專利名稱：抑制聚丙烯酰胺水解的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明論及一種儲存已發(fā)生部分水解的聚丙烯酰胺水溶液而不增大聚丙烯酰胺水解百分數(shù)的方法。
聚丙烯酰胺在石油工業(yè)中有多種用途。以聚丙烯酰胺用作提高采收率法采油過程中的基質(zhì)波及凝膠具有特殊的重要性。當用于改善基質(zhì)波及時，聚丙烯酰胺水溶液發(fā)生交聯(lián)在地下含油氣地層中形成凝膠。舉例來說，采用了基質(zhì)波及凝膠的發(fā)明有美國專利Nos.4，548，272、4，561，502、4，679，625以及4，683，949。聚合反應(yīng)過程中，控制溫度及PH影響著聚丙烯酰胺產(chǎn)品的分子量及水解度(聚合物性質(zhì))。例如，美國專利No.2，813，088公開道，在受控的溫度及PH條件下，用氧化還原過程化學(xué)使單體在水介質(zhì)中聚合可以得到憎水的聚合物。美國專利No.4，335，237公開了采用一種吸熱化合物來控制溫度因而控制聚合反應(yīng)過程中的聚合物性質(zhì)。美國專利No.3，215，680公開道，通過維持聚合反應(yīng)溫度在30-60℃之間，可以控制聚丙烯酰胺性質(zhì)。美國專利No.2，983，717公開了采用聚合反應(yīng)溫升配合使用催化劑以控制聚丙烯酰胺聚合物的性質(zhì)。最后，美國專利No.4，312，969公開道，通過在反應(yīng)混合物中使用低沸點流體以控制聚合溫度并通過調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的PH到8-9可以控制聚丙烯酰胺的性質(zhì)，然而，這些專利中無一篇談到以水溶液形式儲存聚丙烯酰胺過程中如何維持聚丙烯酰胺的低度水解。
未水解的聚丙烯酰胺具有如下結(jié)構(gòu)
已進行了部分水解的聚丙烯酰胺，亦即，部分水解的聚丙烯酰胺(PHPA)將有不足100%的酰胺部分(CONH2)通過水解被羧酸根部分(COO-)所取代，水解或發(fā)生在丙烯酰胺單體聚合過程中，或發(fā)生在聚合發(fā)生以后。
部分水解了的聚丙烯酰胺將具有通式
由羧酸根部分占據(jù)了某百分數(shù)的先前由酰胺部分占據(jù)著的位置。
極低度水解的聚丙烯酰胺水溶液(水解少于0.1mol%)在含油地層的凝膠處理過程中對獲得延遲膠凝作用很有效。該凝膠達到改善了地層內(nèi)的波及及流體的流動性質(zhì)(見J.E.Tackett題為“Process for Enhanced Delayed In Situ Getation of Chromium Potyacrylamide Gels”的共同未決之美國專利申請，該專利與此一道共同提出申請)。一般來說，若已部分水解的聚丙烯酰胺的水解量增大，則膠凝延遲時間縮短。因此，期望能夠儲存極低度水解的聚丙烯酰胺水溶液而能不增大其水解度。
本發(fā)明的目的是提供一種方法，用于相當長時間地儲存聚丙烯酰胺水溶液而不增大聚合物的水解度。
依據(jù)本發(fā)明，在儲存前先調(diào)節(jié)聚丙烯酰胺水溶液的PH值到大約3.5至大約6.8以抑制自水解作用。
合并于此構(gòu)成專利說明書一部分的附解了本發(fā)明的實施方案，并與說明書一道用于闡明本發(fā)明的原理。在圖中

圖1表示的是180°F(82℃)時水解作用對時間的函數(shù)關(guān)系圖;以及圖2表示的是圖1中0至16小時之間的局部放大圖，畫出了180°F(82℃)下水解作用及PH對時間的函數(shù)關(guān)系細部圖。
本發(fā)明的方法是在儲存前通過調(diào)節(jié)聚丙烯酰胺水溶液的PH到大約3.5至大約6.8而完成的，以PH大約3.5至大約6為好，而以大約3.5至大約5為最佳。聚丙烯酰胺的水解度低于約5mole%，低于約1mole%更好，而最好是低于約0.1mole%。存在于溶液中的聚丙烯酰胺重量占大約2%至大約20%，以大約5%至大約12%為更好，而最好是大約6%至大約10%。儲存的溶液其聚丙烯酰胺濃度應(yīng)該大于2%(重量)，因為含有低于大約2%(重量)聚丙烯酰胺的溶液傾向于比含較多聚丙烯酰胺的溶液更快地水解。用于調(diào)節(jié)聚丙烯酰胺溶液PH的有無機酸，如氫氯酸、硫酸或硝酸，或者堿類，如氫氧化鈉或苯胺。使用緩沖劑理想地調(diào)節(jié)并保持聚丙烯酰胺溶液的PH。優(yōu)選采用PKa值為大約3.5至大約6.8的緩沖劑，如單羧酸鹽類、磷酸氫鹽類，及多胺類如三乙撐四胺、四乙撐五胺及六甲撐四胺或它們的混合物。選擇緩沖劑應(yīng)考慮聚合物的最終用途。如果該聚合物最終將與鉻(Ⅲ)膠凝劑共用，則應(yīng)避免選用某些二羧酸鹽或三羧緩沖劑如丙二酸、草酸及檸檬酸，因為密集的二羧酸根及三羧酸根將螯合該膠凝劑而高效地妨礙膠凝作用。正如J、E、Tackett的題為“Process for Enhanced Delayed In Situ Gelation of Chromium Polyacrylamide Gels”，與此一道共同提出申請的共同未決之美國專利申請中所建議的，還可以便利地采用醋酸鹽緩沖劑。
構(gòu)成溶液之大部分的水可以是淡水或者是含有已溶解固體總濃度可高達該固體在水中溶解度限的鹽水。
本發(fā)明的實踐最好是以具體實例作說明。為此，介紹下述實例，但不應(yīng)把它們當作是本發(fā)明范圍的局限。
實例1重量百分為6%的聚丙烯酰胺水溶液，其中含低于0.1mole%的水解聚丙烯酰胺，在室溫近68°F(20℃)及PH4.8條件下儲存該溶液兩年。儲存以后測量其水解度，其水解度低于0.1mole%而溶液PH為5.2。
實例2將重量百分為6%，其水解少于0.1mole%且PH為6.8的聚丙烯酰胺水溶液分為三個樣品。樣品1在室溫(68°F/20℃)下儲存，樣品2在冷藏庫中于32°F(0℃)至50°F(10℃)之間儲存而樣品3在冷凍器中低于32°F(0℃)下儲存。三個樣品均儲存一年。樣品1的水解度增至0.4mole%而PH增至7.6。樣品2及樣品3的水解度仍維持低于0.1mole%且PH維持在6.8。
實例3在180°F(82℃)條件下加熱一重量百分為6%的聚丙烯酰胺水溶液，該溶液的水解少于0.1mole%并具有6.8的PH值，同時監(jiān)測該溶液的PH及水解百分率。這些結(jié)果示于圖1及圖2。這些數(shù)據(jù)表明，當溶液PH低于7時，羧基含量保持低值。然而大約40分鐘以后，PH及水解百分率都增大了。這一潛伏期可能是起因于酰胺基團群的微小緩沖容量。該容量一旦被超過，其PH就會顯著增大，水解百分率也如是。
實施4一重量百分為6%，水解少于0.1mole%的聚丙烯酰胺水溶液，用磷酸銨緩沖其PH至5.9。將緩沖后的溶液加熱到230°F(110℃)恒溫170小時。未觀察到明顯的水解量增大。
實例5將一重量百分為2%，水解少于0.1mole%且PH為7.1的聚丙烯酰胺水溶液在175°F(79.4℃)加熱恒溫20小時。溶液PH增大到8.3而水解增大到1.2mole%。
實例6一重量百分為2%，水解占0.3mole%的聚丙烯酰胺水溶液，用磷酸銨將其緩沖到PH5.9。其后該溶液在175°F(79.4℃)加熱恒溫40小時，溶液PH保持在5.9而溶液水解增至0.6mole%。
實例7一重量百分為2%，水解占0.3mole%的聚丙烯酰胺水溶液，用磷酸銨將其緩沖到PH5.4。其后該溶液在162°F(72℃)加熱恒溫20小時。溶液PH保持在5.4而且溶液水解保持在0.3mole%。
實例8一重量百分為2%，水解占0.3mole%的聚丙烯酰胺水溶液，用磷酸銨將其緩沖到PH6.5。其后該溶液在110°F(43℃)加熱恒溫170小時。溶液PH保持在6.5而且溶液水解保持在0.3mole%。
基于上述諸實例，如果在儲存前將溶液PH調(diào)節(jié)到大約3.5至大約6.8，并在其后保持在此PH范圍內(nèi)，則可以在低于175°F(79.4℃)的溫度下儲存聚丙烯酰胺水溶液而水解沒有顯著的增加。雖然實例中宣布的結(jié)果說明部分水解的聚丙烯酰胺水溶液可儲存二年，但依據(jù)本發(fā)明的方法，部分水解的聚丙烯酰胺水溶液或許能儲存更長的時間。此方法使聚丙烯酰胺水溶液以隨時可以使用的形式進行儲存或運輸，例如聚丙烯酰胺水溶液可以用于膠凝過程，而不會增大聚合物的水解使溶液的膠凝效用降低。
雖然前面的本發(fā)明實施方案已如所示進行了敘述，但應(yīng)了解可以在其中進行替換或改變(例如那些所提議了的以及其它的)而仍屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種抑制已部分水解3的聚丙烯酰胺水溶液繼續(xù)水解的方法，其包含；調(diào)節(jié)所述溶液的PH為大約3.5到大約6.8。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的已部分水解了的聚丙烯酰胺水溶液的水解度低于大約5mole%。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述的已部分水解了的聚丙烯酰胺水溶液的水解度低于大約1mole%。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述的已部分水解了的聚丙烯酰胺水溶液的水解度低于大約0.1mole%。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述的已部分水解的聚丙烯酰胺水溶液被儲存長達大約二年。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述水溶液的PH被調(diào)節(jié)到大約3.5至大約6.8。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述水溶液的PH被調(diào)節(jié)到大約3.5至大約6。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述水溶液的PH被調(diào)節(jié)到大約3.5至大約5。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述的PH是通過向所述溶液中加無機酸進行調(diào)節(jié)的。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述的PH是通過向所述溶液中加堿進行調(diào)節(jié)的。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述的PH是通過向所述溶液中加緩沖劑進行調(diào)節(jié)的。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述的緩沖劑其PKa值為約3.5至約6.8。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述的緩沖劑選自單羧酸鹽、磷酸氫鹽、多胺或其混合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述的單羧酸鹽為甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、乳酸鹽、或它們的混合物。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述的多胺為三乙撐四胺、四乙撐五胺、六甲撐四胺或它們的混合物。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述的已部分水解的聚丙烯酰胺在水中的濃度為大約2%到大約20%(重量)。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述的已部分水解了的聚丙烯酰胺的濃度為大約5%至大約12%(重量)。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述的已部分水解了的聚丙烯酰胺的濃度為大約6%至大約10%(重量)。
19.在此表述了所有發(fā)明。
全文摘要
在儲存前通過調(diào)節(jié)并保持溶液pH在大約3.5至大約6.8，這樣已部分水解了的聚丙烯酰胺水溶液是可儲存的。pH高于6.8或低于3.5條件下的儲存導(dǎo)致水解。通過添加適當?shù)臒o機酸或堿類或通過添加PKa值為大約3.5至大約6.8的緩沖體系可以達到所期望的溶液pH。
文檔編號C08F8/12GK1061226SQ91108868
公開日1992年5月20日 申請日期1991年9月11日 優(yōu)先權(quán)日1990年11月5日
發(fā)明者J·E·塔克特, W·E·盧茲施瓦布 申請人:馬拉索恩石油公司