專利名稱：可固化樹(shù)脂組合物和制備具有丙烯?；?、取代的甲基丙烯酸基和β－二羰基的低聚物和聚 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含低聚物和聚合物的可固化樹(shù)脂組合物，所述低聚物和聚合物具有丙烯酰基，取代的甲基丙烯酸基和β-二羰基。本發(fā)明的低聚物和聚合物在紫外線-可固化和熱固油墨和涂料中可用作粘合劑。
背景技術(shù)：
在涂料業(yè)中，包含丙烯酰基的樹(shù)脂被廣泛用作例如紙張、木材、金屬和塑料的涂層材料，印刷墨，粘合劑和密封劑。通過(guò)使用電子束或借助于自由基引發(fā)劑的丙烯?；酆峡蓪?shí)現(xiàn)包括固化或硬化的交聯(lián)。而且，丙烯酸酯可與其它活性樹(shù)脂例如不飽和聚酯，聚乙酰乙酸酯或多胺交聯(lián)。
這類(lèi)可固化體系的主要成分是丙烯酸化的低聚物或聚合物，其在隨后的固化涂料或油墨中負(fù)責(zé)硬度、韌度、耐溶劑性、粘合等。在美國(guó)專利號(hào)5945489中，發(fā)明人描述了這類(lèi)丙烯?；牡途畚锖途酆衔?，其具有丙烯?；?，并且通過(guò)β-二羰基化合物和過(guò)量的多官能的丙烯?；膯误w的邁克爾加成來(lái)制備。β-二羰基化合物和丙烯酸酯的邁克爾加成需要具有pk大于12的強(qiáng)堿催化劑，例如有機(jī)脒或無(wú)機(jī)堿(Organikum，VEBDeutscher Verlag der Wissenschaften，第16版，柏林1986，509-510頁(yè))。該方法的缺點(diǎn)在于生產(chǎn)后，強(qiáng)堿催化劑保留在產(chǎn)品以及固化的涂料或油墨中，并且可能產(chǎn)生問(wèn)題。這是常識(shí)，即例如強(qiáng)胺可導(dǎo)致泛黃。衍生自乙酰乙酸酯、丙烯酸酯和強(qiáng)胺例如脒的涂料的另一個(gè)缺點(diǎn)是它們的水解靈敏度。這在參考文獻(xiàn)(Journal of Coatings Technology，Vol.61，No.770，1989年3月，89頁(yè))中也進(jìn)行了描述。該文作者將這歸因于胺的高堿性，所述胺保留在固化產(chǎn)品中，并且在濕氣存在的條件下促進(jìn)酯水解。具有大約10的較低的pk的胺不適于丙烯酸酯和β-二羰基化合物的邁克爾加成。甚至連可使用的無(wú)機(jī)堿例如氫氧化鉀也會(huì)增加水解靈敏度。由于形成的鹽從可固化混合物中沉淀出來(lái)或可能從固化涂料中“起霜”，導(dǎo)致常常難以中和堿。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種可固化樹(shù)脂組合物，其不具有例如泛黃的缺點(diǎn)和還具有杰出的水解靈敏度，還提供了一種制備具有上述性能的可固化低聚物和聚合物的方法。
因此，本發(fā)明提供了一種包含可固化低聚物或聚合物的可固化樹(shù)脂組合物，其中所述低聚物或聚合物具有丙烯?；?二羰基和取代的甲基丙烯酸基，所述β-二羰基具有由下列結(jié)構(gòu)的任一種所表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)部分 所述取代的甲基丙烯酸基由下述結(jié)構(gòu)表示 本發(fā)明還提供了一種制備可固化低聚物或聚合物的方法，所述可固化低聚物或聚合物具有丙烯酰基，β-二羰基和取代的甲基丙烯酸基，所述β-二羰基具有由下述結(jié)構(gòu)的任一種所表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)部分 所述取代的甲基丙烯酸基由下述結(jié)構(gòu)表示 該方法包含在叔有機(jī)膦存在的條件下，至少一個(gè)多官能的單體丙烯酸酯與至少一個(gè)具有至少一個(gè)β-二羰基的化合物反應(yīng)的反應(yīng)步驟。發(fā)明詳述通過(guò)使用叔膦催化劑制備丙烯酸化的樹(shù)脂，克服了上述水解和泛黃的缺點(diǎn)，所述丙烯酸化的樹(shù)脂是通過(guò)邁克爾加成，從丙烯酸酯和β-二羰基化合物例如乙酰乙酸酯、丙二酸酯和β-二酮制得。由于叔膦極低的pk(pk～3-6)，這些催化劑不能促進(jìn)固化涂料或油墨中的酯水解。由于膦的分解產(chǎn)物氧化膦是無(wú)色的并且是惰性化合物，因此不會(huì)觀察到變色或泛黃，而胺催化劑的氧化產(chǎn)物通常是有色的，因此導(dǎo)致涂料的泛黃。
而且，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，觀察到在存在叔膦的條件下，從丙烯酸酯和β-二羰基化合物制得的丙烯酸化的低聚物和聚合物也具有一定量的取代的甲基丙烯酸基，其導(dǎo)致杰出的水解靈敏度。
因此，它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上也不同于這類(lèi)低聚物和聚合物，所述低聚物和聚合物在強(qiáng)堿存在的條件下，從丙烯酸酯和β-二羰基化合物制得。它們代表新的物質(zhì)，并且在下文中也被表示為本發(fā)明的低聚物和聚合物。
制備本發(fā)明低聚物和聚合物的多官能單體丙烯酸酯是例如1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，乙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯，丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，雙酚A二丙烯酸酯，乙氧基化的雙酚A二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化的甘油三丙烯酸酯，三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧基化的季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯，二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯或它們的混合物。
包括β-二酮、β-酮酸酯和丙二酸酯的合適的β-二羰基化合物，可用于制備本發(fā)明的低聚物和聚合物，例如戊烷-2，4-二酮，己烷-2，4-二酮，庚烷-2，4-二酮，1-甲氧基-2，4-戊二酮，1-苯基-1，3-丁二酮，1，3-二苯基-1，3-丙二酮，苯甲酰乙酸甲酯，苯甲酰乙酸乙酯，苯甲酰乙酸丁酯，丙酰乙酸乙酯，丙酰乙酸丁酯，丁酰乙酸甲酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸異丙酯，乙酰乙酸丁酯，乙酰乙酸叔丁酯，乙酰乙酸-(2-甲氧基乙基)酯，乙酰乙酸-(2-乙基己基)酯，乙酰乙酸月桂基酯，2-乙酰乙酸基乙基丙烯酸酯，2-乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯，乙酰乙酸芐酯，1，4-丁二醇二乙酰乙酸酯，1，6-己二醇二乙酰乙酸酯，新戊二醇二乙酰乙酸酯，2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇二乙酰乙酸酯，環(huán)己二甲醇二乙酰乙酸酯，乙氧基化的雙酚A二乙酰乙酸酯，三羥甲基丙烷三乙酰乙酸酯，三乙酰乙酸甘油酯，季戊四醇三乙酰乙酸酯，季戊四醇四乙酰乙酸酯，二(三羥甲基丙烷)四乙酰乙酸酯，二季戊四醇六乙酰乙酸酯，含乙酰乙酸基的低聚物和聚合物，其通過(guò)乙酰乙酸乙酯和低聚的或聚合的多元醇的酯交換反應(yīng)獲得，和含乙酰乙酸基的低聚物和聚合物，其通過(guò)2-乙酰乙酸乙基甲基丙烯酸酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二(2-乙基己酯)、丙二酸二月桂基酯的共聚合獲得，通過(guò)二烷基丙二酸酯和二醇獲得的低聚物和聚合物。特別合適的是苯甲酰乙酸乙酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，苯基-1，3-丁二酮和戊烷-2，4-二酮，1，3-二苯基-1，3-丙二酮和聚合的二乙酰乙酸酯，其通過(guò)不飽和的聚酯二醇與乙基乙酰乙酸酯的酯交換反應(yīng)產(chǎn)生，或它們的混合物。
可用于制備本發(fā)明低聚物和聚合物的叔有機(jī)膦催化劑是例如三丙基膦，三異丙基膦，三乙烯基膦，三丁基膦，三異丁基膦，三-叔丁基膦，三烯丙基膦，三(2，4，4-三甲基戊基)膦，三環(huán)戊基膦，三環(huán)己基膦，環(huán)己基二苯基膦，二環(huán)己基苯基膦，三苯基膦，三-正-辛基膦，三-正-十二烷基膦，三芐基膦，二甲基苯基膦，1，2-二(二苯基膦基)乙烷，1，3-二(二苯基膦基)丙烷，1，4-二(二苯基膦基)丁烷，叔芳基膦，其被電子供體基團(tuán)-OR或(oder)-NR2(R＝H，C1-C12烷基，C1-C12芳基)激活，如二苯基(2-甲氧苯基)膦，三(4-甲氧苯基)膦，三(2，6-二甲氧苯基)膦，三(4-二甲基氨苯基)膦，包含亞磷鍵合雜原子的叔烷基膦，如六亞甲基三氨基膦和六亞乙基三氨基膦。
在上述列舉的叔有機(jī)膦催化劑中，在它們的產(chǎn)物的泛黃和水解靈敏度范圍，優(yōu)選的是具有C5-10烷基的三烷基膦。
通過(guò)在室溫或升高的溫度下，混合β-二羰基化合物、叔膦催化劑和過(guò)量的丙烯酸酯進(jìn)行本發(fā)明的低聚物和聚合物的制備。加入的膦催化劑的量為總混合物的0.2-10重量％，優(yōu)選0.5-1.5重量％。
丙烯?；挺?二羰基的比例可在很大范圍內(nèi)改變。丙烯?；^(guò)量100-2000％。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能確定丙烯?；挺?二羰基的適當(dāng)?shù)谋壤挽⒋呋瘎┑牧浚@能達(dá)到理想的可固化體系的目標(biāo)性能以及固化產(chǎn)品的目標(biāo)性能。通常情況下，為了獲得可溶解的產(chǎn)品，具有β-二羰基的化合物的官能度越高，需要過(guò)量的丙烯?；臄?shù)量越高。
在制備更大量本發(fā)明的低聚物和聚合物的優(yōu)選實(shí)施方案中，將有機(jī)膦催化劑溶解在含β-二羰基的組分中，然后將該溶液加入到具有丙烯?；幕衔镏?。為了完成反應(yīng)，這對(duì)于良好的貯存穩(wěn)定性是必需的，可在50-90℃的反應(yīng)溫度下，將反應(yīng)混合物保持幾小時(shí)。
關(guān)于反應(yīng)條件，選擇丙烯?；鶎?duì)β-二羰基的比率、催化劑的量和反應(yīng)溫度，以便在它們的低聚物和聚合物中包含250-100000mPas的粘度范圍和500-15000平均分子量范圍。這使得設(shè)計(jì)的用于低粘度的可固化混合物如罩印清漆也能用于高粘度可固化產(chǎn)品例如紫外線-可固化的漿狀油墨。
與在美國(guó)說(shuō)明書(shū)5945489中描述的相反，本發(fā)明低聚物和聚合物的平均分子量和粘度也取決于膦催化劑的量。在下面的比較實(shí)驗(yàn)中，用兩種不同用量的膦催化劑和胺催化劑處理1.05g(9.0mmol)乙酰乙酸甲酯和9.00g(30mmol)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的試驗(yàn)混合物。在胺催化的產(chǎn)品中，用兩種胺濃度處理的產(chǎn)品的粘度和平均分子量保持相同，而膦催化的產(chǎn)品隨著膦催化劑的量增加，顯示增加的分子量和粘度。

反應(yīng)后，在25℃下測(cè)定的粘度，以毫帕斯卡秒為單位這個(gè)意外的結(jié)果引發(fā)了對(duì)形成的低聚物和聚合物的研究，所述低聚物和聚合物是在叔膦催化劑存在的條件下制備的。分析測(cè)量揭示兩個(gè)反應(yīng)平行進(jìn)行，它們均可形成本發(fā)明的低聚物和聚合物。如同預(yù)料的，第一個(gè)反應(yīng)是丙烯酸基和β-二羰基的邁克爾加成，在下面反應(yīng)路線中進(jìn)行了描述。

在第二個(gè)反應(yīng)中，在叔膦存在的條件下，丙烯?；舜嘶ハ喾磻?yīng)，這也能形成本發(fā)明的低聚物和聚合物，并且導(dǎo)致分子量額外的增加。

用1H和13C核磁共振波譜法證實(shí)了上述提及的結(jié)構(gòu)。借助于典型化合物，進(jìn)行了原子對(duì)化學(xué)位移的分配。下面提供的表格顯示化學(xué)位移對(duì)它們的相應(yīng)的低聚物的碳原子的分配，所述低聚物是在三-正-辛基膦存在的條件下，衍生自1，4-丁二醇二丙烯酸酯和乙酰乙酸甲酯。 在存在胺催化劑的條件下制備的低聚物和聚合物中，缺少表示取代的甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的信號(hào)(3)、(4)和(5)。這個(gè)結(jié)果也證實(shí)，在存在有機(jī)叔膦的條件下制備的本發(fā)明的低聚物和聚合物在結(jié)構(gòu)上也不同于用胺作為催化劑制備的那類(lèi)產(chǎn)品，并且因此而代表新的化合物。
本發(fā)明的可固化樹(shù)脂組合物包含作為必需組分的上述低聚物或聚合物，并且由于用電子束或紫外線輻射，所述低聚物或聚合物具有良好的自身交聯(lián)能力，它們固化常常不需要引發(fā)劑。即使不用任何引發(fā)劑進(jìn)行固化，也能獲得良好的硬化產(chǎn)品，其可用于耐溶劑涂料。
然而，固化低聚物或聚合物時(shí)更優(yōu)選使用引發(fā)劑。即本發(fā)明的組合物進(jìn)一步包含一種引發(fā)劑。
關(guān)于引發(fā)劑，可使用任何引發(fā)劑例如自由基光敏引發(fā)劑如過(guò)氧化或偶氮引發(fā)劑或光敏引發(fā)劑。
一種優(yōu)選的固化方法是用電子束或紫外線輻射進(jìn)行交聯(lián)。在后種方法中，將光敏引發(fā)劑溶解在本發(fā)明的低聚物和聚合物中。
添加的光敏引發(fā)劑的量在1.5-13重量％，優(yōu)選2-7重量％的范圍內(nèi)。合適的光敏引發(fā)劑是例如二苯酮，甲基二苯酮，4-苯基二苯酮，4，4’-二(二甲基氨基)-二苯酮，4，4’-二(二乙基氨基)-二苯酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，二甲氧基苯乙酮，二乙氧基苯乙酮，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮，2-甲基-1-[4(甲氧基硫代)-苯基]-2-嗎啉代丙-2-酮，二苯基?；交趸ⅲ交?2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦，2-異丙基噻噸酮，4-異丙基噻噸酮，2，4-二甲基噻噸酮。
如果需要，具有活性基團(tuán)的其它樹(shù)脂或化合物，其能與低聚物和聚合物中的丙烯酸基和甲基丙烯酸基反應(yīng)，也能加入到本發(fā)明的可固化樹(shù)脂組合物中。關(guān)于具有活性基團(tuán)的其它樹(shù)脂或化合物，可提及的有例如胺，不飽和聚酯，或β-二羰基化合物例如丙二酸酯和乙酰乙酸酯。
為了硬化，將依照本發(fā)明的產(chǎn)品涂布到合適基質(zhì)的頂部，并在紫外線輻射下硬化，所述合適的基質(zhì)例如紙張，聚乙烯，聚丙烯，聚酯，聚偏1，1-二氯乙烯，鋁，鋼或木材。市場(chǎng)上可購(gòu)買(mǎi)的無(wú)電極的水銀高壓輻射器或微波激發(fā)的輻射器可用來(lái)硬化。
低聚物和聚合物可按制備的使用，或如果需要，為了獲得符合預(yù)定粘度的目標(biāo)粘度，可用市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)的丙烯酸酯單體稀釋來(lái)使用。例如，用輥涂機(jī)涂布的5-20微米的罩印清漆的目標(biāo)粘度可以是150-400毫帕斯卡秒。
下面的表格表示各種組合物-準(zhǔn)備使用的-紫外線-可固化的混合物，其包含來(lái)自實(shí)施例的本發(fā)明的低聚物和聚合物。
使用各種鉛筆，在用紫外線輻射硬化后，檢測(cè)本發(fā)明的低聚物和聚合物的固化涂層，并用甲基乙基酮(MEK)檢測(cè)耐溶劑性。

1用EIT公司的放射計(jì)測(cè)量的F 300H燈泡(總紫外線A，B，C)適于交聯(lián)的光輻射量2硬化膜的耐溶劑性，通過(guò)用木漿布重復(fù)摩擦薄膜表面檢測(cè)，所述木漿布用甲基乙基酮(MEK)浸漬。測(cè)量直至對(duì)涂料不產(chǎn)生任何明顯損壞的摩擦次數(shù)。3硬化后，薄膜顯示損壞的第一個(gè)可見(jiàn)信號(hào)時(shí)鉛筆的硬度4涂布前的粘度5三丙二醇二丙烯酸酯6雙酚-A-二環(huán)氧甘油醚二丙烯酸酯7N-甲基二乙醇胺8、9、10CIBA的商標(biāo)11來(lái)自乙二醇胺和1，6-己二醇二丙烯酸酯(1∶2)的產(chǎn)品而且，用150-450keV的高能量電子束，在惰性氣氛下可固化本發(fā)明的低聚物和聚合物，所述高能量電子束在掃描或線性加速器中產(chǎn)生。
包含低聚物和聚合物的被紫外光或電子束固化的產(chǎn)品通常顯示良好的水解穩(wěn)定性。
如同下列程序所描述的進(jìn)行水解穩(wěn)定性試驗(yàn)。將兩種相同的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和乙酰乙酸甲酯的試驗(yàn)混合物中的一種與DBU(1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)-十一碳-7-烯)混合，將另一種與TOP(三辛基膦)混合。反應(yīng)后，用三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)調(diào)整混合物，使得它們具有相同的粘度。組成也收錄于下表中。

將混合物涂布到鋁樣品上，并在4％2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮存在的條件下，在紫外光下固化。
然后，將涂層浸入到沸水中2小時(shí)。然后，將涂層從基質(zhì)上剝離，干燥，并在紅外分光計(jì)中置于ATR晶體上。在3400-3600cm-1處，用DBU制備的涂料顯示透射能力的減少，這可用由于水解導(dǎo)致羧基和羥基增加來(lái)解釋。
低聚物和聚合物應(yīng)用的另一個(gè)實(shí)例是在邁克爾加成中，與具有活潑氫例如β-二羰基的化合物的交聯(lián)。在這個(gè)應(yīng)用中，可將β-二羰基化合物加入到可固化樹(shù)脂組合物中。關(guān)于β-二羰基化合物，可提及的例如有乙酰乙酸酯和丙二酸酯。

*TOP＝三辛基膦低聚物和聚合物應(yīng)用的另一個(gè)實(shí)例是與不飽和聚酯固化。將低聚物和聚合物與不飽和聚酯混合，并加入引發(fā)劑混合物。在本實(shí)例中，引發(fā)劑混合物包含過(guò)氧化物和金屬鹽共引發(fā)劑。下表提供了本發(fā)明的低聚物與不飽和聚酯共固化的兩個(gè)實(shí)例。

*DIC產(chǎn)品，日本**72小時(shí)后，涂層厚度約80μm通過(guò)下列實(shí)施例進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但在這些實(shí)施例中引用的具體物質(zhì)和它們的用量，以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)被理解為是對(duì)本發(fā)明的限制。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例實(shí)施例1-29一般程序?qū)㈧⒋呋瘎┤芙庠诰哂笑?二羰基的化合物中。然后，在室溫下，攪拌加入具有丙烯?；幕衔铩ｉ_(kāi)始進(jìn)行放熱反應(yīng)，15-30分鐘后逐漸減弱。然后將混合物冷卻至室溫。實(shí)施例1-16來(lái)自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和乙酰乙酸甲酯的產(chǎn)品

1三羥甲基丙烷三丙烯酸酯2三-正-辛基膦n.d.＝未確定Mn＝數(shù)均分子量Mw＝重均分子量實(shí)施例17-29來(lái)自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和丙二酸二甲酯的產(chǎn)品

1三羥甲基丙烷三丙烯酸酯2三-正-辛基膦DMM＝丙二酸二甲酯n.d.＝未確定Mn＝數(shù)均分子量Mw＝重均分子量實(shí)施例30室溫下攪拌45.0g二羥甲基丙烷三丙烯酸酯(25℃時(shí)的粘度90mPas)，并用5.0g乙酰乙酸甲酯和0.25g三-正-辛基膦的溶液處理。該溶液在5分鐘內(nèi)逐滴加入。溫度升至40℃。然后，為了完成反應(yīng)，將反應(yīng)混合物在60℃下保持12小時(shí)。獲得的樹(shù)脂在25℃顯示1010mPas的粘度。數(shù)均分子量Mn＝1200。實(shí)施例31室溫下攪拌45.0g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，并用5.0g乙酰乙酸甲酯和0.50g三-正-辛基膦的溶液處理。該溶液在5分鐘內(nèi)逐滴加入。10分鐘后，溫度升至45℃。然后，將反應(yīng)混合物在60℃下保持12小時(shí)以完成反應(yīng)。獲得的樹(shù)脂在25℃顯示6400mPas的粘度。數(shù)均分子量Mn＝1880。實(shí)施例32室溫下攪拌45.0g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，并用5.0g乙酰乙酸甲酯和0.75g三-正-辛基膦的溶液處理。該溶液在5分鐘內(nèi)逐滴加入。溫度升至60℃。然后，將反應(yīng)混合物在60℃下保持12小時(shí)以完成反應(yīng)。獲得的樹(shù)脂在25℃顯示18200mPas的粘度。數(shù)均分子量Mn＝3500。實(shí)施例33將1.50g 2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二乙酰乙酸酯 溶解在8.5g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中，室溫下攪拌，并用0.38g三-正-丁基膦處理。輕微黃色的反應(yīng)混合物達(dá)到45℃的溫度，并在25℃的溫度下顯示22400mPas的粘度。實(shí)施例34將通過(guò)三丙二醇與乙酰乙酸乙酯的酯交換反應(yīng)獲得的1.50g三丙二醇二乙酰乙酸酯溶解在8.5g三丙二醇二丙烯酸酯中，室溫下攪拌，并用0.43g三-正-十二烷基膦處理。輕微黃色的反應(yīng)混合物達(dá)到47℃的溫度，并在25℃的溫度下顯示12400mPas的粘度。實(shí)施例35將通過(guò)丙二酸二甲酯和乙二醇的酯交換反應(yīng)獲得的1.90g聚丙二酸酯 溶解在10.0g三丙二醇二丙烯酸酯中。然后，加入0.38g三-正-辛基膦。在完成放熱反應(yīng)后，獲得了可固化樹(shù)脂，其在25℃的溫度下具有1220mPas的粘度實(shí)施例36將1.90g聚丙二酸酯溶解在10.0g三丙二醇二丙烯酸酯中，所述聚丙二酸酯是通過(guò)季戊四醇(pentaerithitol)與5倍過(guò)量的丙二酸二甲酯的酯交換反應(yīng)，接著在減壓下去除過(guò)量的丙二酸二甲酯獲得的。然后，加入0.38g三-正-辛基膦。放熱反應(yīng)完成后，獲得了可固化樹(shù)脂，其在25℃的溫度下具有2300mPas的粘度。實(shí)施例37將2.00g聚乙酰乙酸酯溶解在12.0g三丙二醇二丙烯酸酯中，所述聚乙酰乙酸酯是通過(guò)25％丙烯酸丁酯、25％苯乙烯、25％甲基丙烯酸甲酯和25％2-乙酰乙酸乙基甲基丙烯酸酯共聚合獲得的。然后，將總量為0.4g的三-正-十二烷基膦以每份0.1g的形式加入。完成放熱反應(yīng)后，獲得了在25℃的溫度下具有1100mPas粘度的樹(shù)脂。實(shí)施例38200℃下，在存在1.0g氧化二丁錫的條件下，用130.0g乙二醇與148.0g鄰苯二甲酸酐縮合。當(dāng)分離出18.0g水時(shí)，反應(yīng)溫度被降至140℃，并加入240.0g乙酰乙酸甲酯。在140℃下4個(gè)小時(shí)內(nèi)，分離60.0g甲醇。在80℃向中間體中加入35.0g三-正-辛基膦，接著加入1700.0g的三丙二醇二丙烯酸酯。加入二丙烯酸酯的目的是使溫度不超過(guò)80℃。反應(yīng)完成后，獲得了在25℃的溫度下具有2500mPas粘度的可紫外線固化的混合物。實(shí)施例39混合225.0g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、225.0g三丙二醇二丙烯酸酯、95.0g乙酰乙酸乙酯和0.25g 4-甲氧基苯酚，并用空氣鼓泡。然后，加入10.0g三-正-辛基膦，并將混合物逐漸地升溫至50℃。在該溫度下，開(kāi)始放熱反應(yīng)，該反應(yīng)將反應(yīng)混合物的溫度升至80-90℃。這時(shí)混合物在25℃的粘度為1200mPas。此刻將混合物保持在90-100℃大約3小時(shí)，直至粘度保持穩(wěn)定，并且不進(jìn)一步增加。在25℃的溫度下，粘度為17000mPas。為了更好地處理，用225.0g三丙二醇二丙烯酸酯調(diào)整產(chǎn)品的粘度。在25℃的終-粘度1300mPas。
權(quán)利要求
1.一種可固化樹(shù)脂組合物，其包含可固化低聚物或聚合物，其中所述低聚物或聚合物具有丙烯?；?二羰基和取代的甲基丙烯酸基，所述β-二羰基具有由下述結(jié)構(gòu)的任一種所表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)部分 所述取代的甲基丙烯酸基由下述結(jié)構(gòu)表示
2.依照權(quán)利要求1的可固化樹(shù)脂組合物，其中所述可固化低聚物或聚合物具有300-15000的分子量和在25℃為200-100000mPas的粘度。
3.依照權(quán)利要求1的可固化樹(shù)脂組合物，其中所述組合物進(jìn)一步包含一種引發(fā)劑。
4.依照權(quán)利要求1的可固化樹(shù)脂組合物，其中所述組合物進(jìn)一步包含一種不飽和聚酯。
5.依照權(quán)利要求1的可固化樹(shù)脂組合物，其中所述組合物進(jìn)一步包含一種β-二羰基化合物。
6.一種制備可固化的具有丙烯?；?二羰基和取代的甲基丙烯酸基的低聚物或聚合物的方法，所述β-二羰基具有由下述結(jié)構(gòu)的任一種所表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)部分 所述取代的甲基丙烯酸基由下述結(jié)構(gòu)表示 該方法包含在叔有機(jī)膦存在的條件下，使至少一種多官能的單體丙烯酸酯與至少一種具有至少一個(gè)β-二羰基的化合物反應(yīng)的反應(yīng)步驟。
7.依照權(quán)利要求6的方法，其特征在于多官能的單體丙烯酸酯是二-、三-、四-、五-或六丙烯酸酯。
8.依照權(quán)利要求6的方法，其中所述具有β-二羰基的化合物是乙酰乙酸酯，丙二酸酯或β-二酮。
9.依照權(quán)利要求6的方法，其中使用了單體多官能的丙烯酸酯的混合物和β-二羰基化合物的混合物。
10.依照權(quán)利要求6-9任一項(xiàng)的方法，其中添加的叔膦的量在0.2-10％重量的范圍內(nèi)。
11.依照權(quán)利要求6-9任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)溫度是在25-125℃的范圍內(nèi)。
12.依照權(quán)利要求6-11任一項(xiàng)的方法，其中叔有機(jī)膦選自三丙基膦，三異丙基膦，三乙烯基膦，三丁基膦，三異丁基膦，三-叔丁基膦，三烯丙基膦，三(2，4，4-三甲基戊基)膦，三環(huán)戊基膦，三環(huán)己基膦，環(huán)己基二苯基膦，二環(huán)己基苯基膦，三苯基膦，三-正-辛基膦，三-正-十二烷基膦，三芐基膦，二甲基苯基膦，1，2-二(二苯基膦基)乙烷，1，3-二(二苯基膦基)丙烷，1，4-二(二苯基膦基)丁烷，二苯基(2-甲氧苯基)膦，三(4-甲氧苯基)膦，三(2，6-二甲氧苯基)膦，三(4-二甲基氨苯基)膦，六亞甲基三氨基膦和六亞乙基三氨基膦。
全文摘要
提供了一種可固化樹(shù)脂組合物，其不具有例如泛黃的缺點(diǎn)，并且顯示杰出的水解靈敏度，還提供了一種制備具有上述性能的可固化低聚物和聚合物的方法。所述組合物包含可固化低聚物或聚合物，其中所述低聚物或聚合物具有丙烯酰基，β－二羰基和取代的甲基丙烯酸基，所述β－二羰基具有由Ⅰ和Ⅱ述結(jié)構(gòu)的任一種所表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)部分所述取代的甲基丙烯酸基由Ⅲ述結(jié)構(gòu)表示該方法包含在叔有機(jī)膦存在的條件下，使至少一種多官能的單體丙烯酸酯與至少一種具有至少一個(gè)β－二羰基的化合物反應(yīng)的反應(yīng)步驟。
文檔編號(hào)C08L33/04GK1427032SQ0215704
公開(kāi)日2003年7月2日 申請(qǐng)日期2002年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月21日
發(fā)明者阿圖爾·拉霍維奇, 凱－烏韋·高德?tīng)? 格瓦爾德·格拉厄 申請(qǐng)人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社