǐng)域中有著一定程度的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種樹枝形阻燃層狀硅酸鹽及其制備方法，以克服現(xiàn)有材料的缺陷。本發(fā)明應(yīng)用樹枝形聚合物，可引入磷、氮阻燃元素及硼酸鋅催化成炭結(jié)構(gòu)，以提高有機(jī)蒙脫土的阻燃效果，還可解決層狀蒙脫土在固態(tài)聚合物材料中的剝離問題。本發(fā)明所述的樹枝形阻燃層狀硅酸鹽的制備方法，包括如下步驟(1)高耐熱有機(jī)蒙脫土的制備將無機(jī)蒙脫土與高耐熱有機(jī)化插層劑混合，加入乙醇水溶液，7580°C，攪拌24h，然后固液分離，洗滌，于7090°C真空干燥，收集高耐熱有機(jī)蒙脫土；所述高耐熱有機(jī)化插層劑為含苯環(huán)的咪唑鹽，優(yōu)選1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、六氟磷酸二烷基咪唑鹽或氯化1-(2_羥乙基)-3_甲基咪唑鐺鹽等；高耐熱有機(jī)化插層劑的加入量為乙醇水溶液體積的5070%；乙醇的體積濃度為4060%，乙醇水溶液中，無機(jī)蒙脫土的濃度為0.51.5g/mL；所說的無機(jī)蒙脫土，可采用商業(yè)化的產(chǎn)品，如浙江豐虹粘土有限公司生產(chǎn)的SMP牌號的產(chǎn)品。(2)高耐熱有機(jī)蒙脫土的樹枝形阻燃改性將步驟(1)的高耐熱有機(jī)蒙脫土、丁二胺、丙烯腈和催化劑的混合物，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于7090°C攪拌58h，然后抽真空以除去未反應(yīng)的單體，得到含有已接枝的有機(jī)蒙脫土和未接枝的聚合物的粘稠物，然后從產(chǎn)物中收集樹枝形有機(jī)蒙脫土，具體操作如下產(chǎn)物用甲醇洗滌，離心沉淀，沉淀物再用溶劑洗滌后再離心，重復(fù)上述步驟直到在洗滌液中檢測不到未反應(yīng)的物質(zhì)和聚合物為止，將沉淀物于3050°C真空干燥68h，得到樹枝形有機(jī)蒙脫土；所說的催化劑為金屬，優(yōu)選鐵、鈷或鎳等；所述溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇等；高耐熱有機(jī)蒙脫土的重量百分含量為整個體系的2040%；丁二胺丙烯腈=123，優(yōu)選12，摩爾比；丁二胺催化劑=10.20.4，優(yōu)選10.3，摩爾比。(3)目標(biāo)阻燃劑的合成將步驟(2)的樹枝形有機(jī)蒙脫土和a-(二苯瞵基)乙酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于6080°C攪拌12h，然后加入金屬配合物硼酸鋅于7090°C攪拌24h，得樹枝形阻燃層狀硅酸鹽；樹枝形有機(jī)蒙脫土的重量百分含量為整個體系的3050%；a-(二苯瞵基)乙酸硼酸鋅=124，優(yōu)選13，摩爾比。本發(fā)明所制備的樹枝狀剝離型納米級有機(jī)蒙脫土應(yīng)用于橡膠工業(yè)和電纜行業(yè)中，既可替代或部分替代傳統(tǒng)的價格較高、環(huán)境不友好以及損害聚合物其它性能的阻燃和補(bǔ)強(qiáng)材料，如鹵素阻燃劑、膨脹型阻燃劑、氫氧化物阻燃劑、白炭黑和炭黑等，有利于傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的提升，也可提高橡膠材料的阻燃和力學(xué)等性能，有利于打開蒙脫土等礦產(chǎn)資源的應(yīng)用市場，所以該研究成果具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益和一定的社會影響。具體實(shí)施例方式采用透射電鏡法觀察樹枝狀剝離型納米級有機(jī)蒙脫土的粒子尺寸；采用《聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料理論與實(shí)踐》(漆宗能，尚文宇編著，化學(xué)工業(yè)出版社，2002)規(guī)定的熱失重法，測試樹枝狀剝離型納米級有機(jī)蒙脫土的熱失重中心溫度。實(shí)施例1稱取75g無機(jī)蒙脫土和25mLl_丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽加入到三口燒瓶中，并加入50mL體積濃度為40%的乙醇水溶液，加熱至75°C左右，攪拌4h，然后固液分離，洗滌，于70°C真空干燥，得有機(jī)蒙脫土。稱取40g有機(jī)蒙脫土、1摩爾丁二胺、2摩爾丙烯腈和0.2摩爾鐵于四頸燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于70°C攪拌8h，然后抽真空以除去未反應(yīng)的單體，得到含有已接枝的有機(jī)蒙脫土和未接枝的聚合物的粘稠物。產(chǎn)物用甲醇洗滌，離心沉淀，沉淀物再用甲醇洗滌后再離心，重復(fù)上述步驟直到在洗滌液中檢測不到未反應(yīng)的物質(zhì)和聚合物為止。將沉淀物于30°C真空干燥8h，得到樹枝形有機(jī)蒙脫土。稱取150g的樹枝形有機(jī)蒙脫土和1摩爾a-(二苯瞵基)乙酸于四頸燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60°C強(qiáng)烈攪拌2h，然后加入2摩爾金屬配合物硼酸鋅于90°C攪拌2h，得目標(biāo)阻燃劑。目標(biāo)阻燃劑的粒子尺寸以及熱失重中心溫度，見表1。實(shí)施例2稱取60g無機(jī)蒙脫土和36mL六氟磷酸二烷基咪唑鹽加入到三口燒瓶中，并加入60mL體積濃度為50%的乙醇水溶液，加熱至78°C左右，攪拌3h，然后固液分離，洗滌，于80°C真空干燥，得有機(jī)蒙脫土。稱取50g有機(jī)蒙脫土、1摩爾丁二胺、2.5摩爾丙烯腈和0.3摩爾鈷于四頸燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80°C攪拌6h，然后抽真空以除去未反應(yīng)的單體，得到含有已接枝的有機(jī)蒙脫土和未接枝的聚合物的粘稠物。產(chǎn)物用甲醇洗滌，離心沉淀，沉淀物再用乙醇洗滌后再離心，重復(fù)上述步驟直到在洗滌液中檢測不到未反應(yīng)的物質(zhì)和聚合物為止。將沉淀物于40°C真空干燥7h，得到樹枝形有機(jī)蒙脫土。稱取200g的樹枝形有機(jī)蒙脫土和1摩爾a-(二苯瞵基)乙酸于四頸燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于70°C攪拌1.5h，然后加入3摩爾金屬配合物硼酸鋅于80°C攪拌3h，得目標(biāo)阻燃劑。目標(biāo)阻燃劑的粒子尺寸以及熱失重中心溫度，見表1。實(shí)施例3稱取35g無機(jī)蒙脫土和49mL氯化1_(2_羥乙基)_3_甲基咪唑鐺鹽加入到三口燒瓶中，并加入70mL體積濃度為60%的乙醇水溶液，加熱至80°C左右，攪拌2h，然后固液分離，洗滌，于90°C真空干燥，得有機(jī)蒙脫土。稱取60g有機(jī)蒙脫土、1摩爾丁二胺、3摩爾丙烯腈和0.4摩爾鐵于四頸燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于90°C攪拌5h，然后抽真空以除去未反應(yīng)的單體，得到含有已接枝的有機(jī)蒙脫土和未接枝的聚合物的粘稠物。產(chǎn)物用甲醇洗滌，離心沉淀，沉淀物再用異丙醇洗滌后再離心，重復(fù)上述步驟直到在洗滌液中檢測不到未反應(yīng)的物質(zhì)和聚合物為止。將沉淀物于50°C真空干燥6h，得到樹枝形有機(jī)蒙脫土。稱取250g的樹枝形有機(jī)蒙脫土和1摩爾a-(二苯瞵基)乙酸于四頸燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80°C攪拌lh，然后加入4摩爾金屬配合物硼酸鋅于70°C攪拌4h，得目標(biāo)阻燃劑。目標(biāo)阻燃劑的粒子尺寸以及熱失重中心溫度，見表1。表1目標(biāo)阻燃劑的粒子尺寸和熱失重中心溫度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>。權(quán)利要求樹枝形阻燃層狀硅酸鹽的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)取無機(jī)蒙脫土與高耐熱有機(jī)化插層劑混合，加入乙醇水溶液，75～80℃，攪拌2～4h，然后收集高耐熱有機(jī)蒙脫土；(2)將步驟(1)的高耐熱有機(jī)蒙脫土、丁二胺、丙烯腈和催化劑的混合物，于70～90℃攪拌5～8h，然后從產(chǎn)物中收集樹枝形有機(jī)蒙脫土；(3)將步驟(2)的樹枝形有機(jī)蒙脫土和α-(二苯瞵基)乙酸，于60～80℃攪拌1～2h，然后加入硼酸鋅于70～90℃攪拌2～4h，得樹枝形阻燃層狀硅酸鹽。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述高耐熱有機(jī)化插層劑為含苯環(huán)的咪唑鹽。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述高耐熱有機(jī)化插層劑為1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、六氟磷酸二烷基咪唑鹽或氯化1-(2_羥乙基)-3_甲基咪唑鐺鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，高耐熱有機(jī)化插層劑的加入量為乙醇水溶液體積的5070%。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，乙醇水溶液中，乙醇的體積濃度為4060%，乙醇水溶液中，無機(jī)蒙脫土的濃度為0.51.5g/mL。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的催化劑為鐵、鈷或鎳。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，高耐熱有機(jī)蒙脫土的重量百分含量為整個體系的2040%；丁二胺丙烯腈=123，丁二胺催化劑=10.20.4。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，樹枝形有機(jī)蒙脫土的重量百分含量為整個體系的3050%；a-(二苯瞵基)乙酸硼酸鋅=124，摩爾比。9.根據(jù)權(quán)利要求18任一項(xiàng)所述方法制備的樹枝形阻燃層狀硅酸鹽。全文摘要本發(fā)明公開了一種樹枝形阻燃層狀硅酸鹽及其制備方法，制備方法包括如下步驟(1)取無機(jī)蒙脫土與高耐熱有機(jī)化插層劑混合，加入乙醇水溶液，75～80℃攪拌2～4h，收集高耐熱有機(jī)蒙脫土；(2)將高耐熱有機(jī)蒙脫土、丁二胺、丙烯腈和催化劑于70～90℃攪拌5～8h，然后從產(chǎn)物中收集樹枝形有機(jī)蒙脫土；(3)將樹枝形有機(jī)蒙脫土和α-(二苯瞵基)乙酸，于60～80℃攪拌1～2h，然后加入硼酸鋅于70～90℃攪拌2～4h，得樹枝形阻燃層狀硅酸鹽。本發(fā)明可應(yīng)用于橡膠工業(yè)和電纜行業(yè)中，既可替代傳統(tǒng)的價格較高、環(huán)境不友好的阻燃和補(bǔ)強(qiáng)材料，也可提高橡膠材料的阻燃和力學(xué)等性能。文檔編號C08L51/10GK101824200SQ20101002288公開日2010年9月8日申請日期2010年1月15日優(yōu)先權(quán)日2010年1月15日發(fā)明者楊科,王錦成,鄭曉昱申請人:上海工程技術(shù)大學(xué)