專利名稱：堿性硫酸鎂纖維增強的聚丙烯樹脂和使用該樹脂組合物得到的注射成型制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯樹脂組合物和使用該樹脂組合物得到的注射成形制品。特別是，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良的剛性和沖擊強度的聚丙烯樹脂組合物，特別是在低溫時具有優(yōu)良的沖擊強度，也涉及一種使用該樹脂組合物得到的注射成形制品。
已知將乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物或乙烯基芳香化合物共混到聚丙烯樹脂中以改善聚丙烯樹脂的沖擊強度，將填料例如滑石共混到聚丙烯樹脂中以改善沖擊強度或熱性能，例如熱變形溫度。
例如，日本專利特許公開號6192500公開了一種聚丙烯基的樹脂組合物，它包含丙烯基聚合物和具有彎曲模量為2000kg/cm2或更低的乙烯-α-烯烴共聚物，該樹脂組合物在常溫和低溫下具有改進(jìn)的耐沖擊性，并具有均衡的物理性能，其中物理性能包括剛性和耐沖擊性。進(jìn)而，也公開了能被共混的填料(例如滑石)、聚苯乙烯樹脂和苯乙烯-丁二烯橡膠。
此外，日本專利特許公開號8-302108公開了一種熱塑性樹脂組合物，它包含結(jié)晶聚丙烯、乙烯-丁烯-1共聚物橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠和滑石，該樹脂組合物具有優(yōu)良的剛性和耐沖擊性，因為注射成型的可加工性，該樹脂組合物需要短的成型周期。
然而，上述引用專利申請公開文本公開的聚丙烯樹脂組合物和熱塑性樹脂組合物在剛性和耐沖擊性上仍然不足，特別是低溫下的耐沖擊性不足，因此需要進(jìn)一步的改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)良剛性和耐沖擊性的聚丙烯樹脂組合物，特別是低溫下具有優(yōu)異的耐沖擊性，并提供一種使用該樹脂組合物得到的注射成型制品。
本發(fā)明提供了一種聚丙烯樹脂組合物，它包含(A)40至98wt％的聚丙烯樹脂，(B)1至30wt％的表面用褐煤蠟進(jìn)行處理的堿性硫酸鎂纖維，其中包含在原纖維里的纖維的平均纖維長度為7至10μm，含有纖維長度為20μm或更長的纖維的原纖維的百分含量為10wt％或更低，以及(C)1至30wt％的滑石，條件是(A)、(B)和(C)的總重量被調(diào)整為100wt％。本發(fā)明也提供一種使用上述樹脂組合物得到的注射成型制品。
具體實施例方式
本發(fā)明中使用的聚丙烯(A)沒有特別的限制，可列舉為丙烯均聚物，及丙烯與乙烯和/或α-烯烴的共聚物。聚丙烯(A)優(yōu)選為具有結(jié)晶性的聚丙烯樹脂，其實例包括結(jié)晶聚丙烯均聚物、結(jié)晶乙烯-丙烯共聚物和結(jié)晶丙烯-α-烯烴共聚物等。它們可以單獨使用，也可以兩種或多種混合使用。
結(jié)晶丙烯-α-烯烴共聚物中使用的α-烯烴包括有至少4個碳原子的α-烯烴，優(yōu)選有4-20個碳原子的α-烯烴，更優(yōu)選有4-12個碳原子的α-烯烴，其實例包括丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、癸烯-1。結(jié)晶丙烯-α-烯烴共聚物的實例包括結(jié)晶丙烯-丁烯-1共聚物、結(jié)晶丙烯-己烯-1共聚物等。
具有結(jié)晶性的聚丙烯樹脂優(yōu)選結(jié)晶丙烯均聚物、結(jié)晶乙烯-丙烯嵌段共聚物或它們的混合物，特別優(yōu)選的是結(jié)晶乙烯-丙烯嵌段共聚物或結(jié)晶結(jié)晶乙烯-丙烯嵌段共聚物和丙烯均聚物的混合物。
本發(fā)明中使用的結(jié)晶乙烯-丙烯嵌段共聚物是一種由丙烯均聚物部分(稱作“第一鏈段”)和乙烯-丙烯無規(guī)共聚部分(稱作“第二鏈段”)組成的結(jié)晶乙烯-丙烯嵌段共聚物。
本發(fā)明中使用的結(jié)晶乙烯-丙烯嵌段共聚物優(yōu)選是這樣的一種結(jié)晶乙烯-丙稀嵌斷共聚物，其中上述丙烯均聚物部分(第一鏈段)特性粘數(shù)[η]p為0.7至2.0dl/g，而丙烯均聚物部分(第一鏈段)則用13C-NMR測得有0.97或更高的定型聚合五價物部分(isotactic pentad fraction)。
本發(fā)明中使用的聚丙烯樹脂(A)的含量為40至98wt％，優(yōu)選為50至88wt％。如果聚丙烯樹脂(A)的含量少于40wt％，耐沖擊性就不足，如果含量超過98wt％，則剛性不足。
對于本發(fā)明中使用的聚丙烯樹脂的制備方法并不特別限制，例如本體聚合、溶液聚合、淤漿聚合和氣相聚合，它們是已知的方法，它們可以使用已知的有規(guī)立構(gòu)的烯烴聚合催化劑例如已知的Ziegler-Natta催化體系、金屬茂催化體系和包括它們的混合物的催化劑，以間歇分批的模式(Batch Mode)或連續(xù)的模式進(jìn)行，或者是任意結(jié)合上述聚合方法的制備方法。優(yōu)選連續(xù)氣相聚合法。
優(yōu)選結(jié)晶乙烯-丙烯嵌段共聚物的制備方法是第一步在有規(guī)立構(gòu)烯烴聚合催化劑存在下，均聚丙烯得到結(jié)晶丙烯均聚物部分，它是第一鏈段，隨后第二步共聚乙烯和丙烯得到乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分，它是第二鏈段。
本發(fā)明中使用的堿性硫酸鎂纖維(B)可以通過下述方法制得使用能展示高剪切效果的分散設(shè)備，對通過熱水合成、以硫酸鎂和氫氧化鎂或氧化鎂做為原料得到的堿性硫酸鎂淤漿進(jìn)行濕處理，這些纖維互相糾纏并聚集，因此要解開和分散互相糾纏并聚集的堿性硫酸鎂纖維，同時打斷長度為20μm或更長的纖維，以調(diào)節(jié)平均纖維長度至7-10μm，加熱全部纖維，用褐煤蠟處理表面，過濾，脫水并干燥。
本發(fā)明中使用的包含在堿性硫酸鎂纖維(B)中的纖維平均長度為7至10μm，優(yōu)選為8至9.5μm。如果包含在堿性硫酸鎂原纖維中的纖維的平均纖維長度少于7μm，剛性不足，然而當(dāng)超過10μm時，耐沖擊性不足。
在本發(fā)明中使用的堿性硫酸鎂纖維(B)中，包含的纖維長度為20μm或更長的纖維的原纖維的含量為10wt％或更少，優(yōu)選8wt％或更少，堿性硫酸鎂纖維(B)的總量為100wt％。如果含有纖維長度為20μm或更長的原纖維的含量超過10wt％，耐沖擊性可能不足。
本發(fā)明中使用的堿性硫酸鎂纖維(B)是使用褐煤蠟處理表面的堿性硫酸鎂纖維。如果表面不使用褐煤蠟處理表面，沖擊強度或低溫下的抗沖擊強度可能不足。
褐煤蠟是褐煤酸酯，是一種蠟。褐煤酸是從褐煤中提取的，主要包含28至32個碳原子的飽和羧酸。
褐煤蠟可以是市場上可購買的一種蠟。它的實例包括Hoechst生產(chǎn)的Hoechst Wax OP。這是通過丁二醇酯化部分褐煤酸，以及用氫氧化鈣皂化剩余部分的酸得到的產(chǎn)品。
本發(fā)明中使用的堿性硫酸鎂纖維(B)的制備方法包括使用能展示高剪切效果的分散設(shè)備，對通過熱水合成、以硫酸鎂和氫氧化鎂或氧化鎂做為原料得到的堿性硫酸鎂淤漿進(jìn)行濕處理，這些纖維互相糾纏并聚集，因此要解開和分散互相糾纏并聚集的堿性硫酸鎂纖維，同時打斷長度為20μm或更長的纖維，以調(diào)節(jié)平均纖維長度至7-10μm，加熱全部纖維，用褐煤蠟處理表面，過濾，脫水并干燥。
更詳細(xì)地說明，在上述制備方法中，氫氧化鎂或氧化鎂首先分散在硫酸鎂水溶液中，因為有必要在反應(yīng)系統(tǒng)中僅使硫酸和氫氧化鎂同時存在，也可以由從硫酸和氫氧化鎂得到硫酸鎂。
硫酸鎂水溶液的濃度可以根據(jù)反應(yīng)溫度和要被分散的氫氧化鎂或氧化鎂的濃度進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。然而，考慮到降低反應(yīng)溫度、形成的2MgSO4·Mg(OH)2·3H2O的穩(wěn)定性和經(jīng)濟效益，濃度通常為1.5至5mol/L，優(yōu)選為2至4mol/L。
考慮到要形成的2MgSO4·Mg(OH)2·3H2O淤漿的粘度和易于攪拌，要分散的氫氧化鎂和氧化鎂的濃度優(yōu)選為10wt％或更低，更優(yōu)選1至6wt％。
考慮到降低硫酸鎂的濃度、縮短反應(yīng)溫度和經(jīng)濟效益，熱水合成反應(yīng)溫度通常為100至200℃，優(yōu)選為130至180℃。熱水反應(yīng)壓力通常為1至15kg/cm2，優(yōu)選為3至10kg/cm2。由于熱水反應(yīng)是固液反應(yīng)，通常在攪拌下進(jìn)行以使固體與液體充分接觸。反應(yīng)時間通常為0.1至5小時。
在上述方法得到的2MgSO4·Mg(OH)2·3H2O淤漿中包含的2MgSO4·Mg(OH)2·3H2O為處于下面狀態(tài)的化合物，纖維長度從幾微米至50μm和直徑為0.1至1μm的纖維聚集起來。
下一步，對得到的2MgSO4·Mg(OH)2·3H2O淤漿使用分散設(shè)備進(jìn)行分散處理，使聚集的纖維解開并分散為原始纖維，該操作可以打斷2MgSO4·Mg(OH)2·3H2O淤漿中包含的纖維長度為20μm或更長的纖維，使得可能控制后續(xù)步驟中由于長纖維糾纏引起的纖維聚集問題。
普通淤漿分散設(shè)備可用作分散設(shè)備。優(yōu)選能施加高剪切力的高壓或高旋轉(zhuǎn)型分散設(shè)備。這樣的例子包括均漿器(例如可以從KINMATICA Inc買到的POLYTRON和MEGATRON)。
進(jìn)而，加熱使用上述方法中分散處理得到的淤漿，并使用褐煤蠟處理2MgSO4·Mg(OH)2·3H2O的表面。盡管褐煤蠟不溶于水，可以在相對短的時間內(nèi)通過將蠟加入到加熱的淤漿中并攪拌混合物來完成處理。褐煤蠟可以以粉末狀或塊狀加入，優(yōu)選以粉末狀加入。
在加入褐煤蠟時淤漿溫度通常為相對的低溫，為50至85℃。當(dāng)加入褐煤蠟時，優(yōu)選使用低速攪拌器攪拌20分鐘或更多。
依通常的方法，將褐煤蠟處理過的淤漿隨后進(jìn)行后續(xù)的過濾，脫水和干燥，從而得到本發(fā)明中使用的堿性硫酸鎂纖維(B)。本發(fā)明中使用的堿性硫酸鎂纖維(B)也可以被造粒，成為密集顆粒、顆?；蛎藁睢?br> 本發(fā)明中使用的滑石(C)并無特別限制，通常是粉碎硫酸鎂水合物得到的物質(zhì)。該物質(zhì)的分支的結(jié)晶構(gòu)型是金字塔型三層結(jié)構(gòu)，滑石由該種結(jié)構(gòu)的薄片構(gòu)成。
本發(fā)明中使用的滑石的含量為1至30wt％，優(yōu)選為5至25wt％。如果滑石含量低于1wt％，剛性可能不足。如果滑石含量超過30wt％，耐沖擊性可能不足。
本發(fā)明中使用的滑石的平均尺寸并無特別限制，但是考慮到耐沖擊性則優(yōu)選4μm或更低?；钠骄绞侵竿ㄟ^篩選分析測量的積分分布曲線計算出的當(dāng)量粒徑D50的50％，其中篩選分析測量是通過將滑石懸浮在分散介質(zhì)例如水、醇和類似物中，使用離心沉降型粒度分布分析儀來進(jìn)行的。
本發(fā)明中使用的滑石(C)可以在不經(jīng)過任何處理下使用。也可以使用進(jìn)行表面處理后的滑石，滑石的表面用各種已知的硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、或表面活性劑如高級脂肪酸、高級脂肪酯、高級脂肪酸胺、高級脂肪鹽等等進(jìn)行表面處理，以提高與聚丙烯樹脂(A)的界面粘合力和提高分散性。
本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物可以使用捏合設(shè)備例如單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、Banbury混合器和熱輥等設(shè)備制備。組分加入到捏合設(shè)備中和組分的混合可以同時進(jìn)行或者分開舉行。用下列的方法舉例說明說明這樣的方法，但它們并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
(方法1)將聚丙烯樹脂(A)和堿性硫酸鎂纖維(B)捏合在一起，然后加入滑石(C)并攪拌。
(方法2)將聚丙烯樹脂(A)和滑石(C)進(jìn)行捏合在一起，然后加入堿性硫酸鎂纖維(B)并攪拌。
(方法3)將聚丙烯樹脂(A)和堿性硫酸鎂纖維(B)提前捏合，以形成一母料，將該母料用聚丙烯樹脂(A)稀釋，然后加入滑石(C)并攪拌。
(方法4)將聚丙烯樹脂(A)和滑石(C)提前捏合在一起以形成母料，將該母料用聚丙烯樹脂(A)稀釋，然后加入堿性硫酸鎂纖維(B)并攪拌。
(方法5)將聚丙烯樹脂(A)和堿性硫酸鎂纖維(B)以及聚丙烯樹脂(A)和滑石(C)分別提前捏合，將得到的母料混合，并捏合混合物。
捏合溫度通常為170-250℃，更優(yōu)選190-230℃。捏合時間通常為1-20分鐘，更優(yōu)選3-15分鐘。
只要在本發(fā)明目的不受損害，如有需要可在本發(fā)明聚丙烯樹脂組合物中加入添加劑例如抗氧劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、顏料、防靜電劑、銅抑止劑、阻燃劑、中和劑、發(fā)泡劑、增塑劑、成核劑、泡沫抑止劑和交聯(lián)劑本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物能通過公知的注射成型技術(shù)模形成注射成型制品。特別是，該樹脂組合物適合用作用于汽車的注射成型制品，例如車門內(nèi)裝飾板、支柱、儀表盤和保險杠。
實施例通過實施例和對比實施例描述本發(fā)明。然而本發(fā)明不限于這些實施例。
首先，給出本發(fā)明中使用的堿性硫酸鎂纖維(B)的制備實施例1，和不滿足本發(fā)明中對使用的堿性硫酸鎂纖維(B)的要求的堿性硫酸鎂纖維的對比制備實施例1至3。
制備實施例1通過在水中溶解五水硫酸鎂制備出一升3.0mol/L硫酸鎂水溶液，然后加入40g氫氧化鎂并將其充分分散。此后，將混合物加入高壓鍋，在160℃下反應(yīng)2小時，在壓力為6kg/cm2·G下反應(yīng)2小時，得到1L淤漿。
使用Gaulin生產(chǎn)的分散設(shè)備-勻漿器，在壓力150kg/cm2·G下進(jìn)行分散處理。在加熱分散淤漿至60℃后，加入1.5g(相當(dāng)于形成的固體(A)的3％)Hoechest生產(chǎn)的Montan Wax OP并攪拌30分鐘來進(jìn)行表面處理，過濾淤漿，洗滌并干燥，得到50g固體(A)。
分析后得到合理的分子式2MgSO4·Mg(OH)2·3H2O。固體(A)的物理性能列于表1。
對比制備實施例1如制備實施例1，將通過使用高壓鍋制得的1L淤漿加熱至60℃。此后，通過加入1.5g(相當(dāng)于形成的固體(B)的3％)Hoechest生產(chǎn)的Montan Wax OP并攪拌30分鐘來進(jìn)行表面處理。將淤漿過濾、洗滌并干燥，得到50g固體(B)。
分析后得到合理的分子式2MgSO4·Mg(OH)2·3H2O。固體(B)的物理性能列于表1。
對比制備實施例2如制備實施例1，通過使用高壓鍋制得的1L淤漿在壓力150kg/cm2·G下，使用Gaulin生產(chǎn)的分散設(shè)備勻漿器進(jìn)行分散處理。此后，將過濾得到的淤漿，洗滌并干燥，得到50g固體(C)。
分析后得到合理的分子式2MgSO4·Mg(OH)2·3H2O。固體(C)的物理性能列于表1。
對比制備實施例3如制備實施例1，將通過使用高壓鍋制得的1L淤漿過濾，并將其洗滌并干燥，得到50g固體(D)。
分析后得到合理的分子式2MgSO4·Mg(OH)2·3H2O。固體(D)的物理性能列于表1。
(實施例)實施例1和對比實施例1至3顯示了使用上述實施例1中得到的堿性硫酸鎂纖維的聚丙烯樹脂組合物，及使用該樹脂組合物的注射成型制品，和使用對比實施例1至3中得到的堿性硫酸鎂纖維得到的聚丙烯樹脂組合物和使用該樹脂組合物的注射成型制品。
根據(jù)下列方法測量注射成型制品的物理性能。
(1)彎曲模量(FM，單位kg/cm2)
根據(jù)JIS-K-7203，在跨長為54mm，載荷速率為2.0mm/min下，使用3.2mm厚的測試樣品測試彎曲模量。
(2)Izod沖擊強度(IZOD，單位kg·cm/cm2)根據(jù)JIS-K-7110，在23℃下，使用厚度為3.2mm、在成形后刻了凹痕的測試樣品，測量Izod沖擊強度。
(3)落重沖擊強度(FWI，單位kg·cm)根據(jù)JIS-K-7211，使用尺寸為100mm×100mm×3mm(厚)的平板作為測試片，在23℃或-10℃的測試溫度，測試條件為射針(dart)直徑為1/2R，固定架(holder)直徑為2英寸，載荷3kg。檢查是否存在斷裂，由斷裂50％處的下落高度計算斷裂能量(高度×3kg)。
實施例1(1-1)粒料將80wt％的聚丙烯(Sumitomo Chemical Co，Ltd生產(chǎn)的嵌段共聚物NobleneAZ630V2)、15wt％的滑石(Nippon Talc Co Ltd生產(chǎn)的JR37，平均粒度3μm)和5wt％上述制備實施例1得到的固體(A)用轉(zhuǎn)鼓混合器一起混合，然后使用雙螺桿捏合擠出機(TEX-44)在柱溫(cylinder temperature)200℃下進(jìn)行捏合，并造粒。于是得到粒料。
(1-2)注射成型制品使用注射成型機(Toshiba IS150)對上述(1-1)得到的粒料進(jìn)行注射成型得到注射成型制品，柱溫220℃，成型溫度50℃。測量得到的注射成型制品的物理性能，將結(jié)果列于表2。
對比實施例1粒料與注射成型制品通過與實施例1相同的方法得到，除了將實施例1中用到的固體(A)改為上述對比制備實施例1中得到的固體(B)。測量得到的注射成型制品的物理性能，將結(jié)果列于表2。
對比實施例2粒料與注射成型制品通過與實施例1相同的方法得到，除了將實施例1中用到的固體(A)改為上述對比制備實施例中2得到的固體(C)。測量得到的注射成型制品的物理性能，將結(jié)果列于表2。
對比實施例3
粒料與注射成型制品通過與實施例1相同的方法得到，除了將實施例1中用到的固體(A)改為上述對比制備實施例3中得到的固體(D)。測量得到的注射成型制品的物理性能，將結(jié)果列于表2。
表1

表2

實施例1是使用制備實施例1得到的堿性硫酸鎂纖維的聚丙烯樹脂組合物(該組合物滿足本發(fā)明的特征)，以及使用該樹脂組合物得到的注射成型制品。顯然，該產(chǎn)物具有優(yōu)良的剛性和沖擊強度，特別是低溫下沖擊強度。
與此相反，對比實施例1是使用對比制備實施例1得到的堿性硫酸鎂纖維的聚丙烯樹脂組合物，該組合物不滿足本發(fā)明的特征，也就是平均纖維長度和包含纖維長度為20μm或更長纖維的原纖維含量，以及使用該樹脂組合物得到的注射成型制品。顯然產(chǎn)物在沖擊強度上不足，特別是低溫下沖擊強度不足。
對比實施例2是使用對比制備實施例2得到的不使用褐煤蠟進(jìn)行表面處理的堿性硫酸鎂纖維的聚丙烯樹脂組合物(它是本發(fā)明的一個技術(shù)特征)，以及使用該樹脂組合物得到的注射成型制品。顯然產(chǎn)物在沖擊強度上不足，特別是低溫下沖擊強度不足。
對比實施例3是使用對比制備實施例3得到的不使用褐煤蠟進(jìn)行表面處理的堿性硫酸鎂纖維的聚丙烯樹脂組合物，它不滿足本發(fā)明的技術(shù)特征，也就是平均纖維長度和包含纖維長度為20μm或更長的纖維的原纖維含量，以及使用該樹脂組合物得到的注射成型制品。顯然產(chǎn)品在沖擊強度上不足，特別是低溫下沖擊強度不足。
根據(jù)本發(fā)明，如上面詳細(xì)地描述，得到了一種具有優(yōu)良剛性和沖擊強度的聚丙烯樹脂組合物，特別是低溫下的沖擊強度。使用聚丙烯樹脂組合物也得到一種注射成型制品。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯樹脂組合物，包含(A)40至98wt％的聚丙烯樹脂，(B)1至30wt％的表面用褐煤蠟進(jìn)行處理的堿性硫酸鎂纖維，其中包含在原纖維中的纖維有7至10μm的平均纖維長度，含有纖維長度為20μm或更長的纖維的原纖維的百分含量為10wt％或更低，以及(C)1至30wt％的滑石，條件是組分(A)、(B)和(C)的總重量被調(diào)整為100wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚丙烯樹脂組合物，其中聚丙烯樹脂(A)是結(jié)晶乙烯-丙烯嵌段共聚物，包括丙烯均聚物部分和乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分，其中丙烯均聚物部分的特性粘數(shù)[η]p為0.7至2.0dl/g，而丙烯均聚物部分則用13C-NMR測得有0.97或更高的定型聚合五價物部分(isotactic pentad fraction)。
3.利用權(quán)利要求1或2的聚丙烯樹脂組合物得到的注射成型制品。
全文摘要
公開了一種聚丙烯樹脂組合物，包含(A)40至98wt％的聚丙烯樹脂，(B)1至30wt％的使用褐煤蠟進(jìn)行表面處理過的堿性硫酸鎂纖維，其中包含在原纖維中的纖維有7至10μm的平均纖維長度，含有纖維長度為20μm或更長的纖維的原纖維的百分含量為10wt％或更低，(C)1至30wt％的滑石，(A)、(B)和(C)的總量為100wt％。
文檔編號C08L91/06GK1407011SQ0214375
公開日2003年4月2日 申請日期2002年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月3日
發(fā)明者大川健一, 下條盛康, 高島勛 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社