專利名稱：耐油的熱塑性彈性體組合物及使用該組合物的模制品的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體組合物及使用該組合物的模制品，該組合物有非常好的耐熱老化性，耐侯性，低溫物理性能，耐油性和柔韌性。
本發(fā)明的另一個目的是提供使用該組合物的模制品。
為了實現(xiàn)上述目標，進行了廣泛的和深入細致的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一種具有非常好的耐熱老化性，耐侯性，低溫物理性能，耐油性和柔韌性的熱塑性彈性體組合物，可以通過在(E)交聯(lián)劑存在下動態(tài)熱處理含有下列物質(zhì)的混合物得到(A)烯烴樹脂，(B)特定的丙烯酸橡膠(D)無機填充劑。本發(fā)明的完成基于此發(fā)現(xiàn)。
本發(fā)明提供了一種熱塑性彈性體組合物，該熱塑性彈性體組合物通過在(E)交聯(lián)劑存在下動態(tài)熱處理含有下列物質(zhì)的混合物得到(A)烯烴樹脂，(B)含有不飽和基團的丙烯酸橡膠，(D)無機填充劑，其中的組分B包括(B1)來源于丙烯酸烷基酯單體和/或丙烯酸烷氧基烷基酯單體的55-94.99％重量的結(jié)構(gòu)單元，(B2)來源于含有碳-碳雙健的單體的0.01-20％重量的結(jié)構(gòu)單元，(B3)來源于不飽和丙烯腈單體的5-30％重量的結(jié)構(gòu)單元，和(B4)來源于可與(B1)，(B2)，(B3)共聚的單體的0-30％重量的結(jié)構(gòu)單元，條件是B1，B2，B3，B4的和為100％重量。
本發(fā)明還提供了使用上述熱塑性彈性體組合物的模制品。
模制品優(yōu)選為軟管。發(fā)明詳述本發(fā)明詳述如下。
依照本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物是通過在(E)交聯(lián)劑存在下動態(tài)熱處理含有下列物質(zhì)的混合物得到的(A)烯烴樹脂，(B)含有不飽和基團的丙烯酸橡膠，(D)無機填充劑，其組分B包括(B1)來源于丙烯酸烷基酯單體和/或丙烯酸烷氧基烷基酯單體的55-94.99％重量的結(jié)構(gòu)單元，(B2)來源于側(cè)鏈含有碳-碳雙健的單體的0.01-20％重量的結(jié)構(gòu)單元，(B3)來源于不飽和丙烯腈單體的5-30％重量的結(jié)構(gòu)單元，和(B4)來源于可與(B1)，(B2)，(B3)共聚的單體的0-30％重量的結(jié)構(gòu)單元，條件是B1，B2，B3，B4的和為100％重量。
每個結(jié)構(gòu)成分具體描述如下。
(A)烯烴樹脂本發(fā)明使用的烯烴樹脂(A)(以下稱為“組分(A)”)是α烯烴的均聚物或者共聚物，該α烯烴含有2-20個碳原子。
烯烴樹脂的具體實例包括下列(共)聚合物(1)乙烯均聚物(可以由低壓方法和高壓方法的任何一種方法生產(chǎn))；(2)乙烯和10摩爾％或少于10摩爾％的其它α烯烴或者乙烯基單體，例如乙烯基乙酸酯和丙烯酸乙酯，的共聚物；(3)丙烯均聚物；(4)丙烯與20摩爾％或少于20摩爾％的其它α烯烴的無規(guī)共聚物；(5)丙烯與30摩爾％或少于30摩爾％的其它α烯烴的嵌段共聚物；(6)1-丁烯均聚物；(7)1-丁烯與10摩爾％或少于10摩爾％的其它α烯烴的無規(guī)共聚物；(8)4-甲基-1-戊烯均聚物，和(9)4-甲基-1-戊烯與20摩爾％或少于20摩爾％的其它α烯烴的無規(guī)共聚物。α烯烴的具體實例包括乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-辛烯。在那些烯烴樹脂中，特別優(yōu)選丙烯均聚物和丙烯與20摩爾％或少于20摩爾％的其它α烯烴的無規(guī)共聚物。那些烯烴樹脂可以單獨使用或以其二種或二種以上的混合物使用。
當使用的烯烴樹脂是結(jié)晶烯烴樹脂的時候，用X線方法測量，該樹脂的結(jié)晶度通常是50％或更高，優(yōu)選55％或更高。樹脂的密度為0.89g/cm3或更高，優(yōu)選0.90g/cm3-0.94g/cm3。
用差示掃描量熱法測量，結(jié)晶烯烴樹脂的最大峰值溫度，即熔點(為了簡便，以后稱作“Tm”)，優(yōu)選100℃或更高，更優(yōu)選120℃或更高。當Tm低于100℃的時候，會出現(xiàn)一種耐熱性和強度無法充分體現(xiàn)的傾向。
另外，結(jié)晶烯烴樹脂的熔體流速(在溫度為230℃，負荷2.16千克條件下)(為了簡便，以后將熔體流速稱作“MFR”)，優(yōu)選0.1-100克/10分鐘，更優(yōu)選0.5-80克/10分鐘。當MFR小于0.1克/10分鐘，彈性體組合物的捏合加工性能和擠壓加工性能趨向于變得不足。另一方面，當MFR超過100克/10分鐘，強度趨向于降低。
因此，本發(fā)明中使用的烯烴樹脂特別優(yōu)選聚丙烯和/或丙烯和乙烯的共聚物，每一種都包含50％或更高的結(jié)晶度，0.89g/cm3或更高的密度，20摩爾％或更少的乙烯單位含量，140℃-170℃的Tm，0.1-100克/10分鐘的MFR。
除了結(jié)晶烯烴樹脂，可以用無定形烯烴樹脂作為烯烴樹脂。
無定形烯烴樹脂的實例包括均聚物，例如無規(guī)聚丙烯和無規(guī)聚1-丁烯；丙烯(其含量為50摩爾％或更高)和其它α-烯烴(例如乙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯和1-癸烯)的共聚物；1-丁烯(其含量為50摩爾％或更高)和其它α-烯烴(例如乙烯，丙烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯和1-癸烯)的共聚物。
無定形烯烴樹脂在190℃的熔融粘度為50,000cSt或更低，優(yōu)選100-30,000cSt，更優(yōu)選200-20,000cSt。此外，使用X線衍射測量，無定形烯烴樹脂的結(jié)晶度小于50％，優(yōu)選30％或更低，更優(yōu)選20％或更低。無定形烯烴樹脂的密度優(yōu)選0.85-0.89g/cm3，更優(yōu)選0.85-0.88g/cm3。無定形烯烴樹脂的數(shù)均分子量(通過GPC法換算成聚苯乙烯的Mn)優(yōu)選1,000-20,000，更優(yōu)選1,500-15,000。
無定形烯烴樹脂通常與結(jié)晶烯烴樹脂共同使用，但也可以只使用二種中的一種。
基于組分(A)、組分(B)的總重量，熱塑性彈性體組合物中組分(A)的比例優(yōu)選10％-70％重量，更優(yōu)選10％-50％重量，最優(yōu)選15％-30％重量。如果組分(A)的比例小于10％重量，最終得到的熱塑性彈性體組合物的相結(jié)構(gòu)(形態(tài)學)不會成為一個好的海-島結(jié)構(gòu)(其中烯烴樹脂是海(基質(zhì))，交聯(lián)橡膠是島(區(qū)域結(jié)構(gòu)))，其成型加工性能和機械性能可能會惡化。好的海-島結(jié)構(gòu)是動態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體的特征。另一方面，如果比例超過了70％重量，最終得到的熱塑性彈性體組合物的柔韌性和橡膠彈性會降低，因此不是優(yōu)選的。(B)含有不飽和基團的丙烯酸橡膠本發(fā)明中使用的含有不飽和基團的丙烯酸橡膠(B)(以下稱為“組分(B)”)包含(B1)來源于丙烯酸烷基酯單體和/或丙烯酸烷氧基烷基酯單體的55-94.99％重量的結(jié)構(gòu)單元(以下稱為“組分(B1)”)，(B2)來源于單體的0.01-20％重量的結(jié)構(gòu)單元，該單體的側(cè)鏈含有碳-碳雙健(以下稱為“組分(B2)”)，(B3)來源于不飽和丙烯腈單體的5-30％重量的結(jié)構(gòu)單元(以下稱為“組分(B3)”)，和(B4)來源于與其可共聚的單體的0-30％重量的結(jié)構(gòu)單元(以下稱為“組分(B4)”)，條件是B1，B2，B3，B4的和為100％重量。組分(B)是在自由基聚合引發(fā)劑存在的情況下，通過共聚合單體混合物制備成的。
在共聚后形成組分(B1)的丙烯酸烷基酯的實例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸庚酯，丙烯酸-2-乙基已基酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸癸酯。那些丙烯酸烷基酯可以單獨使用或以其二種或二種以上的混合物使用。其中，特別優(yōu)選丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。
在共聚合作用后形成組分(B1)的丙烯酸烷氧基烷基酯的實例包括丙烯酸甲氧基甲酯，丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸甲氧基丙酯，丙烯酸乙氧基甲酯，丙烯酸乙氧基乙酯，丙烯酸乙氧基丙酯和丙烯酸丁氧基乙酯。那些丙烯酸烷氧基烷基酯可以單獨使用或以其二種或二種以上的混合物使用。其中，特別優(yōu)選丙烯酸甲氧基甲酯，丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸乙氧基甲酯和丙烯酸乙氧基乙酯。
組分(B)中組分(B1)的結(jié)構(gòu)部分(組分(B)中的共聚合比例)為55％-94.99％重量，優(yōu)選60％-94.99％重量。如果此部分小于55％重量，在得到的熱塑性彈性體組合物中無法獲得所期望的耐熱性。另一方面，如果此部分超過重量的94.99％，耐油性變差。
形成組分(B2)、其側(cè)鏈含有碳-碳雙鍵的單體是用來在組分(B)中引入交聯(lián)點的一種單體。單體的實例包括二氫二環(huán)戊烯基丙烯酸酯，二氫二環(huán)戊烯基甲基丙烯酸酯，二氫二環(huán)戊烯基亞甲基丁二酸酯，二氫二環(huán)戊烯基馬來酸酯，二氫二環(huán)戊烯基延胡索酸酯，二氫二環(huán)戊烯基氧基乙基丙烯酸酯(DCPEA)，二氫二環(huán)戊烯基氧基乙基甲基丙烯酸酯，二氫二環(huán)戊烯基氧基乙基亞甲基丁二酸酯，二氫二環(huán)戊烯基氧基乙基馬來酸酯，二氫二環(huán)戊烯基氧基乙基延胡索酸酯，乙烯基丙烯酸甲酯(CAS RN 4245-37-8)，乙烯基丙烯酸酯(CAS RN 2177-18-6)，1，1-二甲基丙烯甲基丙烯酸酯，1，1-二甲基丙烯基丙烯酸酯，3-3二甲基丁烯基甲基丙烯酸酯，3-3二甲基丁烯基丙烯酸酯，二乙烯基亞甲基丁二酸酯，二乙烯基馬來酸酯，二乙烯基延胡索酸酯，二環(huán)戊二烯，甲基二環(huán)戊二烯，亞乙基降冰片烯，1，1-二甲基丙烯基甲基丙烯酸酯，1，1-二甲基丙烯基丙烯酸酯，3，3-二甲基丁烯基甲基丙烯酸酯，3，3-二甲基丁烯基丙烯酸酯，乙烯基1，1-二甲基丙烯基醚，乙烯基3，3-二甲基丁烯基醚，1-丙烯酰氧基(acryloyloxy)-1-苯乙烯，1-丙烯酰氧基-2-苯乙烯，1-甲基丙烯酰氧基-1-苯基乙烯，和1-甲基丙烯酰氧基-2-苯基乙烯。這些單體可以單獨使用或以其二種或二種以上的混合物使用。其中，特別優(yōu)選二氫二環(huán)戊烯基丙烯酸酯，二氫二環(huán)戊烯基甲基丙烯酸酯，二氫二環(huán)戊烯基氧基乙基丙烯酸酯，二氫二環(huán)戊烯基氧基乙基甲基丙烯酸酯，乙烯基甲基丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯。
組分(B)中組分(B2)的結(jié)構(gòu)部分(組分(B)中的共聚比例)為0.01％-20％重量，優(yōu)選0.02％-8％重量。如果此部分小于0.01％重量，交聯(lián)度不足，以致于所獲得的熱塑性彈性體組合物的拉伸強度變得非常低，由此無法得到擁有合適機械強度的組合物。另一方面，如果此部分超過20％重量，所得到的熱塑性彈性體組合物的硬度過高，因此不是優(yōu)選的。
在共聚合作用后形成組分(B3)的不飽和腈的實例包括丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈，α-氯丙烯腈和α-氟丙烯腈。這些不飽和腈可以單獨使用或以其二種或二種以上的混合物使用。其中，特別優(yōu)選丙烯腈。組分(B)中使用的組分(B3)的部分(組分(B)中的共聚比例)為5％-30％重量，優(yōu)選10％-30％重量。如果此部分小于5％重量，所獲得的熱塑性彈性體組合物的耐油性不足，而如果此部分超過30％重量，所獲得的熱塑性彈性體組合物的硬度變高，因此，不優(yōu)選這種情況。
共聚合作用后形成組分(B4)的另外一種單體并沒有特別地限制，只要它們能夠與分別形成組分(B1)，(B2)，(B3)的單體共聚合。這另外一種單體的實例包括單官能的丙烯酸甲酯，例如甲基丙烯酸甲酯，苯甲基甲基丙烯酸酯，苯基甲基丙烯酸酯，1-甲基環(huán)己基甲基丙烯酸酯，環(huán)己基甲基丙烯酸甲酯，氯苯甲基甲基丙烯酸酯，1-苯乙基甲基丙烯酸酯，1，2-二苯乙基甲基丙烯酸酯，聯(lián)苯基甲基丙烯酸酯，糠基甲基丙烯酸酯，1-苯基環(huán)己基甲基丙烯酸酯，五氯苯基甲基丙烯酸酯，五溴苯基甲基丙烯酸酯；苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基吡啶，α-甲基苯乙烯，乙烯基萘，鹵代苯乙烯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺，乙烯基乙酸酯，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，脂環(huán)族醇(例如環(huán)己基丙烯酸酯)的(甲基)丙烯酸酯，和芳香醇(例如苯甲基丙烯酸酯)的(甲基)丙烯酸酯。通過加入單官能的甲基丙烯酸酯，在組分(B)共聚合后，不會再出現(xiàn)碎屑阻塞，處理也變得容易了。單體的實例還包括多功能的不飽和單體，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯，二異丙烯基苯，三乙烯基苯和六亞甲基二(甲基)丙烯酸酯。那些與多官能不飽和單體共聚合的組分，變成了部分交聯(lián)的橡膠，所以模制品的表面得到改善，而且動態(tài)交聯(lián)中所增加的交聯(lián)劑和交聯(lián)助劑的數(shù)量會減少，使得產(chǎn)品成本得到有效的降低。組分(B4)優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸苯甲酯和甲基丙烯酸苯基酯。其中，特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。
組分(B)中組分(B4)的結(jié)構(gòu)部分為0％-30％重量，優(yōu)選0％-20％重量。
共聚合單體混合物中使用的自由基聚合引發(fā)劑并沒有特別地限制。引發(fā)劑的實例包括過氧化物，例如過硫酸鉀，p-薄荷烷氫過氧化物，甲基異丁基酮過氧化物，和偶氮化合物例如偶氮二異丁腈。所使用的自由基聚合引發(fā)劑的數(shù)量為0.001-1.0重量份每100重量份單體混合物。
獲得組分(B)的共聚合反應，可以通過常規(guī)的聚合方法實施，例如懸浮聚合法，乳液聚合法和溶液聚合法。能夠用于乳液聚合法的乳化劑，可以是任何能夠乳化和分散單體混合物的物質(zhì)?？梢允褂玫娜榛瘎┑膶嵗ㄍ榛蛩猁}，烷基芳基磺酸鹽和高級脂肪酸鹽。在共聚合反應中，反應溫度為0-80℃，反應時間為約0.01-30小時。
這樣得到的組分(B)優(yōu)選門尼粘度[ML1+4(100℃)]為10-150。
基于組分(A)、組分(B)的總重量，熱塑性彈性體組合物中的組分(B)的比例，優(yōu)選為90％-30％重量，更優(yōu)選90％-50％重量，最優(yōu)選85-70％重量。如果含有不飽和基團的丙烯酸橡膠(B)的比例小于30％重量，最終得到的熱塑性彈性體組合物的耐油性趨于惡化。另一方面，如果組分(B)的比例超過90％重量，最終得到的熱塑性彈性體組合物的相結(jié)構(gòu)(形態(tài)學)不會成為一個好的海-島結(jié)構(gòu)(其中烯烴樹脂是海(基質(zhì))，交聯(lián)橡膠是島(區(qū)域結(jié)構(gòu)))，其成型加工性能和機械性能趨于惡化，好的海-島結(jié)構(gòu)是動態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體的特征。(C)相容劑在本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中，烯烴樹脂(A)和含有不飽和基團的丙烯酸橡膠(B)的兩系統(tǒng)之間原本是保守相容或不相容的。因此，優(yōu)選混合出含有與兩種組分類似的結(jié)構(gòu)的相容劑。本發(fā)明中使用的相容劑(C)(以下稱為組分“C”)是一種聚合體，該聚合體的溶解參數(shù)(SP值)介于烯烴樹脂(A)(SP值7-8)和含有不飽和基團的丙烯酸橡膠(B)(SP值9-10)之間，具體地說，聚合體的溶解參數(shù)(SP值)為7.2-9.5。此處提到的SP值，是用HOY的方法計算出來的，HOY法描述于BRANDRUP編寫的第二版Polymer Handbook中的第339頁。含有上述定義范圍內(nèi)SP值的聚合物的實例包括乙烯-丙烯酸酯共聚物，含有功能基的聚烯烴，聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，低腈含量的丙烯腈丁二烯橡膠或其氫化產(chǎn)物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物，苯乙烯-異丙烯嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物，苯乙烯-丁二烯橡膠，丁二烯橡膠，異戊二烯橡膠，表氯醇橡膠，氯丁二烯橡膠，氯化乙烯-α-烯烴共聚物，乙烯-乙烯基酯共聚物和氯磺化聚乙烯。其中，優(yōu)選使用選自乙烯-丙烯酸酯共聚物，含有功能基團的聚烯烴和聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一種。
乙烯-丙烯酸酯共聚物含有乙烯和至少一種單體，其中的乙烯作為基本組分，所述單體選自下列物質(zhì)包含1-8個碳原子的烷基的烷基丙烯酸酯、具有含1-4個碳原子的烷氧基的烷氧基烷基丙烯酸酯、具有含1-4個碳原子的亞烷基。乙烯-丙烯酸酯共聚物還可以包括乙烯、上述的單體和乙烯基乙酸酯的共聚物；還可以包括乙烯、上述的單體、乙烯基乙酸酯，和含有羧基作為交聯(lián)點的單體和/或含有環(huán)氧基作為交聯(lián)點的單體的共聚物。
共聚物的具體實例包括乙烯與含羧基單體的共聚物，例如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物；乙烯與含環(huán)氧基的單體的共聚物，例如乙烯-丙烯酸甲酯-縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯-縮水甘油基丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯-烯丙基縮水甘油醚共聚物；和乙烯與含環(huán)氧基的單體的共聚物，例如乙烯-烷基丙烯酸酯-乙烯基乙酸酯共聚物，乙烯-烷基丙烯酸酯-乙烯基乙酸酯-縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物和乙烯-烷基丙烯酸酯-乙烯基乙酸酯-烯丙基縮水甘油醚共聚物。期望的共聚物的數(shù)均分子量為3,000-500,000。更優(yōu)選共聚物的門尼粘度[ML1+4(100℃)]為10-150。那些乙烯-丙烯酸酯共聚物可以單獨使用或以其二種或二種以上的混合物使用。
含有功能基的聚烯烴是指用功能基團改性聚烯烴樹脂或聚烯烴橡膠而得到的聚合物。聚烯烴樹脂或聚烯烴橡膠是主要用α-烯烴通過聚合作用制備而成的一種樹脂或橡膠。α-烯烴的實例包括乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯。其中，優(yōu)選乙烯和丙烯。那些α-烯烴可以單獨使用或以其二種或二種以上的混合物使用。聚烯烴基橡膠的實例包括乙烯-丙烯橡膠和乙烯-丙烯-二烯橡膠。功能基優(yōu)選至少一種選自環(huán)氧基，羧基，酸酐，羥基的功能基。含有功能基的聚烯烴的實例包括那些與下列物質(zhì)接枝改性的聚烯烴，例如，不飽和環(huán)氧化物例如甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸縮水甘油酯，乙烯基縮水甘油醚或烯丙基縮水甘油醚。用來改性的、含有功能基的化合物的具體實例包括馬來酸，反丁烯二酸，衣康酸，檸康酸，烯丙基琥珀酸，馬來酸酐，反丁烯二酸酐，衣康酸酐，優(yōu)選馬來酸酐。改性方法的實例包括在115℃或更高溫度下，使用自由基引發(fā)劑，在芳香烴溶劑中使聚烯烴樹脂或聚烯烴橡膠與含有功能基的化合物接枝的方法；在200℃或更高溫度下，將極少量的烷基過氧化物，優(yōu)選脂肪族雙功能基過氧化物、含有功能基的化合物、和聚烯烴樹脂和/或聚烯烴橡膠捏合在一起的方法。含有功能基的聚烯烴的具體實例包括馬來酸酐改性的LDPE(低密度聚乙烯)，馬來酸酐改性的HDPE(高密度聚乙烯)，馬來酸酐改性的LLDPE(線性低密度聚乙烯)，馬來酸酐改性的EVA(乙烯乙酸乙烯共聚物)，和馬來酸酐改性的PP(聚丙烯)。其中，優(yōu)選馬來酸酐改性的LLDPE。
聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的實例包括聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇丙二醇單(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，乙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯，和乙氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。那些聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用或以其二種或二種以上的混合物使用。聚亞烷基二醇的聚合度為2-10。
根據(jù)組分(C)與組分(B)的重量比((C)/(B))，組分(C)的量為0.5/99.5-20/80，優(yōu)選1/99-10/99，更優(yōu)選2/98-7.5/92.5。(D)無機填充劑本發(fā)明中使用的無機填充劑(以下稱為“組分(D)”)可以廣泛地將無機填充劑用于橡膠組合物。無機填充劑(D)的實例包括二氧化硅，重質(zhì)碳酸鈣，白堊，輕質(zhì)碳酸鈣，一級精度活性碳酸鈣，特種碳酸鈣，堿性碳酸鎂，高嶺土，煅燒粘土，葉蠟石粘土，硅烷加工的粘土，人造硅酸鈣，人造硅酸鎂，人造硅酸鋁，碳酸鎂，氫氧化鋁，氫氧化鎂，氧化鎂，高嶺土，絹云母，滑石，磨碎的滑石，鈣硅石，沸石，膨土巖，云母，石棉，PMF(經(jīng)加工的礦物纖維)，海泡石，鈦酸鉀，硅磷灰石，著色晶石，玻璃氣球，二氧化硅氣球、水滑石，飛灰氣球，Shirasu氣球，碳基氣球，氧化鋁，硫酸鋇，硫酸鋁，硫酸鉀和二硫化鉬。那些無機填充劑可以單獨使用或以其二種或二種以上的混合物使用。其中從高吸油量性的角度來看，優(yōu)選二氧化硅。
加入的組分(D)的量為0.1-50重量份，優(yōu)選0.5-30重量份，更優(yōu)選1-20重量份，每100重量份組分(A)與組分(B)之和。如果組分(D)的量少于0.1重量份，由于高溫下組分(B)的粘度降低，組分(B)容易粘附于混合器的轉(zhuǎn)子，外殼或類似物。此外，如果加入增塑劑，軟化劑或類似物，合成出來的組合物的吸油量不足，而且捏合/加工中的粘附作用猛烈。另一方面，如果此部分超過50重量份，粘度過度增加，或壓縮變定即所得到的熱塑性彈性體組合物的柔韌性量度增加，不優(yōu)選這種情況。
在使用二氧化硅的情況下，對二氧化硅的表面處理通常使用硅烷偶合劑。硅烷偶合劑并沒有特別地限制。硅烷偶合劑的實例包括乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三氯甲硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，N-(β--氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，γ-巰基丙基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，六甲基二硅氮烷，γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷和N-[β-(N-乙烯基亞芐基氨基乙烯)乙基]-γ-氨丙基三甲氧基硅烷氫氯化物。那些硅烷偶合劑可以單獨使用或以其二種或二種以上的混合物使用。
混合的硅烷偶合劑的量通常為0.1-10重量份，優(yōu)選0.5-5重量份，每100重量份組分(A)與組分(B)總和。如果硅烷偶合劑的量少于0.1重量份，所得到的熱塑性彈性體組合物的張力特性和壓縮變定可能會不足，而如果它超過10重量份，交聯(lián)橡膠的干燥物理性能會降低，由此，橡膠的彈性可能會惡化。
二氧化硅填充劑的pH值在2-10之間，優(yōu)選3-8，特別優(yōu)選4-6。如果二氧化硅填充劑的pH值小于2，交聯(lián)速率變慢，而如果pH超過10，很可能發(fā)生焦化。二氧化硅填充劑的吸油量為150-300cc/100g，優(yōu)選200-300cc/100g。如果二氧化硅填充劑的吸油量少于150cc/100g，粘度較低使粘附作用猛烈，引起實際應用的問題，該粘度為在本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的生產(chǎn)步驟里，混合組分(B)、(F)過程中的粘度。另一方面，如果吸油量超過300cc/100g，粘度變得過高，因此，不優(yōu)選這種情況。(E)交聯(lián)劑本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑(E)(以下稱為“組分(E)”)是這樣的一種化合物，該化合物能夠通過在烯烴樹脂的熔點或更高溫度下的動態(tài)熱處理使組合物中的至少一種含有不飽和基團的丙烯酸橡膠發(fā)生交聯(lián)。只要交聯(lián)劑可以與分子中含有雙鍵的聚合化合物交聯(lián)，任何交聯(lián)劑都可以被使用，不存在特別的限制。交聯(lián)劑的實例包括硫，含有機硫的有機化合物，有機過氧化物，樹脂，苯醌衍生物，多鹵化物，二(二氧三唑啉)衍生物，乙醛，環(huán)氧化合物，胺-硼烷復合物和雙極性化合物。交聯(lián)劑的進一步實例是甲基氫化硅氧烷，它被用于，例如，在鉑催化劑(鉑交聯(lián))存在時的氫化硅烷化作用中。這些交聯(lián)劑中，優(yōu)選硫，含有機硫的有機化合物，有機過氧化物和鉑交聯(lián)，更優(yōu)選有機過氧化物。那些交聯(lián)劑可以單獨使用或以其二種或二種以上的混合物使用。
使用的交聯(lián)劑的數(shù)量為每100重量份組分(B)使用0.1-20重量份，優(yōu)選1-10重量份。
優(yōu)選的那些有機過氧化物具有150℃或更高的分解溫度，以獲得一分鐘半衰期(半衰期是一分鐘)。有機過氧化物的實例包括1，1-二(叔過氧丁基)環(huán)己烷，2，2-二(4，4-二-叔過氧丁基環(huán)己基)丙烷，1，1-二(叔過氧丁基)環(huán)十二烷，叔過氧己基異丙基單碳酸酯，叔過氧丁基馬來酸，叔過氧丁基-3，5，5-三甲基己酸酯，叔過氧丁基月桂酸酯，2，5-二甲基-2，5-二(m-過氧甲苯酰)己烷，叔過氧丁基異丙基單碳酸酯，叔過氧丁基2-乙基己基單碳酸酯，叔過氧己基苯甲酸酯，2，5-二甲基-2，5-二(過氧苯甲?；?己烷，叔過氧丁基醋酸酯，2，2-二(叔過氧丁基)丁烷，叔過氧丁基苯酸酯，正丁基-4，4-二(叔過氧丁基)戊酸酯，二-叔過氧丁基異鄰苯二甲酸酯，α，α’-二(叔過氧丁基)二異丙苯，二異丙苯基過氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔過氧丁基)己烷、叔異丙苯基過氧化物、二-叔丁基過氧化物，p-薄荷烷氫過氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔過氧丁基)己炔-3，二異丙苯氫過氧化物，叔丁基三甲基甲硅烷基過氧化物，1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物，異丙基苯氫過氧化物，叔己基氫過氧化物和叔丁基氫過氧化物。有機過氧化物的用量為每100重量份組分(B)添加0.3-15重量份，優(yōu)選0.5-10重量份。如果添加的有機過氧化物量少于0.3重量份，不僅交聯(lián)時間變得非常長，而且交聯(lián)趨向于不足。另一方面，如果量超過15重量份，交聯(lián)材料趨向于變得硬且脆。
有機過氧化物可以單獨使用或以其二種或二種以上的混合物使用。在本發(fā)明中，當有機過氧化物與交聯(lián)助劑結(jié)合使用時，可以進行均勻、溫和的交聯(lián)反應。交聯(lián)助劑的實例包括硫磺或硫磺化合物例如粉態(tài)硫磺，膠態(tài)硫磺，沉淀硫磺，不溶解硫磺，表面處理的硫磺和二戊亞甲基秋蘭姆四硫化物；肟化合物如p-苯醌肟和p，p’-二苯甲酰苯醌肟；和多功能單體如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二烯丙基鄰苯二甲酸酯，四烯丙氧基乙烷，三烯丙基氰尿酸酯，N，N’-m-亞苯基二馬來酰亞胺，N，N’-甲代亞苯基二馬來酰亞胺，馬來酸酐，二乙烯基苯和二(甲基)丙烯酸鋅。那些交聯(lián)助劑中，優(yōu)選p，p’-二苯甲酰苯醌肟，N，N’-m-亞苯基二馬來酰亞胺和二乙烯基苯。N，N’-m-亞苯基二馬來酰亞胺可以作為交聯(lián)劑單獨使用。那些交聯(lián)助劑可以單獨使用或以其二種或二種以上的混合物使用。交聯(lián)助劑的使用量為每100重量份組分(B)用0-20重量份，優(yōu)選1-10重量份。
在硫磺作為交聯(lián)劑使用的情況下，噻唑例如巰基苯并噻唑，秋蘭姆例如四甲基秋蘭姆二硫化物，胍例如二苯胍，和二硫代氨基甲酸鹽例如二甲基二硫代氨基甲酸鋅，可以有效地用作交聯(lián)助劑。
在含有有機硫的硫磺化合物作為交聯(lián)劑的情況下，可以有效地使用秋蘭姆基促進劑如四甲基秋蘭姆二硫化物和4，4’-二硫代嗎啉。
這種交聯(lián)劑的量通常為每100重量份組分(B)使用0.1-20％重量，優(yōu)選1-10％重量。(F)增塑劑除了上述的組分(A)和(B)，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物可以任選地含有(F)增塑劑。可以使用的增塑劑(F)(以下稱為“組分(F)”)可以對橡膠組合物使用常規(guī)增塑劑，但優(yōu)選有非常好的耐熱性的增塑劑。增塑劑(F)的實例包括醚基增塑劑，醚酯基增塑劑和偏苯三酸基增塑劑，每一種都有非常好的耐熱性。
醚基增塑劑的實例包括與烷氧基聚氧乙烯醇濃縮的脂肪族二羧酸。具體包括，例如，Asahi Denka Co.，Ltd.制造的Adekacizer RS-705和DainipponInk and Chemicals，Incorporated制造的Monocizer W-264。
關于其生產(chǎn)方法，醚酯基增塑劑沒有特殊限制，它可以通過如下方法輕易獲得將2-乙基己酸與醚二醇以摩爾比21反應。例如用常規(guī)方法將混合的醚二醇與2-乙基己酸反應，可以得到醚酯基增塑劑，其中的醚二醇含有預定數(shù)量的，例如，五乙二醇，六乙二醇，或七乙二醇。也可以通過如下方法獲得上述增塑劑用常規(guī)方法將二酯混合，以使聚乙二醇的平均聚合度為5-10，其中的二酯是由五乙二醇，六乙二醇，或七乙二醇各自單獨地與2-乙基己酸反應而獲得的。具體地，例如，Adekacizer RS-701，RS-1000，RS-735和RS-700，所有這些均由Asahi Denka Co.，Ltd.制造，它們都包含于醚酯基增塑劑的實例中。
偏苯三酸基增塑劑包括偏苯三酸酯，其中偏苯三酸中的三個羧酸的每一個都與醇濃縮。偏苯三酸基增塑劑的實例包括三甲基苯六甲酸酯，三乙基苯六甲酸酯，三丙基苯六甲酸酯，三丁基苯六甲酸酯，三戊基苯六甲酸酯，三己基苯六甲酸酯，三庚基苯六甲酸酯，三正辛基苯六甲酸酯，三-2-乙基己基苯六甲酸酯，三壬基苯六甲酸酯，三(癸基)苯六甲酸酯，三(十二烷基)苯六甲酸酯，三(十四烷基)苯六甲酸酯，三(混合的C8-C12烷基)苯六甲酸酯，三(混合的C7-C9烷基)苯六甲酸酯，和三月桂醇苯六甲酸酯。具體地包括，例如，Adekacizer C-8，C-880，C-79，C-810，C-9N和C-10，所有這些均由Asahi Denka Co.，Ltd.制造。
增塑劑的分子量優(yōu)選400-1,000，更優(yōu)選500-900。如果增塑劑的分子量小于400，耐熱性不足。另一方面，如果它超過1,000，耐低溫和壓縮變定差，不優(yōu)選這種情況。那些增塑劑可以單獨使用或以其二種或二種以上的混合物使用。
增塑劑可以在熱塑性彈性體組合物的生產(chǎn)過程中加入到組分(A)和組分(B)中，或者可以被提前加入到組分(B)中。
混合的增塑劑的量為0-100重量份，優(yōu)選5-70重量份，更優(yōu)選10-50重量份，每100重量份組分(A)和(B)之和。如果混合的增塑劑的量超過100重量份，會出現(xiàn)下列傾向增塑劑從最終得到的熱塑性彈性體組合物中滲出，機械強度和橡膠彈性下降。(G)增量油如果是希望的或必要的，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物還可以含有(G)增量油。本發(fā)明使用的增量油(以下稱為“組分(G)”)可以使用橡膠組合物中經(jīng)常使用的增量油。使用的增量油優(yōu)選芳香烴的或脂環(huán)烴的增量油。其中，更優(yōu)選這樣的增量油根據(jù)ASTM D3238-95(2000年再次認可)中定義的n-d-M法所進行的環(huán)分析，該增量油中含有芳香烴的碳(CA％)3-60，脂環(huán)烴的碳(CN％)20-50，鏈烷屬烴的碳(CP％)0-60(假設CA+CN+CP＝100)。如果CP超過60％，本發(fā)明中熱塑性彈性體組合物的機械強度和其模制品的表層外觀可能會不好。
混合的組分(G)的量為0-50重量份，優(yōu)選1-20重量份，每100重量份組分(A)和(B)之和。(H)芳香族低聚物如果是希望的或必要的，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物還可以含有(G)芳香族低聚物。只要它們的平均重均分子量為200-10,000而且包含含有芳香烴構(gòu)架的樹脂，本發(fā)明使用的芳香族低聚物(以下稱為“組分(G)”)可以是任何芳香族低聚物。芳香族低聚物的實例包括苯并呋喃茚樹脂，二甲苯樹脂，苯酚-酚醛清漆樹脂，苯乙烯化酚樹脂和環(huán)烷烴樹脂。其中，優(yōu)選茚苯并呋喃樹脂和環(huán)烷烴樹脂。如果低聚物的平均重均分子量小于200，模制品的機械強度不足，另一方面，如果它超過10,000，捏合性質(zhì)惡化。
混合的組分(G)的量為0-20重量份，優(yōu)選1-10重量份，每100重量份組分(A)與組分(B)之和。如果數(shù)量超過20重量份，粘附作用變強，導致捏合性質(zhì)可能惡化。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物還可以包含各種添加劑，這些添加劑要處于不能損害熱塑性彈性體組合物性能的范圍之內(nèi)。添加劑的實例包括潤滑劑，金屬氧化物，增強劑，除組分(G)之外的軟化劑和抗氧化劑。
潤滑劑的實例包括硬脂酸，油酸，月桂酸，二丁胺油酸，硬脂酸鋅，硬脂酸鈣，硬脂酸鉀，硬脂酸鈉，硬脂酸胺。那些潤滑劑可以單獨使用或以其二種或二種以上的混合物使用。
金屬氧化物的實例包括鋅白，活化鋅白，表面加工的鋅白，碳酸鋅，復合鋅白，復合活化鋅白，表面加工的氧化鎂，氧化鎂，氫氧化鈣，一級精度氫氧化鈣，一氧化鉛，紅鉛和白鉛。那些金屬氧化物可以單獨使用或以其二種或二種以上的混合物使用。
軟化劑的實例包括除組分(G)以外的石油基軟化劑，植物油基軟化劑，和硫化油膏。植物油基軟化劑的實例包括蓖麻油，棉籽油，亞麻子油，油菜籽油，大豆油，棕櫚油，椰子油，花生油和日本蠟。硫化油膏的實例包括褐色硫化油膏，白色硫化油膏半透明硫化油膏。
抗氧化劑的實例包括萘胺基抗氧化劑，二苯胺基抗氧化劑，p-苯二胺基抗氧化劑，喹啉基抗氧化劑，氫醌衍生物基抗氧化劑，單-，二-，三-，或多酚基抗氧化劑，硫代雙酚基抗氧化劑，受阻酚基抗氧化劑，亞磷酸鹽基抗氧化劑，咪唑基抗氧化劑，二硫代氨基甲酸鎳鹽基抗氧化劑和磷酸基抗氧化劑。那些抗氧化劑可以單獨使用或以其二種或二種以上的混合物使用。
增強劑是，例如，碳黑，其實例包括SAF碳黑，ISAF碳黑，HAF碳黑，F(xiàn)EF碳黑，GPF碳黑，SRF碳黑，F(xiàn)T碳黑，MT碳黑，乙炔碳黑和KetjenBlack。那些增強劑可以單獨使用或以其二種或二種以上的混合物使用。熱塑性彈性體組合物的生產(chǎn)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物是一種由動態(tài)交聯(lián)產(chǎn)生的熱塑性彈性體組合物，動態(tài)交聯(lián)是為了在捏合熱塑性樹脂與橡膠組合物的時候，進行橡膠的交聯(lián)，即動態(tài)地進行交聯(lián)。通過使用這種生產(chǎn)方法獲得的熱塑性彈性體組合物形成這樣的一種狀態(tài)交聯(lián)的橡膠相被細致地散布在熱塑性樹脂相中，其中至少一部分橡膠相是不連續(xù)相，至少一部分樹脂相是連續(xù)相。因此，不僅所獲得的熱塑性彈性體組合物顯示出類似于交聯(lián)橡膠的性能，而且至少連續(xù)相是熱塑性樹脂相。結(jié)果，模制品加工中，根據(jù)熱塑性樹脂實施加工是可能的。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的生產(chǎn)中，對機器沒有特殊的限制，該機器是用來捏合組分(A)，(B)，(D)，(E)，和任選的組分(C)，(F)，(G)，(H)的。可以使用螺桿擠出機，捏合機，班拍里(Banbury)混煉機，雙螺桿捏合擠出機等等。捏合加工的實例包括下面兩種方法。
(1)將組分(B)，(C)，(D)，(F)，(G)，(H)裝在一個封閉的捏練機(如捏和機或班拍里混煉機)中，在加熱條件下(150-160℃)捏制，而后加入組分(A)?；旌衔锉蝗刍蠛秃?，用擠壓機鑄模成丸粒狀。將這些丸粒與交聯(lián)劑(E)捏和以動態(tài)交聯(lián)，并且通過使用雙螺桿捏合擠出機任選地與用于動態(tài)交聯(lián)的交聯(lián)助劑(E)捏和，從而在加熱和熔化時(在大約200℃)動態(tài)交聯(lián)組分(B)。
(2)將鑄模成丸粒狀的組分(A)從雙螺桿捏合擠出機的第一個入口進料，當用雙螺桿混合的時候使之加熱、熔化。使用橡膠捏和機，如班拍里混煉機，將組分(B)，(C)，(D)，(F)，(G)，和(H)和任選地，潤滑劑，增強劑，抗氧化劑等相互捏和以制備不含交聯(lián)系統(tǒng)的母料，而后將母料用橡膠造粒機制成丸粒狀。在用上述的雙螺桿捏合擠出機加熱、熔化組分(A)后，將橡膠組分丸粒從雙螺桿捏合擠出機的第二個入口進料，這些橡膠組分丸粒含有先前被丸?；慕M分(B)，(C)，(D)，(F)，(G)，和(H)，從而將橡膠組分分散于組分(A)中。將交聯(lián)劑(E)和任選地交聯(lián)助劑從雙螺桿捏合擠出機的第三和第四個入口進料，從而在捏和下交聯(lián)(動態(tài)交聯(lián))組分(B)。通過以這樣的方法實現(xiàn)交聯(lián)，交聯(lián)可以在這樣的狀態(tài)下進行，即，使組分(B)完全地分散于組分(A)，并且組分(B)非常細。這樣，熱塑性彈性體組合物被制備出來，其中，作為不連續(xù)相(區(qū)域結(jié)構(gòu))的組分(B)穩(wěn)定地分散于作為連續(xù)相(基質(zhì))的組分(A)中。在這樣的熱塑性彈性體組合物中，作為不連續(xù)相的交聯(lián)橡膠組合物的顆粒大小優(yōu)選50μm或更小，更優(yōu)選1-10μm。
此外，在復合添加劑，例如增強劑，軟化劑和抗氧化劑被加入到本發(fā)明組合物中的情況下，復合添加劑可以在捏和過程中被加入到組分(B)里，但除交聯(lián)劑以外的添加劑優(yōu)選在捏和前被預先混合。而且，組分(A)的復合添加劑可以在捏和前預先混合，或在捏和過程中混合。
組分(A)和(B)，或組分(A)，(B)，(C)的熔化捏和條件如下。捏和溫度為，例如，150-250℃，優(yōu)選150-200℃；捏和過程中的剪切速率為500-7,000每秒，優(yōu)選500-2,000每秒；熔化捏和的總時間為30秒-10分鐘；加入交聯(lián)劑后的交聯(lián)時間優(yōu)選15秒-5分鐘。
這樣獲得的本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物有非常好的耐熱性，耐油性，低溫物理性能和柔韌性。盡管本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物在其申請中沒有特殊地限制，但該組合物適用于需要耐油和/或耐熱的情況。舉例來說，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物不僅適合用于多種軟管，例如燃料油或潤滑劑系統(tǒng)用的耐油軟管，冷油卻器軟管，空氣傳送軟管，動力轉(zhuǎn)向軟管，控制軟管，中間冷卻器軟管，轉(zhuǎn)矩變換器軟管，回油軟管，真空敏感軟管和耐熱管，而且適用于緩沖材料，例如密封材料(例如軸承封，閥桿，各種油封，O-環(huán)，包裝，墊圈)，橡膠絕緣體和阻尼橡膠；還有汽車的周圍部分，這些部分需要耐熱性和/或耐油性，例如帶，輥，膠皮，各種隔膜和油位表。
參考下面的實施例，本發(fā)明得以更詳細地描述，但是應當理解本發(fā)明并不限于這些實施例。
在下面的實施例和對照實施例中，除非另外說明，所有的份數(shù)和百分比都以重量計算。此外，實施例和對照實施例中的各種測定都依照下列方法。熱塑性彈性體組合物的制備使用下列的烯烴樹脂，含有不飽和基團的丙烯酸橡膠，相容劑，無機填充劑，增塑劑，交聯(lián)劑和其它添加劑。(A)烯烴樹脂聚丙烯聚合物“PP1”密度0.90g/cm3，MFR(負荷21N，溫度230℃)3克/10分鐘，商品名“Novatec PP MA4”，Japan Polychem Corporation制造。(B)含有不飽和基團的丙烯酸橡膠含有不飽和基團的丙烯酸橡膠通過下列方法合成。
合成實施例1將200份離子交換水引入氮氣凈化的高壓釜，在那里裝入100份單體混合物，此單體混合物由下列部分組成83.5份丙烯酸乙酯(EA)，12.5份丙烯腈(AN)，4份二氫二環(huán)戊烯基氧基乙基丙烯酸酯(DCPEA)，4份月桂酸鈉，0.25份p-甲烷氫過氧化物，0.01份硫酸鐵，0.025份乙烯二胺四乙酸鈉和0.04份甲醛次硫酸鈉。所得到的混合物在30℃的反應溫度下共聚合。當聚合轉(zhuǎn)化率達到基本上100％的時候，在反應體系中加入0.5份N，N-二乙基羥胺以終止共聚合反應(反應時間1小時)。取出反應產(chǎn)物(乳膠)，在反應產(chǎn)物中加入氯化鈣水溶液(0.25％)以凝結(jié)成含有不飽和基團的丙烯酸橡膠。用水徹底洗凈凝結(jié)物，在約90℃干燥3-4小時以獲得門尼粘度[ML1+4(100℃)]為72的含有不飽和基團的丙烯酸橡膠(以下稱為“ANM1”)。
合成實施例1和對照合成實施例1、2通過共聚合表1中所示的單體混合物，用合成實施例1中的同樣方法得到ANM2和ANM3。ANM3中還用到丙烯酸正丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
作為與本發(fā)明相比較的比較樣品，表1中所示的單體混合物各自共聚合以分別得到ACM1和ACM2，ACM1和ACM2是非本發(fā)明組分(B)的丙烯酸橡膠。
表1
(C)相容劑(D)乙烯丙烯酸乙酯共聚物(C1)商品名“VAMAC-G”，Show DenkoDupont K.K.制造。
丙烯腈-丁二烯橡膠(C2)AN含量20％重量，商品名“N250S”，JSR Corporation制造。
聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(C3)商品名“Blemmer PP1000”，NOFCorporation制造。
馬來酸酐改性的乙烯-丙烯橡膠(C4)商品名“Tafmer MP0610”，Mitsui Chemicals，Inc.制造。
(E)無機填充劑二氧化硅商品名“Nipsil NS”，Nippon Silica Industrial Co.，Ltd.制造。
(F)交聯(lián)劑2，5-二甲基-2，5-二(叔過氧丁基)己烷商品名“Perhexa 25B-40”，NOF Corporation制造。
2，5-二甲基-2，5-二(叔過氧丁基)己炔商品名“Perhexyne 25B-10”，NOF Corporation制造。
(G)增塑劑偏苯三酸基增塑劑商品名“Adekacizer C-79”，Asahi Denka Co.，Ltd.制造。
醚酯基增塑劑商品名“Adekacizer RS735”，Asahi Denka Co.，Ltd.制造。
醚酯基增塑劑商品名“Adekacizer RS1003”，Asahi Denka Co.，Ltd.制造。
(H)增量油環(huán)烷酸商品名“Fukkol Flex#2050N”，F(xiàn)uji Kosan Co.，Ltd.制造。
CA6％，CN39％，CP55％(I)芳香族低聚物苯并呋喃茚樹脂商品名“G-90”，Shin-Nittetsu Chemical Co.，Ltd.制造。其它添加劑交聯(lián)助劑(1)二乙烯基苯(純度56％)，Sankyo Chemical Industries，Ltd.制造。
交聯(lián)助劑(2)商品名“TMPA”，NOF Corporation制造。
抗氧化劑(1)4，4’-(α，α’-二甲基芐基)二苯胺，商品名“NocracCD”，Ouchishinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造。
抗氧化劑(2)，季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，商品名“Irganox 1010”，Ciba Specialty Chemicals Ltd.制造。
加工劑(1)硬脂酸，Kao Corporation制造。，加工劑(2)商品名“Farmin80”，Kao Corporation制造。
潤滑劑商品名“PEG4000”，NOF Corporation制造。
硅烷偶合劑商品名“TSL8370”，Toshiba Silicone Co.，Ltd.制造。
實施例1將作為烯烴樹脂(A)的20份“PP1”，作為含有不飽和基團的丙烯酸橡膠(B)的80份“ANM1”，作為相容劑(C)的5份“VAMAC-G”，作為無機填充劑(D)的10份“Nipsil NS”和作為增塑劑(F)的20份“Adekacizer RS735”，與作為其它添加劑的1.2份抗氧化劑，1.5份加工劑，0.5份潤滑劑和0.5份硅烷偶合劑一起引入10公升的雙臂加壓捏合機(Moriyama Co.，Ltd.制造)，160℃下加熱。將混合物在40轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘下捏和20分鐘。用設定在180℃和40轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘的進料ruder(MoriyamaCo.，Ltd.)將熔化狀態(tài)下的組合物制成丸粒狀。
用作為交聯(lián)劑的3份“Perhexa 25B-40”和作為交聯(lián)助劑的9份二乙烯基苯(純度56％；5份作為二乙烯基苯)與如此得到的丸粒相混合，隨后用亨舍爾混合機混合30秒。而后，在處于雙螺桿擠壓機(型號“PCM-45”，Ikegai Corporation制造；完全齒合的螺桿在同一方向，螺桿的螺紋部分長度L與螺桿直徑D的比率(L/D)＝33.5)的動力熱加工下，將混合物在230℃、300轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘的條件下擠壓2分鐘，以得到丸粒狀的動態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體組合物。
使用注塑機(商品名N-100，Japan Steel Works，Ltd.制造)，將如此得到的熱塑性彈性體丸粒注塑成型，以制備厚度為2毫米，長度120毫米，寬度120毫米的薄板，薄板隨后被用來作多種評估。熱塑性彈性體的評估用10公升的捏和機測量所得到熱塑性彈性體的捏和性能。此外，根據(jù)熱塑性彈性體在230℃、負荷10公斤下的熔化流動速率測量它的流動性。所得的結(jié)果見表3。
用以下方式評價所得到的熱塑性彈性體模制薄板的硬度，機械性能(斷裂拉伸強度和斷裂伸長率)和耐油性。所得的結(jié)果見表3。(1)、硬度依照JIS-K6253測定，將其作為柔韌性的量度。(2)、斷裂拉伸強度和斷裂伸長率依照JIS-K6251測量。(3)、耐油性依照JIS-K-6258，使用燃料C測試油，得到體積變化(ΔV)和張力試驗中拉伸強度的變化，其中的體積變化是通過在23℃，70個小時的浸漬測試獲得的。(4)、耐熱性依照JIS-K-6257，將模制薄板于140℃的齒輪烘箱中放置20小時，而后用來張力測試，由此測量斷裂拉伸強度和斷裂伸長率的變化和硬度的變化。(5)、壓縮變定依照JIS-K-6262，將模制薄板在120℃下壓縮22小時，壓縮到25％的程度，而后測量其數(shù)值。(6)、低溫測試依照JIS-K-6261，在-20℃，將模制薄板進行沖擊脆性測試，由此檢查是否存在異常。(7)、耐侯性依照JIS-K-6259，在下列條件下評價耐侯性臭氧濃度為500ppm，40℃，200小時，靜態(tài)40％拉伸。由此檢查是否存在裂化。
實施例2-10和對照實施例1-5按與實施例1相同的方式，用表2所示的配比得到丸粒狀交聯(lián)型熱塑性彈性體組合物和樣品。然而，在比較實施例4中，收縮量大，樣品無法得到。此外，在比較實施例5中，由于捏和機中的捏和性能差，得不到丸粒。
所得到的熱塑性彈性體組合物的評估結(jié)果見表3。
表2
表3
注1*薄板收縮量大，沒有得到好的模制薄板。因此，無法作出評估。
2*由于捏和不好，沒有制成丸粒，而且沒有制備出評估樣品。
從表3可以了解到實施例1-10的耐熱老化性，耐侯性，低溫物理性能，和耐油性非常好。在對照實施例1的丙烯酸橡膠(ACM1)中，由于來源于不飽和丙烯腈單體的結(jié)構(gòu)單元沒有共聚合，因此所得到的組合物在耐油性和拉伸強度方面不足，耐油性和拉伸強度都是本發(fā)明的性能特征。在對照實施例2的丙烯酸橡膠(ACM2)中，由于來源于單體(該單體的側(cè)鏈含有碳-碳雙鍵)的結(jié)構(gòu)單元沒有共聚合，因此所得到的組合物在拉伸強度和壓縮變定方面不足。在對照實施例3中，作為橡膠組分的丙烯腈丁二烯基橡膠和乙烯丙烯酸酯共聚物橡膠代替了本發(fā)明中含有不飽和基團的丙烯酸橡膠。在這種情況下，所得到組合物的耐油性和耐熱性不足。對照實施例4中，在缺少交聯(lián)劑的情況下進行捏和，結(jié)果，得不到好的成形品，因此無法評價其物理性質(zhì)。在對照實施例5中，由于不含組分(D)，捏和過程中的粘附作用非常強烈，以致于無法進行捏和。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物有非常好的耐熱老化性，耐侯性，低溫物理性能和耐油性。因此，該組合物可以適用于各種需要耐油和耐熱的軟管，例如燃料油或潤滑劑系統(tǒng)用的耐油軟管，冷油卻器軟管，空氣傳送軟管，動力轉(zhuǎn)向軟管，控制軟管，中間冷卻器軟管，轉(zhuǎn)矩變換器軟管，回油軟管，真空敏感軟管和耐熱管。
顯然，本領域的技術(shù)人員清楚，他們可以對上面發(fā)明中所描述與顯示的形式和細節(jié)作出多種改變。要強調(diào)的是，這些變化應該包含于所附權(quán)利要求的精神和范圍之內(nèi)。
此申請基于在2001年10月15日提交的日本專利申請No.2001-316441，其公開內(nèi)容在此全部引入作為參考。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性彈性體組合物，該組合物通過在(E)交聯(lián)劑存在下動態(tài)熱處理含有下列物質(zhì)的混合物獲得(A)烯烴樹脂，(B)含有不飽和基團的丙烯酸橡膠和(D)無機填充劑，其中組分B包括(B1)來源于丙烯酸烷基酯單體和/或丙烯酸烷氧基烷基酯單體的55-94.99％重量的結(jié)構(gòu)單元，(B2)來源于側(cè)鏈含有碳-碳雙健的單體的0.01-20％重量的結(jié)構(gòu)單元，(B3)來源于不飽和丙烯腈單體的5-30％重量的結(jié)構(gòu)單元，和(B4)來源于可與(B1)，(B2)，(B3)共聚的單體的0-30％重量的結(jié)構(gòu)單元，條件是B1，B2，B3，B4的和為100％重量。
2.權(quán)利要求1的熱塑性彈性體組合物，其中烯烴樹脂(A)為丙烯樹脂。
3.權(quán)利要求1的熱塑性彈性體組合物，其中無機填充劑(D)為二氧化硅。
4.權(quán)利要求1的熱塑性彈性體組合物，還包含(C)相容劑。
5.權(quán)利要求4的熱塑性彈性體組合物，其中，相容劑(C)是選自乙烯-丙烯酸酯共聚物，含有功能基團的聚烯烴和聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一個。
6.權(quán)利要求1的熱塑性彈性體組合物，還包括(F)分子量為400-1,000的增塑劑。
7.權(quán)利要求1的熱塑性彈性體組合物，還包括(G)增量油。
8.權(quán)利要求1的熱塑性彈性體組合物，還包括(H)芳香族低聚物。
9.使用熱塑性彈性體組合物的模制品，所述熱塑性彈性體組合物通過在(E)交聯(lián)劑存在下動態(tài)熱處理含有下列物質(zhì)的混合物獲得(A)烯烴樹脂，(B)含有不飽和基團的丙烯酸橡膠和(D)無機填充劑，其中組分B包括(B1)來源于丙烯酸烷基酯單體和/或丙烯酸烷氧基烷基酯單體的55-94.99％重量的結(jié)構(gòu)單元，(B2)來源于側(cè)鏈含有碳-碳雙健的單體的0.01-20％重量的結(jié)構(gòu)單元，(B3)來源于不飽和丙烯腈單體的5-30％重量的結(jié)構(gòu)單元，和(B4)來源于可與(B1)，(B2)，(B3)共聚的單體的0-30％重量的結(jié)構(gòu)單元，條件是B1，B2，B3，B4的和為100％重量。
10.權(quán)利要求9的熱塑性彈性體組合物，其中烯烴樹脂(A)為丙烯樹脂。
11.權(quán)利要求9的熱塑性彈性體組合物，其中無機填充劑(D)為二氧化硅。
12.權(quán)利要求9的熱塑性彈性體組合物，還包括(C)相容劑。
13.權(quán)利要求12的熱塑性彈性體組合物，其中的相容劑(C)是選自乙烯-丙烯酸酯共聚物，含有功能基團的聚烯烴和聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一個。
14.權(quán)利要求9的熱塑性彈性體組合物，還包括(F)分子量為400-1,000的增塑劑。
15.權(quán)利要求9的熱塑性彈性體組合物，還包括(G)增量油。
16.權(quán)利要求9的熱塑性彈性體組合物，還包括(H)芳香族低聚物。
17.權(quán)利要求9的模制品，該模制品是軟管。
18.權(quán)利要求2的熱塑性彈性體組合物，還包括相容劑(C)。
19.權(quán)利要求18的熱塑性彈性體組合物，其中無機填充劑(D)為二氧化硅。
20.權(quán)利要求19的熱塑性彈性體組合物，還包括增量油(G)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熱塑性彈性體組合物及其模制品例如軟管，該組合物有非常好的耐熱老化性，耐侯性，低溫物理性能，耐油性和柔韌性。該熱塑性彈性體組合物是通過在(E)交聯(lián)劑存在下動態(tài)熱處理含有下列物質(zhì)的混合物得到的(A)烯烴樹脂，(B)含有不飽和基團的丙烯酸橡膠，和(D)無機填充劑。組分B包括(B1)來源于丙烯酸烷基酯單體和/或丙烯酸烷氧基烷基酯單體的55－94.99％重量的結(jié)構(gòu)單元，(B2)來源于單體的0.01－20％重量的結(jié)構(gòu)單元，該單體的側(cè)鏈含有碳－碳雙健，(B3)來源于不飽和丙烯腈單體的5－30％重量的結(jié)構(gòu)單元，和(B4)來源于可與之共聚的單體的0－30％重量的結(jié)構(gòu)單元，條件是B1，B2，B3，B4的和為100％重量。
文檔編號C08L33/08GK1412231SQ0214683
公開日2003年4月23日 申請日期2002年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月15日
發(fā)明者高嶋正昭, 橫井勝孝, 恒吉實 申請人:捷時雅股份有限公司