專利名稱：組合物和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及整體粘合到硅橡膠上的熱塑性樹脂的復(fù)合物(或復(fù)合物部件)，其可用于機器零件或機器元件、汽車部件等，本發(fā)明還涉及其制備方法。
背景技術(shù)：
公知通過粘合劑把樹脂模制件粘合到橡膠模制件的粘合方法作為把樹脂模制件整體連接橡膠模制件中的方法。然而，使用粘合劑的方法不僅使方法復(fù)雜，導(dǎo)致了麻煩的方法控制且增加了成本，而且不必要地產(chǎn)生了很大的粘合強度。
同時，提出了直接粘合到橡膠上的樹脂的復(fù)合物。例如，日本專利申請公開25682/1975(JP-50-25682A)公開了制備橡膠塑料復(fù)合物的方法，包括摩擦熱塑性塑料組分(如聚甲醛和烯烴聚合物)和與該熱塑性塑料組分相容的硫化橡膠組分，彼此接觸以熔化塑料表面，以及在熱塑性樹脂和硫化橡膠部件接觸下固化樹脂的熔化表面。
關(guān)于用熱塑性樹脂和橡膠之間的相容性來制備復(fù)合物的方法，日本專利申請公開204260/1986(JP-61-204260A)公開了制備復(fù)合物的方法，包括在硫化劑的存在下加熱聚苯醚類樹脂和合成橡膠。日本專利申請公開124803/1997(JP-9-124803A)公開了制備復(fù)合物的方法，包括在彼此緊密接觸下加熱含丙烯腈的熱塑性樹脂和含丙烯腈的橡膠。
關(guān)于用熱塑性樹脂和橡膠之間的化學(xué)反應(yīng)來制備復(fù)合物的方法，日本專利申請公開150439/1990(JP-2-150439A)、日本專利申請公開133631/1991(JP-3-133631A)、和日本專利申請公開138114/1991(JP-3-138114A)公開了制備復(fù)合物的方法，該復(fù)合物包括聚酰胺類樹脂和含羧基的橡膠部件或含酸酐基的橡膠部件、過氧化物、和硫化活化劑。日本專利申請公開156188/1996(JP-8-156188A)公開一種制備復(fù)合物的方法，包括在緊密接觸含環(huán)氧基樹脂部件下硫化或交聯(lián)含羧基或酸酐基橡膠部件。
另外，關(guān)于用特定的添加劑制備復(fù)合物的方法，日本專利申請公開11013/1995(JP-7-11013A)公開了一種制備復(fù)合物的方法，包括在與聚酰胺模制件接觸下，硫化由橡膠、過氧化物硫化劑和硅烷化合物，若必要，硫化活化劑組成的橡膠配混料。另外，還公開了用熱塑性聚酯作為硬組分，用包括橡膠、過氧化物硫化劑、雙或多官能馬來酰亞胺、若必要還有硫化活化劑的橡膠部件作為軟組分(日本專利申請公開304880/1995(JP-7-304880A))，以及一種制備復(fù)合物的方法，包括使用包括橡膠、過氧化物硫化劑、硅烷化合物、若必要還有硫化活化劑的橡膠部件(日本專利申請公開166043/1995(JP-7-166043A))。
然而，這些方法局限于熱塑性樹脂和橡膠的種類。特別是，難以得到反應(yīng)性差的硅橡膠和熱塑性樹脂的復(fù)合物。
日本專利申請公開58605/1998(JP-10-58605A)公開了一種制備復(fù)合物膜的方法，包括層壓基材膜(如聚酯膜)和由多官能甲基丙烯酸酯作為粘合改善劑組成的橡膠膜(如硅橡膠、乙丙類橡膠)，并硫化它們，層壓步驟包括層壓在基材膜上具有大量粘合改善劑的橡膠膜層，和層壓在層壓橡膠膜層上具有少量粘合改善劑的橡膠膜層。在該文獻中，公開了一個實施例具有大量粘合改善劑的橡膠溶液和具有少量粘合改善劑的橡膠溶液按此順序涂布在基材膜的一側(cè)上，該基材膜經(jīng)電暈放電或粘合處理(易于粘合處理)，以易與橡膠粘合，并把覆蓋片材的外表面層壓在橡膠膜上，把生成的層壓片材經(jīng)高能電子束輻射。
然而，該方法不僅需要基材表面處理，還為達到高粘合強度在基材表面形成了雙層橡膠膜。因此，復(fù)合物的結(jié)構(gòu)局限于二維，從而包括熱塑性樹脂和橡膠模制件的復(fù)合物在其應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。另外，由于該方法需要制備橡膠溶液，從而不能提高復(fù)合膜的生產(chǎn)效率。再及，由于該方法使用了涂布技術(shù)來形成橡膠層，從而難于把該方法用于橡膠模制件和有較厚和/或三維結(jié)構(gòu)的樹脂模制件之間的粘合。
因此，本發(fā)明要解決的一個技術(shù)問題是提供一種在不經(jīng)熱塑性樹脂表面處理下熱塑性樹脂模制件直接且牢固地粘合到硅橡膠模制件上的復(fù)合物，以及其制備方法。
本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題是提供一種在熱塑性樹脂模制件和硅橡膠模制件之間粘合強度優(yōu)良且具有三維結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，以及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人經(jīng)過深入研究，最終發(fā)現(xiàn)通過接觸熱塑性樹脂模制件和由未硫化硅橡膠和有機過氧化物組成的橡膠組合物，并熱模制模制件和橡膠組合物，熱塑性樹脂模制件可直接粘合到硫化硅橡膠模制件上；以及通過基于特定的參數(shù)選擇熱塑性樹脂和選擇未硫化硅橡膠的種類或配方，并共存在有機過氧化物和多官能(甲基)丙烯酸酯類單體，熱塑性樹脂模制件可確保直接牢固地粘合到硫化硅橡膠模制件。
即，本發(fā)明的復(fù)合物是一種通過將未硫化的硅橡膠進行硫化而形成的硫化硅橡膠部件與樹脂部件的復(fù)合物，該樹脂部件含有熱塑料樹脂并直接粘合到橡膠部件上，其中在樹脂部件不經(jīng)粘合劑處理的情況下，該樹脂部件直接粘合到用自由基生成劑硫化或交聯(lián)的硫化硅橡膠部件上。該熱塑性樹脂包括例如，聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚硫醚類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚酰亞胺類樹脂、聚砜樹脂、聚烯烴類樹脂、含鹵素乙烯類樹脂、聚氨酯類樹脂、和熱塑性彈性體等。該熱塑性樹脂可為平均每分子具有選自氫原子和硫原子的至少兩個原子，每個原子具有不小于0.006的軌道相互作用能量系數(shù)S，其中軌道相互作用能量系數(shù)S由下式(1)表示S＝(CHOMO，n)2/|Ec-EHOMO，n|+(CLUMO，n)2/|Ec-ELUMO，n|(1)其中每個Ec、CHOMO.n、EHOMO.n、CLUMO.n和ELUMO.n表示由半經(jīng)驗分子軌道法MOPACPM3計算的值，Ec表示自由基生成劑的自由基的軌道能量(eV)，CHOMO.n表示形成熱塑性樹脂的構(gòu)成單元的第n個氫原子或硫原子的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)的分子軌道系數(shù)，EHOMO.n表示HOMO的軌道能量(eV)，CLUMO.n表示形成熱塑性樹脂的構(gòu)成單元的第n個氫原子或硫原子的最低未占據(jù)分子軌道(HOMO)的分子軌道系數(shù)，ELUMO.n表示LUMO的軌道能量(eV)。
另外，選自未硫化硅橡膠和熱塑性樹脂的至少一種組分包括硫化活化劑，該硫化活化劑含有具有多個可聚合基的多官能可聚合化合物。例如，該熱塑性樹脂包括硫化活化劑，該硫化活化劑含有具有多個可聚合基的多官能可聚合化合物(例如，具有如多個(甲基)丙烯?；目删酆匣鶊F的可聚合單體)。
另外，選自未硫化硅橡膠和熱塑性樹脂的至少一種組分包括硫化助劑，該硫化助劑包括每個分子平均具有至少兩個氫的化合物，每個氫原子的權(quán)利要求1所述的軌道相互作用能量系數(shù)S不小于0.006。
另外，未硫化硅橡膠可包括下列(i)-(iii)中任何硅橡膠(i)含硫化活化劑的硅橡膠，該硫化活化劑包括具有多個可聚合基、并且每分子平均具有不小于2的不飽和鍵的多官能可聚合化合物，(ii)包括氧化硅和每分子平均具有不小于2的不飽和鍵的硅橡膠，(iii)含硫化活化劑和氧化硅的硅橡膠，該硫化活化劑包括具有多個可聚合基多官能可聚合化合物，。
本發(fā)明包括一種通過硫化含自由基生成劑和未硫化硅橡膠而制造粘合到硫化硅橡膠上的含熱塑性樹脂的復(fù)合物的方法，該方法包括在樹脂部件和橡膠部件互相接觸下模制樹脂部件和橡膠部件，并硫化或交聯(lián)橡膠部件，其中所述樹脂部件是樹脂組合物或樹脂部件，每一種包括熱塑性樹脂，以及所述橡膠部件是橡膠組合物或橡膠預(yù)模制件，每一種至少包括未硫化橡膠，自由基生成劑在與所述的樹脂模制組分相接觸的表面上被活化。
另外，本發(fā)明還包括一種制備復(fù)合物的方法，包括在樹脂部件和橡膠部件之間在接觸表面上插入含多個可聚合基團的可聚合化合物的硫化活化劑(和含硫化助劑的涂布劑)下，熱模制樹脂部件和硫化橡膠部件，從而制備樹脂部件粘合到橡膠部件上的復(fù)合物。
另外，本發(fā)明還包括一種制備復(fù)合物的方法，包括在樹脂部件和橡膠部件之間在接觸表面上插入含多個可聚合基團的可聚合化合物的硫化活化劑(和含硫化助劑的涂布劑)下，熱模制由熱塑性樹脂組成的樹脂部件和硫化橡膠部件，從而制備樹脂部件粘合到橡膠部件上的復(fù)合物。
發(fā)明詳述[樹脂部件]形成樹脂部件的熱塑性樹脂不特別加以限制，并可使用各種熱塑性樹脂。具體地，當(dāng)組合使用熱塑性樹脂和硫化活化劑時，可使用各種熱塑性樹脂。
熱塑性樹脂包括例如，聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚硫醚類樹脂(如聚縮醛類樹脂、聚亞苯基醚類樹脂、聚硫類樹脂、聚醚酮類樹脂)、聚碳酸酯類樹脂、聚酰亞胺類樹脂、聚砜樹脂、聚烯烴類樹脂、含鹵素乙烯類樹脂、苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、和熱塑性彈性體。這些熱塑性樹脂可單獨或組合使用。當(dāng)使用兩種或多種熱塑性樹脂時，樹脂組合物可為如聚合物合金的復(fù)合樹脂組合物。
(1)聚酰胺類樹脂關(guān)于聚酰胺類樹脂，可提到脂族聚酰胺類樹脂、脂環(huán)族聚酰胺類樹脂和芳香聚酰胺類樹脂，實際使用脂族聚酰胺類樹脂。脂族聚酰胺類樹脂包括脂族二胺組分(如C4-10亞烷基二胺如丁二胺、己二胺)和脂族二羧酸(如具有約4-20個碳原子的亞烷基二羧酸，如己二酸、癸二酸、和十二烷二酸)的縮合化合物，如聚酰胺46，聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612等；內(nèi)酰胺(如具有4-20個碳原子的內(nèi)酰胺，如ε-己內(nèi)酰胺、ω-月桂酰胺)或氨基羧酸(如具有約4-20個碳原子的氨基羧酸，如ω-氨基十一烷酸)的均聚物或共聚物，例如聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12等；共聚這些聚酰胺組分的共聚酰胺(如聚酰胺6/11、聚酰胺6/12、聚酰胺66/11、聚酰胺66/12)等。
關(guān)于脂環(huán)族聚酰胺類樹脂，可例舉到其中脂環(huán)二胺和/或脂環(huán)二羧酸用作脂族二胺組分的至少一部分的聚酰胺。脂環(huán)族聚酰胺包括例如，脂族二羧酸和脂環(huán)族二胺[如C5-8環(huán)烷基二胺如環(huán)己基二胺；雙(氨基環(huán)己基)鏈烷如雙(氨基環(huán)己基)甲烷和2，2-雙(氨基環(huán)己基)丙烷]的縮合化合物。
關(guān)于芳香聚酰胺類樹脂，可提到其中脂族二胺組分和脂族二羧酸組分中的至少一個組分包括芳香組分的聚酰胺，例如，其中二胺組分包括芳香組分的聚酰胺[如芳香二胺(如間二甲苯二胺)和脂族二羧酸的縮合化合物，如MXD-6]；其中二羧酸組分包括芳香組分的聚酰胺[如脂族二胺(如三甲基己二胺)和芳香二羧酸(如對苯二甲酸和間苯二甲酸)]的縮合化合物；其中二胺組分和二羧酸組分均包括芳香組分的聚酰胺[如全芳香聚酰胺，如聚(間亞苯基間苯二甲基酰胺(如Aramid(R)))，等。
聚酰胺類樹脂還包括含二聚酸作為二羧酸組分的聚酰胺，通過引入少量多官能多胺和/或多羧酸組分的聚酰胺、和改性聚酰胺(如N-烷氧甲基聚酰胺)。
(2)聚酯類樹脂聚酯類樹脂可為脂族聚酯類樹脂，并通常是芳香聚酯類樹脂，例如，聚亞烷基芳基化物類樹脂或飽和芳香聚酯類樹脂。芳香聚酯類樹脂包括例如，聚亞烷基芳基化物類樹脂[如，聚對苯二甲酸C2-4亞烷基酯如對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；相應(yīng)于聚對苯二甲酸亞烷基酯的聚萘二甲酸C2-4烷基酯(如聚萘二甲酸乙二醇酯)；聚對苯二甲酸1，4-環(huán)己基二亞甲基酯(PCT)]；通過縮聚雙酚(如雙酚A)和芳香二羧酸(如對苯二甲酸)而得到的聚芳基化物類樹脂(如聚芳基化物樹脂)；和完全芳香或液晶芳香聚酯(如用對羥基苯甲酸的液晶聚酯)。聚酯類樹脂可為包括亞烷基芳基化物單元作為主要組分(如不小于50％重量)的共聚酯，可共聚的組分可例舉C2-6亞烷基二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇；聚氧C2-4亞烷基二醇；不對稱芳香二羧酸或其酸酐如對苯二甲酸、間苯二甲酸；和脂族二羧酸如己二酸。另外，通過少量多醇和/或聚羧酸組分的使用或改性，可把支化結(jié)構(gòu)引入線性聚酯中。
(3)聚硫醚類樹脂聚硫醚類樹脂包括聚氧亞烷基類樹脂、聚亞苯基醚類樹脂、聚硫類樹脂(聚硫醚類樹脂)、和聚醚酮類樹脂。作為聚氧亞烷基類樹脂的例子，可提到聚氧C1-4亞烷基二醇如聚氧亞甲基二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、和聚氧丁二醇等。聚醚類樹脂的優(yōu)選例子包括聚縮醛類樹脂、聚亞苯基醚類樹脂、聚硫醚類樹脂、和聚醚酮類樹脂。
(3a)聚縮醛類樹脂聚縮醛類樹脂可為均聚物(甲醛的均聚物)、或共聚物(如，三噁烷和環(huán)氧乙烷和/或1，3-二氧戊環(huán)的共聚物)。另外，可對聚縮醛類樹脂的一端進行封端以使其穩(wěn)定。
(3b)聚亞苯基醚類樹脂聚亞苯基醚類樹脂包括各種含2，6-二甲基亞苯基氧化物作為主要組分的樹脂，例如2，6-二甲基亞苯基氧化物和苯酚的共聚物，與苯乙烯共混或用苯乙烯接枝的改性樹脂等。
(3c)聚硫類樹脂(聚硫醚類樹脂)不特別限制聚硫類樹脂，只要該樹脂在聚合物主鏈上具有硫基(-S-)。這種樹脂包括例如，聚亞苯基硫樹脂、聚二硫樹脂、聚二亞苯基樹脂、聚酮硫樹脂、聚硫醚砜樹脂等。另外，聚硫類樹脂可具有一個取代基如氨基，包括聚(氨基亞苯基硫)。優(yōu)選的聚硫類樹脂包括聚亞苯基硫樹脂。
(3d)聚醚酮類樹脂聚醚酮類樹脂包括例如，通過二鹵二苯酮(如二氯二苯酮)和二氫二苯酮之間的縮聚而制備的聚醚酮類樹脂，和通過二鹵二苯酮和氫醌之間的縮聚而制備的聚醚-醚酮類樹脂等。
(4)聚碳酸酯類樹脂關(guān)于聚碳酸酯類樹脂，可使用脂族聚碳酸酯類樹脂和芳香聚碳酸酯類樹脂，例如，常使用通過芳香二羥基化合物(如雙酚化合物如雙酚A和雙酚S)和光氣或碳酸二酯(如碳酸二芳酯如碳酸二苯酯，碳酸二烷酯如碳酸二甲酯)之間的反應(yīng)而形成的芳香聚碳酸酯等。
(5)聚酰亞胺類樹脂聚酰亞胺類樹脂包括熱塑性聚酰亞胺類樹脂，例如，由芳香四羧酸或其酸酐(如二苯酮四羧酸)和芳香二胺(如二氨基二苯基甲烷)之間反應(yīng)而制備的聚酰亞胺類樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、和聚酯酰亞胺樹脂等。
(6)聚砜類樹脂聚砜類樹脂包括例如，由二鹵二苯基砜(如二氯二苯基砜)和雙酚(如雙酚A或其金屬鹽)縮聚而形成的聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚烯丙基砜樹脂(如商購產(chǎn)品“RADEL”)等。
(7)聚烯烴類樹脂聚烯烴類樹脂包括例如，烯烴的均聚物或共聚物，如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯的共聚物、聚(甲基戊烯-1)；烯烴和可共聚單體的共聚物(如乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物)。這些烯烴樹脂可單獨或組合使用。
聚烯烴類樹脂的優(yōu)選例包括丙烯含量不低于50％重量(特別是75-100％重量)的聚丙烯類樹脂，例如，聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物等。另外，優(yōu)選聚烯烴樹脂具有結(jié)晶性。
(8)含鹵素乙烯類樹脂關(guān)于含鹵素乙烯類樹脂，包括例如，含氯乙烯類樹脂如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、和偏氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物；含氟乙烯類樹脂如聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯、和四氟乙烯與可共聚單體的共聚物。優(yōu)選的含鹵素乙烯類樹脂是含氟乙烯類樹脂(如聚氟乙烯、聚偏氟乙烯)。
(9)苯乙烯樹脂關(guān)于苯乙烯樹脂，可例舉到苯乙烯單體的均聚物或共聚物(如聚苯乙烯、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物)、苯乙烯單體與可共聚單體的共聚物[如苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(MS樹脂)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物]、高沖擊聚苯乙烯(HIPS)等。
(10)(甲基)丙烯酸酯類樹脂(甲基)丙烯酸酯類樹脂包括(甲基)丙烯酸酯類單體的均聚物或共聚物、(甲基)丙烯酸酯類單體和可共聚單體的共聚物等。(甲基)丙烯酸酯類單體可包括例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸C5-10環(huán)烷基酯如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯；(甲基)丙烯酸C6-10芳基酯如(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羥C2-10烷基酯如(甲基)丙烯酸羥乙酯；(甲基)丙烯酰胺；和(甲基)丙烯腈；和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯?？晒簿蹎误w包括乙烯類單體如醋酸乙烯酯和氯乙烯、苯乙烯單體如苯乙烯和α-甲基苯乙烯等。
(11)聚氨酯類樹脂聚氨酯類樹脂可由二異氰酸酯、多元醇、和若必要還有擴鏈劑的反應(yīng)而制備。關(guān)于二異氰酸酯，可例舉到脂族二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯和2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯如1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯；芳香二異氰酸酯如亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、和二苯基甲烷-4，4｀-二異氰酸酯；芳脂族二異氰酸酯如二甲苯二異氰酸酯等。二異氰酸酯可為具有在主鏈或環(huán)上取代的烷基(如甲基)的化合物。
關(guān)于二醇，可提到聚酯二醇(如衍生于C4-12脂族二羧酸組分如己二酸的聚酯二醇；C2-12脂族二醇組分如乙二醇、丙二醇、丁二醇、和新戊二醇；C4-12內(nèi)酯組分如ε-己內(nèi)酯)、聚醚二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧四亞甲基二醇、雙酚A-烯化氧的加成物)、聚酯醚二醇(其中把聚醚二醇用作二醇組分的一部分的聚酯二醇)。
關(guān)于擴鏈劑，可使用C2-10亞烷基二醇如乙二醇如乙二醇、丙二醇及二胺。二胺包括例如，脂族二胺如具有約有2-10個碳原子的線性或支化亞烷基二胺(如乙二胺、三亞甲基二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、三甲基己二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷)和線性或支化的聚亞烷基多胺(如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二亞丙基三胺)；脂環(huán)族二胺如異佛爾酮二胺、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、雙(氨基甲基)環(huán)己烷；和芳香二胺如亞苯基二胺、二甲苯二胺、和二氨基二苯基甲烷。
(12)熱塑性彈性體熱塑性彈性體包括例如，聚酰胺類彈性體(含聚酰胺類作為硬鏈段和脂族聚醚作為軟鏈段的共聚物)、聚酯類彈性體(含聚亞烷基芳基化物作為硬鏈段和脂族聚醚作為軟鏈段的共聚物)、聚氨酯類彈性體(如包括含短鏈二醇的聚氨酯作為硬鏈段和脂族聚醚或脂族聚酯作為軟鏈段的共聚物，例如聚酯-氨基甲酸酯彈性體等)；聚苯乙烯彈性體(如含聚苯乙烯嵌段作為硬鏈段和乙烯-丙烯橡膠或乙烯-丙烯-二烯橡膠作為軟鏈段的共聚物；含有結(jié)晶性不同的硬鏈段和軟鏈段的烯烴彈性體)、聚氯乙烯類彈性體、含氟熱塑性彈性體等。關(guān)于脂族聚醚，可使用(聚)氧C2-4亞烷基二醇((聚)氧乙二醇、(聚)氧三亞甲基二醇、(聚)氧丙二醇和(聚)氧四亞甲基二醇，特別是聚氧乙二醇)，關(guān)于脂族聚酯，可使用聚酯二醇和在聚氨酯類樹脂中提到的其它聚酯。這些熱塑性彈性體可單獨或組合使用。
當(dāng)熱塑性彈性體是嵌段共聚物時，不特別限制嵌段結(jié)構(gòu)，并可為三嵌段結(jié)構(gòu)、多嵌段結(jié)構(gòu)、星狀結(jié)構(gòu)或其它結(jié)構(gòu)。
熱塑性彈性體的優(yōu)選例子包括聚酰胺類彈性體、聚酯類彈性體、聚氨酯類彈性體、聚苯乙烯彈性體、和聚烯烴彈性體。
另外，在本發(fā)明中，作為構(gòu)成樹脂部件的熱塑性樹脂，可使用具有高度活化成自由基生成劑的多個氫原子(活性氫原子)或硫原子(下面氫原子和硫原子有時稱為活性原子)的樹脂。這些熱塑性樹脂可提高硅橡膠部件和樹脂部件之間的粘合強度，甚至不使用硫化活化劑也如此。即，熱塑性樹脂可根除自由基生成劑的種類來選擇，并可包括如由下式(1)所示的軌道相互作用能量系數(shù)S不小于給定值(如0.006，優(yōu)選0.008)的活性原子。活性原子的軌道相互作用能量系數(shù)S約為0.006-0.06，優(yōu)選0.007-0.05(特別是0.01-0.045)。樹脂中的活性原子的數(shù)目取決于具有活性原子的官能基的鍵合位置或點(如端、支鏈/或主鏈)，并且每個熱塑性樹脂分子上平均可以有如不小于2(約2-10000)、優(yōu)選不低于2.5(約2.5-5000)，更優(yōu)選不低于3(約3-1000)。每個熱塑性樹脂分子的活性原子的數(shù)目通常為約2-100(優(yōu)選2.5-50，更優(yōu)選約3-25，特別是約3-20)。滿足這些條件的熱塑性樹脂的選擇有助于在橡膠部件的硫化或固化中在橡膠部件和熱塑性樹脂部件之間界面上的交聯(lián)反應(yīng)，從而彼此牢固地粘合在一起。其中每個Ec、CHOMO.n、EHOMO.n、CLUMO.n和ELUMO.n表示由半經(jīng)驗分子軌道法MOPACPM3計算的值，Ec表示自由基生成劑的自由基的軌道能量(eV)，CHOMO.n表示形成熱塑性樹脂的構(gòu)成單元的第n個氫原子或硫原子的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)的分子軌道系數(shù)，EHOMO.n表示HOMO的軌道能量(eV)，CLUMO.n表示形成熱塑性樹脂的構(gòu)成單元的第n個氫原子或硫原子的最低未占據(jù)分子軌道(HOMO)的分子軌道系數(shù)，ELUMO.n表示LUMO的軌道能量(eV)。
公式(1)表示的MOPACPM3是分子軌道(MO)方法中的一種。分子軌道方法是用于討論分子電子條件或狀態(tài)的一種近似方法，并被分成三種主要方法經(jīng)驗方法如休克爾規(guī)則、提高休克爾規(guī)則近似的半經(jīng)驗方法和僅通過計算嚴(yán)格確定分子軌道函數(shù)的非經(jīng)驗方法。近年來，隨著計算機系統(tǒng)的發(fā)展，半經(jīng)驗方法和非經(jīng)驗方法已成為主要方法。分子軌道方法是與分子結(jié)構(gòu)和其化學(xué)活性相關(guān)的最可信的方法。例如，當(dāng)在JST在線信息系統(tǒng)(JOIS)中搜索作為關(guān)鍵詞的術(shù)語“分子軌道方法”時，可發(fā)現(xiàn)約53000個登記號(年限1980至2000年5月)。MOPACPM3是NDDO(忽略雙原子的重疊微分)的核，該方法為一種半經(jīng)驗方法。
MOPACPM3主要用于研究有機化合物，并在很多文獻和出版物中解釋[例如“分子軌道方法MOPAC手冊”(Tsuneo Hirano，Kazutoshi Tanabe；kaibundo，1991)，“量子化學(xué)，第3版”(Teijiro Yonezawa等人，Kagaku Dojin，1983)，“計算化學(xué)手冊”(由EiJi Osawa等人翻譯，Tim Clark撰寫，Maruzen，1985)]。
公式(1)中的構(gòu)成單元(或基本單元)是指包括聚合物末端和約1至3重復(fù)單元的模型化分子結(jié)構(gòu)。換言之，難以通過MOPAC本身計算聚合物化合物的分子軌道。由于每分子聚合物化合物具有太多的原子數(shù)。因此，可針對包括聚合物末端和約2至3個重復(fù)單元的模型化分子結(jié)構(gòu)(構(gòu)成單元或基本單元)進行計算。例如，聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的分子結(jié)構(gòu)(重復(fù)單元)通常由化學(xué)式“-(CH2-CH2-CH2-CH2-O-C(＝O)-C6H4-C(＝O)-O)n-”表示，計算公式(1)中的分子軌道可對作為構(gòu)成單元的“HO-CH2-CH2-CH2-CH2-O-C(＝O)-C6H4-C(＝O)-O)-OH”進行。
可將公式(1)表示的軌道相互作用能量系數(shù)S稱為反應(yīng)指數(shù)，且在各種出版物中定義并解釋。當(dāng)討論化學(xué)反應(yīng)性時，將軌道相互作用能量系數(shù)S用作化學(xué)反應(yīng)性的參數(shù)。例如，“前線軌道理論導(dǎo)論”(p.72，Shinichi Yamabe，Satoshi Inagaki，Kodansha Scientific，1989)描述，軌道相互作用能量系數(shù)S表示概念“對于兩個軌道之間的相互作用，(a)兩個軌道之間的較小能量差和(b)兩個軌道之間的較大重疊使相互作用更強”。公式(1)基于超離域性能(Sr)這一觀點，此觀點由諾貝爾獎得主Fukui博士在1954年發(fā)表(參見“使用分子軌道方法”，p71，Minoru Imoto，Kagaku Dojin，1986)，在很多出版物和文獻上報道了基于Sr概念的與公式(1)類似的公式。
綜上所述，重要的是在討論分子結(jié)構(gòu)和其化學(xué)反應(yīng)性中公知分子軌道方法。因此，如下公式(1)定義的軌道相互作用能量系數(shù)S(1/eV)不指示表示一個概念，而是代表用于定義材料的材料參數(shù)或性能的一個數(shù)值(例如分子量、官能團)。
自由基生成劑的自由基軌道能量Ec(eV)優(yōu)選基于自由基分子結(jié)構(gòu)采用MOPACPM3計算，并且可方便地使用基于自由基生成劑物質(zhì)的預(yù)定值。例如，自由基生成劑的Ec值對于有機過氧化物可為-8eV，對于偶氮化合物可為-5eV，和對于含硫的有機化合物(不包括硫)為-6eV。
關(guān)于在自由基生成劑含有有機過氧化物的情形下軌道相互作用能量系數(shù)S為給定值(如0.006)或更高的氫原子(活性氫)，可提到例如，構(gòu)成下列基團的氫原子氨基(-NH2)(如端氨基)、亞氨基(-NH-)(如主鏈或端亞氨基、酰胺基的-NH-)、巰基(-SH-)、甲基(-CH3)、亞甲基(-CH2-)(鄰接吸電子基團的亞甲基，即活性亞甲基)、和次甲基(-CH＝)(主鏈或端次甲基)等。
關(guān)于在自由基生成劑含有有機過氧化物的情形下軌道相互作用能量系數(shù)S為給定值(如0.006)或更高的硫原子(活性硫)，可提到例如，構(gòu)成下列基團的硫原子硫基(-S-)、巰基(-SH-)、烷基硫基(如C1-4烷基硫基如甲硫基、乙硫基)、亞硫?；?-SO-)等。
甲基包括例如，結(jié)合到亞烷基上、環(huán)亞烷基鏈上、或芳香環(huán)上的甲基；結(jié)合到氧原子上的甲基(如甲氧基中的甲基)。亞甲基包括例如，鄰接構(gòu)成(聚)氧亞烷基單元如(聚)氧亞甲基單元和(聚)氧亞乙基單元的氧原子的亞甲基，鄰接構(gòu)成氨基或亞氨基的氮原子的亞甲基。次甲基包括例如，鄰近氨基或亞氨基的α-位次甲基、氨基環(huán)烷基中α-位氨基的次甲基。
熱塑性樹脂每分子平均具有多個(如不小于2)的活性原子是足夠的。即，具有活性原子的熱塑性樹脂通常不由單個分子構(gòu)成，而包括結(jié)構(gòu)和鏈長部分不同的多個分子的混合物。因此，熱塑性樹脂的所有分子沒必要都具有多個活性原子，在計算多個可預(yù)計的主要構(gòu)成或基本單元時平均每分子的活性原子數(shù)不小于2。例如，構(gòu)成具有重復(fù)單元-(NH-(CH2)6-NH-C(＝O)-(CH2)4-C(＝O))n-(聚酰胺66)的活性氫原子數(shù)可基于模型構(gòu)成單元NH2-(CH2)6-NH-C(＝O)-(CH2)4-C(＝O)-OH來計算，當(dāng)自由基生成劑含有有機過氧化物時，活性氫原子包括端NH2基的2個氫原子(即S不小于0.006)。在這種情形下，每個聚酰胺66分子的活性氫原子的平均數(shù)N可用下式(2)、從聚合物(聚酰胺66)中端NH2基和端COOH基的比例作為整體來計算出；N＝2×A(2)其中A表示每分子中端NH2的平均數(shù)。
例如，當(dāng)樹脂中端NH2基/端COOH基的比例＝1/1(摩爾比)時，每分子中端NH2的數(shù)A為1，每分子的活性氫原子數(shù)N等于2。另外，當(dāng)樹脂中端NH2基/端COOH基的比例＝1/2(摩爾比)時，每分子中端NH2的數(shù)A為2/3，每分子的活性氫原子數(shù)N等于4/3。
在樹脂是包括活性原子數(shù)不同的多種樹脂的樹脂混合物的情形下，樹脂混合物中活性原子數(shù)可由每種樹脂中的活性原子的平均數(shù)來表示。即，可通過基于構(gòu)成單元分別計算每種樹脂的活性原子的平均數(shù)，并根椐多種樹脂的比例(重量比)來平均活性原子的計算數(shù)，從而來評估樹脂混合物中明顯的活性原子的數(shù)。例如，當(dāng)樹脂混合物包括(A)上述了聚酰胺66(N)＝2)和(B)上述聚酰胺66(N＝4/3)，且(A)/(B)之比為1/1時，平均活性原子數(shù)N可計算為5/3。另外，當(dāng)樹脂混合物包括(A)上述了聚酰胺66(N＝2)和(C)上述具有羧基作為所有端基的聚酰胺66(N＝0)，且(A)/(C)之比為3/1時，平均活性原子數(shù)N可計算為3/2。
具有這種活性原子的熱塑性樹脂不加以特別限制，只要每分子有多個活性原子就行，并包括各種樹脂，例如，聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚硫醚類樹脂(如聚縮醛類樹脂、聚亞苯基醚類樹脂、聚硫類樹脂)、聚烯烴類樹脂、聚氨酯類樹脂、和熱塑性彈性體。另外，甚至當(dāng)樹脂不具有上這多個活性原子時，通過向該樹脂中引入活性原子也可把該樹脂改性成能牢固地粘合到橡膠部件上的熱塑性樹脂。
另外，不特別限制具有活性原子的熱塑性樹脂的分了量。即使每分子具有多個活性原子的聚合物，在聚合物中活性原子的濃度隨著聚合物的分子量的增加而相對降低，從而造成樹脂和橡膠之間低的交聯(lián)速率或密度。結(jié)果，有時降低了活性原子相對于粘合組分的貢獻。因此，對粘合各組分來講，具有低分子量的樹脂是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，樹脂的數(shù)均分子量通常為約3000-400000，優(yōu)選為約5000-100000，更優(yōu)選約5000-50000，例如約8000-20000。
聚酰胺類樹脂包括在(1)聚酰胺類樹脂中所提到的樹脂等。在該聚酰胺類樹脂中，活性氫原子包括例如，端氨基的氫原子、相對于端氨基結(jié)合到α位碳原子上的氫原子、結(jié)合到鄰近酰胺鍵的-NH-基的碳原子的氫原子(如亞甲基的氫原子、次甲基的氫原子)，特別是端氨基的氫原子。
在聚酰胺類樹脂中，端NH2基相對端COOH基的比例不特別限制，例如，可以選自于約10/90-100/0，優(yōu)選約有20/80-100/0，更優(yōu)選約25/75-100/0，作為端氨基/端羧基的摩爾比，當(dāng)活性氫原子包括端氨基的氫原子和α位碳原子上的氫原子時。另外，在活性氫原子僅包括端氨基的氫原子的情形中，端氨基/端羧基的摩爾比可為約50/50-100/0，優(yōu)選60/40-100/0，更優(yōu)選約70/30-100/0。
聚酯類樹脂包括在(2)聚酯類樹脂的開頭所述的樹脂，特別是聚亞烷基芳基化物類樹脂飽和芳香聚酯類樹脂等。
在芳香聚酯類樹脂具有相對于預(yù)定濃度的低濃度活性原子的情形中，可使用用具有活性原子的改性化合物(如含有選自氨基和氧化烯中的至少一個的芳香聚酯類樹脂)改性的聚酯類樹脂。關(guān)于具有活性原子特別是活性氫原子的化合物，可提到例如，多胺[如脂族二胺如含約2-10個碳原子的線性或支化亞烷基二胺，如乙二胺、三亞甲基二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、三甲基己二胺、1，7-二氨基庚烷、和1，8-二氨基辛烷；脂環(huán)族二胺如異佛爾酮二胺、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、和雙(氨基甲基)環(huán)己烷；和芳香二胺如亞苯基二胺、二甲苯二胺、和二氨基二苯基甲烷]；和多醇[例如，(聚)氧C2-4亞烷基二醇如(聚)氧乙二醇、(聚)氧丙二醇、和(聚)氧四亞甲基二醇]。改性可通過如加熱聚酯樹脂和改性化合物的混合物來進行，由此產(chǎn)生酰胺化、酯化或轉(zhuǎn)移酯化反應(yīng)。聚酯類樹脂的改性程度取決于化合物中活性氫原子的濃度，并可以為例如，相對于1摩爾聚酯類樹脂的官能基(如羥基或羧基)，約0.1-2mol，優(yōu)選約0.2-1.5mol，更優(yōu)選約0.3-1mol的改性化合物。在轉(zhuǎn)移酯化反應(yīng)中，相對于100重量份的聚酯類樹脂，(聚)氧C2-4亞烷基二醇的量可為約1-50重量份，優(yōu)選約5-30重量份。
在聚酯類樹脂中，活性氫原子通常包括鄰近(聚)氧乙烯單元的氧原子的亞甲基的氫原子。在改性聚酯類樹脂中，活性氫原子通常包括端氨基的氫原子、鍵合到相對于端氨基的α位碳原子上的氫原子、結(jié)合到鄰近酰胺鍵的-NH-基的碳原子的氫原子(如亞甲基的氫原子、次甲基的氫原子)，特別是端氨基的氫原子。
關(guān)于聚硫醚類樹脂，可提到例如，在(3)聚硫醚類樹脂的標(biāo)題下提到的樹脂中的聚氧亞烷基類樹脂(特別是，聚縮醛類樹脂、聚亞苯基醚類樹脂、聚硫類樹脂)。
關(guān)于聚縮醛類樹脂，活性氫原子包括例如，氧亞甲基單元的氫原子、封端基的烷氧基(特別是甲氧基)的氫原子、特別是氧基亞甲基的氫原子。關(guān)于聚亞苯基醚類樹脂，活性氫原子包括例如結(jié)合到苯環(huán)上的甲基的氫原子。關(guān)于聚硫類樹脂，活性硫原子包括主鏈上的硫基的硫原子。
關(guān)于聚烯烴類樹脂，可提到例如，在(7)聚烯烴類樹脂的標(biāo)題下提到的樹脂等。在聚烯烴類樹脂中，活性氫原子為例如作為聚烯烴主鏈上的亞甲基的氫原子、從主鏈上支化的甲基的氫原子等。
聚氨酯類樹脂包括在(11)聚氨酯類樹脂的標(biāo)題下所提到的樹脂。在聚氨酯類樹脂中，活性氫原子包括例如，結(jié)合到二異氰酸酯的主鏈或環(huán)上的烷基的氫原子(特別是芐基的氫原子)、多醇或聚氧亞烷基二醇的亞烷基的氫原子、擴鏈劑的氨基上的氫原子等。
熱塑性彈性體包括(12)熱塑性彈性體中所述的樹脂。在熱塑性彈性體中，活性氫原子可包括例如軟鏈段中氧基亞烷基單元的氫原子。
關(guān)于具有活性原子的熱塑性樹脂，當(dāng)熱塑性樹脂的活性原子的量不足以滿足預(yù)定濃度時，可使用引入或使用上述活性原子(或氨基、氧基亞烷基、巰基等)改性的熱塑性樹脂來制備復(fù)合物。關(guān)于這種熱塑性樹脂(熱塑性樹脂的活性原子的量不足以滿足預(yù)定濃度)，可提到例如，乙烯聚合類樹脂[如(10)(甲基)丙烯酸酯類樹脂的標(biāo)題下所提到的樹脂(如聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物(MS樹脂))、(9)苯乙烯樹脂的標(biāo)題下的樹脂(如聚苯乙烯、苯乙烯共聚物如AS樹脂和苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；苯乙烯接枝共聚物如HIPS和ABS樹脂)、含鹵素單體的均聚物或共聚物(如在(8)含鹵素乙烯類樹脂的標(biāo)題下提到的樹脂如聚氯乙烯和聚偏氯乙烯)、乙烯類樹脂(聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇)]、縮合類樹脂[例如，在(4)聚碳酸酯類樹脂標(biāo)題下提到的樹脂(如雙酚A基聚碳酸酯類樹脂)、在(5)聚酰亞胺類樹脂中所述的樹脂、在(6)聚砜類樹脂中所述的樹脂(如聚醚砜類樹脂)、在(3d)聚醚酮類樹脂的標(biāo)題下提到的樹脂(如聚醚酮類樹脂、聚醚醚酮類樹脂)、在(2)聚酯類樹脂的標(biāo)題下提到的聚芳基化物類樹脂等]。
在乙烯聚合類樹脂中，改性樹脂的制備為通過共聚乙烯單體和含羧基或酸酐基的單體如(甲基)丙烯酸和馬來酸酐以引入羧基或酸酐至乙烯聚合類樹脂中，若必要，把生成的樹脂與亞硫酰氯反應(yīng)以引入酰基氯，把生成物與上述的氨、氨基取代的胺(如單烷基胺、單芳基胺)或二胺反應(yīng)以引入氨基至樹脂中。另外，共聚(聚)氧亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯或(聚)氧亞烷基醚單(甲基)丙烯酸酯和乙烯單體，或接枝聚合單(甲基)丙烯酸酯至乙烯聚合類樹脂上，可引入活性氫原子來改性乙烯聚合類樹脂。
另外，對于縮合類樹脂和乙烯聚合類樹脂，可如下進行改性接枝聚合含羧基或酸酐的單體和樹脂以引入羧基或酸酐，若必要，把生成的樹脂與亞硫酰氯反應(yīng)以引入酰基氯，和以上述乙烯聚合類樹脂中的相同方法，把?；扰c氨、氨基取代的胺、或二胺反應(yīng)，來把氨基引入樹脂中。
樹脂(1)-(12)中的樹脂部件可包括具有少量(或不含有)活性原子的樹脂，可包括具有預(yù)定濃度的活性原子的熱塑性樹脂，并可包括具有少量活性原子的樹脂和具有預(yù)定濃度的活性原子的熱塑性樹脂的組合。
具有活性原子的熱塑性樹脂的量可為約30-100％重量，優(yōu)選約50-100％重量，更優(yōu)選約80-100％重量，以樹脂部件的總量計。
用于樹脂部件的樹脂組合物可包括各種添加劑，例如，填料或增強劑、穩(wěn)定劑(紫外線吸收劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑)、著色劑、增塑劑、潤滑劑、阻燃劑、抗靜電劑、和其它常規(guī)添加劑。
本發(fā)明的硅橡膠部件可包括硫化或交聯(lián)硅氧烷類橡膠和自由基生成劑作為硫化劑或交聯(lián)劑。硅氧烷類橡膠表示含有由式RaSiO(4-a)/2表示的有機聚硅氧烷。在該式中，R表示例如，C1-10烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、和己基；鹵化的C1-10烷基如3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基；C2-10鏈烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、和己烯基；C6-12芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、和萘基；C3-10環(huán)烷基如環(huán)戊基和環(huán)己基；C6-12芳基-C1-4烷基如芐基和苯乙基等。優(yōu)選的R是甲基、苯基、鏈烯基(如乙烯基)、和氟C1-6烷基。
硅橡膠的分子結(jié)構(gòu)通常是線性的。分子結(jié)構(gòu)可具有部分支化結(jié)構(gòu)，并可是支化的。硅橡膠的主鏈可包括例如，聚(二甲基硅氧烷)鏈、聚(甲基乙烯基硅氧烷)鏈、聚(甲基苯基硅氧烷)鏈、上述硅氧烷單體的共聚物鏈(如二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷的共聚合鏈、二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚合鏈、二甲基硅氧烷-甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷共聚合鏈、二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚合鏈)。硅橡膠的兩端可以為如三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、甲硅烷醇、三C1-2烷氧基甲硅烷基等。
這種硅氧烷類橡膠不僅包括可高溫硫化(HTV)硅橡膠的固體橡膠，也包括可室溫硫化(RTV)硅橡膠或可低溫硫化(LTV)硅橡膠的液態(tài)或膏狀橡膠。
硅橡膠中的固體橡膠(Q)包括例如，甲基硅橡膠(MQ)、乙烯基硅橡膠(VMQ)、苯基硅橡膠(PMQ)、苯基乙烯硅橡膠(PVMQ)、氟硅橡膠(FVMQ)等。這些硅橡膠可單獨或組合使用。
硅橡膠的選擇可根椐樹脂-硅橡膠復(fù)合物的用途來加以選擇，并可為平均每分子量未硫化的硅橡膠有2個或更多(如約2-10)的不飽和鍵，優(yōu)選約2.5-7、更優(yōu)選約2.5-5的不飽和鍵，以使復(fù)合物的樹脂部件和橡膠部件之間有高的粘合強度。太多的不飽和鍵使橡膠太硬，而低于2個不飽和鍵有時使復(fù)合物的粘合強度不足，這取決于熱塑性樹脂的種類(如活性原子濃度低的樹脂)。
關(guān)于硅橡膠中的聚有機硅氧烷，可例舉雙鍵濃度為約2-540mmol/kg、優(yōu)選約3-300mmol/kg、更優(yōu)選約4-100mmol/kg的聚有機硅氧烷。聚有機硅氧烷可為單種類的聚有機硅氧烷，也可為多種類的聚有機硅氧烷的混合物(如聚合度不同的多種聚合物的混合物)。
當(dāng)使用多種聚有機硅氧烷時，雙鍵濃度可通過多種聚有機硅氧烷的每個雙鍵濃度和多種聚有機硅氧烷的組成比等來算出。可適當(dāng)選擇聚有機硅氧烷的平均聚合度。當(dāng)有機硅氧烷具有低的聚合度時，平均聚合度可為例如約3-500，優(yōu)選約3-200，當(dāng)聚有機硅氧烷具有高的聚合度時，平均聚合物可為如約500-12000，優(yōu)選約1000-7000。當(dāng)使用聚合度不同的多種聚有機硅氧烷時，低聚合度的聚有機硅氧烷與高聚合度的聚有機硅氧烷的比例取決于由硫化所得的固化硅橡膠的性質(zhì)，且前者/后者(重量比)為約1/99-50/50，優(yōu)選約1/99-10/99，更優(yōu)選約2/98-7/93。
另外，硅橡膠組合物經(jīng)常包括具有直接結(jié)合到硅原子上的每分子不小于2個的氫原子的聚有機氫二烯硅氧烷。聚有機氫二烯硅氧烷的加入量不大于4重量份，優(yōu)選不大于3重量份，更優(yōu)選不大于2重量份，相對于100重量份作為主要組分的聚有機硅氧烷。
若必要，硅氧烷類橡膠可與其它橡膠組合使用。關(guān)于其它橡膠，可提到例如，二烯類橡膠[如二烯類單體的聚合物，如NR、IR、IIR、BR、和CR；丙烯腈-二烯共聚橡膠如NBR、NCR、和NIR；苯乙烯-二烯共聚的橡膠如SBR、SCR和SIR]，烯屬橡膠(如EPM，EPDM，聚辛烯橡膠)、丙烯酸酯類橡膠(如由丙烯酸烷基酯作為主要組分組成的橡膠，如丙烯酸烷基酯和含氯交聯(lián)單體的共聚物ACM、丙烯酸烷基酯和丙烯腈的共聚物ANM、丙烯酸烷基酯和含羧基和/或含環(huán)氧基單體的共聚物、乙烯-丙烯酸酯類橡膠)、含氟橡膠(如偏氟乙烯和全氟丙烷、若必要還有四氟乙烯的共聚物FKM；四氟乙烯和丙烯的共聚物；四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚物FFKM)、聚氨酯類橡膠(如聚酯基聚氨酯彈性體、聚醚基聚氨酯彈性體)、表氯醇橡膠(如表氯醇的均聚物CO、表氯醇和環(huán)氧乙烷的共聚物ECO、另外的可共聚烯丙基縮水甘油醚的共聚物)、氯磺化聚乙烯、環(huán)氧丙烷橡膠(GPO)、乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物EAM、聚降冰片烯橡膠、上述橡膠的改性橡膠[如含羧基或酸酐基的酸改性橡膠如羧基化的苯乙烯丁二烯橡膠(X-SBR)、羧基化的腈橡膠(X-NBR)、和羧基化乙烯丙烯橡膠(X-EP(D)M)]等。
(自由基生成劑)自由基生成劑可不僅硫化或交聯(lián)上述硅橡膠而且把熱塑性樹脂粘合到硫化的硅橡膠上。關(guān)于自由基生成劑，根椐上述熱塑性樹脂的種類，可使用各種自由基生成劑，并可選自如有機過氧化物、偶氮化合物等。自由基生成劑可單獨或組合使用。
有機過氧化物包括例如，過氧化二?；?過氧化月桂?；?、過氧化苯甲酰基、過氧化4-氯苯甲?；⑦^氧化2，4-二氯苯甲?；?、過氧化二烷基酯[如過氧化二-叔丁酯、2，5-二(叔-丁基過氧)-2，5-二甲基己烷；1，1-二(叔-丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；2，5-二(叔-丁基過氧)-2，5-二甲基己烷-3、1，3-雙(叔-丁基過氧異丙基)苯；過氧化二枯基]、烷基過氧化物(如叔丁基過氧化氫、氫過氧化枯烯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物、二異丙基苯過氧化氫)、亞烷基過氧化氫[如乙基甲基酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物、1，1-雙(叔-丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷]、過酸酯(如過乙酸叔丁酯、過戊酸叔丁酯)等。偶氮化合物包括偶氮異丁腈和其它化合物。
關(guān)于自由基生成劑，也可使用光聚合引發(fā)劑，只要可把光輻射用于樹脂部件和橡膠部件之間的粘合。光聚合引發(fā)劑或光引發(fā)劑可包括例如，二苯酮或其衍生物(如3，3｀-二甲基-4-甲氧基二苯酮、4，4-二甲氧基二苯酮)、烷苯基酮或其衍生物[如苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、芐二甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(嗎啉苯基)-丁酮]，蒽醌或其衍生物(如2-甲基蒽醌)、噻噸酮或其衍生物(如2-氯噻噸酮、烷基噻噸酮)、安息香醚或其衍生物(如安息香、安息香烷基醚)、氧化膦或其衍生物、和其它。自由基生成劑也可包括過硫酸鹽(如過硫酸銨、過硫酸鉀)。在這些自由基生成劑中，優(yōu)選有機過氧化物。
自由基生成劑的量可在如約0.5-15重量份內(nèi)選擇，并通常約1-10重量份，優(yōu)選約1-8重量份(如約2-7重量份)，以100重量份未硫化硅橡膠計。
(硫化活化劑或活化劑)本發(fā)明中，硫化活化劑(下面有時稱為硬化劑)可與自由基生成劑一起使用來提高自由基生成劑的粘合效率。硫化活化劑不僅加速了橡膠的硫化，而且加速了橡膠分子和樹脂分子之間的交聯(lián)，從而牢固地結(jié)合橡膠部件和樹脂部件。例如，當(dāng)熱塑性樹脂包括聚亞苯基醚樹脂時，組合使用自由基生成劑與硫化活化劑加速了樹脂部件和橡膠部件之間的交聯(lián)反應(yīng)，從而確保各組分牢固而結(jié)實的結(jié)合。硫化活化劑的量可為加速橡膠和樹脂之間的橡膠硫化和形成交聯(lián)所需的量，過量的活化劑有害橡膠的性能。因此，可適當(dāng)選擇硫化活化劑的適宜量。
關(guān)于硫化活化劑，可提到例如，具有碳-碳雙鍵(可聚合的不飽和鍵)的有機化合物[如乙烯類單體(如二乙烯基苯)、烯丙基類單體(如對苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙酯、(異)氰尿酸三烯丙酯)、(甲基)丙烯酸單體]、馬來酰亞胺類化合物、和其它不飽和化合物。這些硫化活化劑(活化劑)可單獨或組合使用。關(guān)于硫化活化劑，實際使用具有不小于2的可聚合不飽和鍵的多官能硫化活化劑。
(甲基)丙烯酸單體的例子包括雙官能(甲基)丙烯酸酯[如二(甲基)丙烯酸C2-10亞烷基二醇酯如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、和二(甲基)丙烯酸新戊基二醇酯；二(甲基)丙烯酸多C2-4亞烷基二醇酯如二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸一縮二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二縮三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸多丙二醇酯、和二(甲基)丙烯酸多四亞甲基二醇酯；二(甲基)丙烯酸甘油酯；二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷；二(甲基)丙烯酸季戊四醇；和雙酚A-C2-4烯化氧加成物的二(甲基)丙烯酸酯]、三或多官能(甲基)丙烯酸酯[如三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基乙烷、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯]。
具有多個馬來酰亞胺基的馬來酰亞胺類化合物可通過聚胺與馬來酸酐反應(yīng)而得到。馬來酰亞胺類化合物的例子包括芳香二馬來酰亞胺[如N，N｀-1，3-亞苯基二馬來酰亞胺、N，N｀-1，4-亞苯基二馬來酰亞胺、N，N｀-(3-甲基-1，4-亞苯基)二馬來酰亞胺、4，4｀-雙(N，N｀-馬來酰亞胺)二苯基甲烷、4，4｀-雙(N，N｀-馬來酰亞胺)二苯基砜、4，4｀-雙(N，N｀-馬來酰亞胺)二苯基醚]、脂族二馬來酰(如N，N｀-1，2-亞乙基雙馬來酰亞胺、N，N｀-1，3-亞丙基雙馬來酰亞胺、N，N｀-1，4-四亞甲基雙馬來酰亞胺)等。
優(yōu)選的硫化活化劑包括每分子具有多個(如約2-6，特別是3-6)的碳-碳雙鍵(可聚合不飽和鍵)的化合物，例如，(異)氰尿酸三烯丙酯、二或多官能(甲基)丙烯酸酯(特別是三或多官能(甲基)丙烯酸酯)、和芳香馬來酰亞胺化合物。
另外，硫化活化劑通常具有多個可聚合不飽和鍵(如乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯?；?。例如，在聚酯烯樹脂和橡膠的組合中，在許多情形中使用具有多個乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯?；牟伙柡突衔?，而不使用馬來酰亞胺化合物。
在本發(fā)明中，加入硫化活化劑是非必要的。例如，根椐所使用的熱塑性樹脂的活性原子的數(shù)目和所用的硅橡膠的種類，不要求有硫化活化劑來粘合這兩種組分。然而，在實際上情形中，為了確保橡膠部件和樹脂部件牢固地粘合，優(yōu)選加入硫化活化劑。硫化活化劑可加入到選自未硫化硅橡膠(或未硫化橡膠組合物)和熱塑性樹脂(樹脂組合物)中的至少一種組分中，并可加入到兩種組分中。通常硫化活化劑加入到至少一種未硫化硅橡膠中。特別是，把硫化活化劑加入到至少一種熱塑性樹脂(或樹脂組合物)中可在橡膠部件和樹脂部件的寬范圍的組合中達到結(jié)實的粘合。硫化活化劑的量可根椐硫化活化劑的種類和待加入的組分(未硫化硅橡膠和/或熱塑性樹脂)的種類而變化，并通常為加速熱塑性樹脂和橡膠之間的粘合的有效量。例如，為約0.1-10重量份、優(yōu)選為約0.1-5重量份、更優(yōu)選約0.1-3重量份，以100重量份選自橡膠和樹脂的至少一種組分計。例如，在硫化活化劑包括多元醇的甲基丙烯酸酯情形中，硫化活化劑的量為約0.1-10重量份、優(yōu)選為約0.1-5重量份、更優(yōu)選約0.1-3重量份，實際約0.1-1.9重量份(如0.5重量份、0.1重量份)，以100重量份橡膠或樹脂計。另外，在硫化活化劑加入到熱塑性樹脂和橡膠的兩種中時，少量的熱塑性樹脂可加入到樹脂中，硫化活化劑的加入量為約0.1-7重量份、優(yōu)選為約0.1-5重量份、更優(yōu)選約0.1-3重量份，以100重量份樹脂計。
根椐硫化活化劑的種類，過量的硫化活化劑可顯著影響橡膠或樹脂的性能。例如，加入過量的硫化活化劑到橡膠部件中造成一些麻煩，如遠(yuǎn)超過預(yù)定值的硫化橡膠過高的硬度，并顯著降低了橡膠部件的長期性能如耐氣候性。另外，向樹脂部件中加入過量的硫化活化劑引起凝膠形成，并伴隨著使樹脂部件模制困難，并降低了機械強度。另外，加入的硫化活化劑可從樹脂部件中遷移。
因此，在向樹脂部件和橡膠部件中加入硫化活化劑時，反對超過10重量份的過量硫化活化劑，相對于100重量份被加入的組分(橡膠或樹脂)，并應(yīng)仔細(xì)操作該量不低于5重量份，因此，在實際使用前，可檢測加到被加入組分中的硫化活化劑的量的結(jié)果。在不考慮影響待加入的物體的情形下，為了在橡膠部件和樹脂部件之間得到有效的粘合強度，對含有橡膠的物體，硫化活化劑的量例如為不超過2重量份，例如約0.1-1.9重量份(如約0.5-1.9重量份)，以100重量份橡膠計；對于含有樹脂的物體，為不超過5重量份，例如約0.1-5重量份(如約3-5重量份)，以100重量份樹脂計。
當(dāng)硫化活化劑加入到橡膠中時，自由基生成劑和硫化活化劑的比例(重量比)可為例如，前者/后者等于約0.3/1-20/1(如約0.5/1-20/1)，優(yōu)選約0.4/1-15/1(如約1/1-15/1)，更優(yōu)選約0.5/1-10/1(如約2/1-10/1)。
另外，如后所述，硫化活化劑沒必要加入橡膠組合物和/或樹脂組合物中，且可施于或涂布在橡膠部件和/或樹脂部件的粘合表面或位置上。
(硫化助劑)在本發(fā)明中，為了提高粘合效率，可使用硫化助劑。根椐橡膠和樹脂的種類，加入硫化助劑使橡膠部件和樹脂部件牢固地粘合。硫化助劑可加入到選自未硫化硅橡膠(或未硫化橡膠組合物)和熱塑性樹脂(或樹脂組合物)中的至少一種組分中，并可加入到兩種組分中。通常硫化助劑加入到至少一種未硫化硅橡膠中。
硫化助劑可根椐樹脂和橡膠種類來加以選擇，并包括例如，具有活性氫原子的熱塑性樹脂的低聚物(如數(shù)均分子量為約100至1000的低聚物如聚酰胺類樹脂的低聚物和聚酯類樹脂的低聚物)、聚胺[如在具有活性原子的聚酯類樹脂的標(biāo)題下提到的聚胺]、多醇[如具有活性原子的聚酯類樹脂的標(biāo)題下所述的多元醇]、多羧酸或其酸酐、含多個醛基化合物、環(huán)氧化合物、含氮樹脂(如氨基樹脂)、含羥甲基或烷氧甲基的化合物、多異氰酸酯樹脂等。這些硫化助劑可單獨或組合使用。優(yōu)選的硫化助劑包括平均每分子的活性氫原子不少于2的化合物，每個氫原子具有由式(1)所示的軌道相互作用能量系數(shù)S預(yù)定值，例如，熱塑性樹脂的低聚物(如上述聚酰亞胺類樹脂的低聚物和聚酯類樹脂的低聚物)、上述的聚胺等。
硫化助劑的量可為例如，約0.1-30重量份、優(yōu)選為約0.5-20重量份、更優(yōu)選約1-15重量份，以100重量份橡膠或樹脂計。
另外，如后所述，硫化助劑沒必要加入橡膠組合物和/或樹脂組合物中，且可施于或涂布在橡膠部件和/或樹脂部件的粘合表面或位置上。
(其它添加劑)若必要，可向上述的硅橡膠組合物中加入各種添加劑，如填料、增塑劑或軟化劑、助硫化劑、抗老化劑(如耐熱劑、抗臭氧劑、抗氧化劑紫外線吸收劑)、增粘劑、加工助劑、潤滑劑、著色劑、成形劑、分散劑、阻燃劑、抗靜電劑等。
填料(或增強劑)包括例如，粉狀或粒狀填料或增塑劑(如云母、滑石、硅酸、氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、炭黑、鐵氧體)、纖維填料或增強劑(如有機纖維如人造絲、尼龍、維尼龍、芳酰胺；無機纖維如碳纖維和玻璃纖維)、和其它填料。
加入到硅橡膠中作為增強劑的最通用的填料是粉狀氧化硅。通用的氧化硅粗分為兩類，即濕法制備的濕法氧化硅和干法制備的干法氧化硅。適用于本發(fā)明的粉狀氧化硅是干法氧化硅。使用干法氧化硅易提高樹脂部件和橡膠部件之間的粘合強度。當(dāng)使用濕法氧化硅時，濕法氧化硅中的水抑制了樹脂部件和橡膠部件之間的交聯(lián)。然而，濕法氧化硅也不決定性抑制樹脂部件和橡膠部件之間的粘合，甚至根椐所用樹脂和所用硅橡膠的種類、硫化活化劑的種類和其量、和模制條件，也可使用濕法氧化硅?？墒褂酶煞ㄑ趸韬蜐穹ㄑ趸璧幕旌衔?。
填料的量可為如約0-300重量份、優(yōu)選約0-200重量份、更優(yōu)選約0-100重量份，相對于100重量份橡膠計。
本發(fā)明優(yōu)選的實施方案如下熱塑性樹脂(1)含硫化活化劑的熱塑性樹脂，(2)具有預(yù)定濃度的活性原子的熱塑性樹脂，其可包括硫化活化劑，硅橡膠(3)平均每分子具有不小于2個不飽和鍵的硅橡膠，該硅橡膠包括具有多個可聚合基的多官能可聚合化合物的硫化活化劑，(4)平均每分子具有不小于2個不飽和鍵并含有氧化硅的硅橡膠，(5)包括具有多個可聚合基的多官能可聚合化合物的硫化活化劑和氧化硅的硅橡膠，在熱塑性樹脂和硅橡膠之中，至少一個組分可含有硫化助劑。
在本發(fā)明中，由于含熱塑性樹脂的樹脂組合物與含未硫化硅橡膠和自由基生成劑的未硫化橡膠組合物合并，含熱塑性樹脂的樹脂部件可確保堅實地粘合到含硫化硅橡膠的橡膠部件上。特別是，不經(jīng)過易于粘合的處理(表面活化處理，如電暈放電、形成易于粘合的涂層)，樹脂部件可堅實地粘合到橡膠部件上。另外，不局限于二維結(jié)構(gòu)，甚至也可制備三維結(jié)構(gòu)的樹脂部件堅實地粘合到橡膠部件上的復(fù)合物。
在本發(fā)明中，可組合使用含自由基生成劑的熱塑性樹脂和未硫化硅橡膠，來制備包括熱塑性樹脂粘合到含硫化硅橡膠的橡膠部件上的樹脂部件的復(fù)合物。該復(fù)合物(或樹脂/橡膠復(fù)合物)可通過在彼此接觸下模制樹脂模制件或材料及橡膠模制件或材料并硫化或交聯(lián)橡膠模制件而制備。
樹脂模制件或材料可為包括熱塑性樹脂、或事先預(yù)成形或預(yù)模制的樹脂(或樹脂模制件成形件)。另外，橡膠模制件或材料不特別限制于特定的部件，只要橡膠模制件或制件在與樹脂模制件或部件的接觸表面具有活性自由基生成劑并至少包括未硫化硅橡膠就行。橡膠模制件或材料可為未硫化硅橡膠組合物，或具有部分硫化或交聯(lián)橡膠的預(yù)成形橡膠或預(yù)模制件。
即，該復(fù)合物的制備可為在彼此接觸下，模制包括熱塑性樹脂的樹脂組合物(優(yōu)選至少包括硫化活化劑的樹脂組合物)和包括未硫化硅橡膠和自由基生成劑的未硫化橡膠組合物(優(yōu)選還至少包括硫化助劑的未硫化橡膠的組合物)，并硫化或交聯(lián)未硫化橡膠組合物，來粘合或結(jié)合樹脂部件和橡膠部件。
另外，只要自由基生成劑是活化的，可事先模制或成形選自樹脂部件(或成形樹脂件)和橡膠部件(或成形橡膠件)的至少一個部件。下面示出模制技術(shù)的例子。
(1)復(fù)合物的制備可為把含熱塑性樹脂的樹脂部件與未硫化橡膠組合物接觸，然后模制未硫化橡膠組合物并硫化或交聯(lián)未硫化橡膠組合物。
(2)復(fù)合物的制備可為把包括初始硫化或交聯(lián)的橡膠組合物的預(yù)模制橡膠件(前體或中間體)和上述的樹脂組合物接觸，并模制該樹脂組合物成所要的形狀。
(3)復(fù)合物的制備可為把含有熱塑性樹脂的樹脂部件與硫化待模制的橡膠組合物而得到的預(yù)模制橡膠件(前體)接觸。另外，預(yù)成形橡膠件至少在與樹脂模制件接觸的表面具有活化的自由基生成劑，并可具有殘余的自由基生成劑。
更具體地，本發(fā)明的制備方法包括下列方法包括把樹脂組合物與未硫化橡膠組合物接觸，并分別在金屬模具中模制樹脂組合物和未硫化橡膠組合物，來直接粘合樹脂部件和硫化橡膠部件的方法(一步法)；包括把預(yù)模制或預(yù)成形的樹脂部件與未硫化橡膠組合物接觸，并通過硫化或交聯(lián)未硫化橡膠組合物來模制未硫化橡膠組合物，從而粘合樹脂部件和硫化橡膠部件的方法(兩步法)；包括把預(yù)模制樹脂部件與通過模制未硫化橡膠組合物成為中間狀態(tài)(部分硫化或交聯(lián))而制備的預(yù)成形橡膠件接觸的步驟，和硫化或交聯(lián)預(yù)模制橡膠件來粘合樹脂部件和硫化橡膠部件的步驟(三步法)；和其它模制方法。
優(yōu)選的方法包括一步法和兩步法(特別是兩步法)。在一步法中，復(fù)合物模制件的制備可為分別熔化或捏合樹脂組合物和未硫化橡膠組合物，使用如常規(guī)的多模制儀(如多注塑機、多層擠出機)來注塑或擠出熔化或捏合的組合物到具有所要空腔或構(gòu)型的金屬模具中，并在模制時或之后硫化或交聯(lián)未硫化橡膠。樹脂組合物和未硫化橡膠組合物可在這些組合物的接觸界面處混合。
在兩步法中，常規(guī)模制機(如注塑機、擠出機、熱壓模制機)可用來形成成形樹脂部件，常規(guī)模制機(如注塑機、壓塑機、壓鑄機)可用來形成橡膠部件。在模制過程中，通過把樹脂部件放在與復(fù)合物的構(gòu)型一致的模具(或空腔)中，向樹脂部件注塑或擠出未硫化橡膠組合物，并硫化或交聯(lián)未硫化橡膠組合物，可粘合硫化橡膠部件和樹脂部件。另外，當(dāng)復(fù)合物的形狀為具有二維結(jié)構(gòu)的板狀或片材狀時，可通過層壓板狀或片材狀未硫化橡膠組合物至成形樹脂部件上，并硫化或交聯(lián)未硫化橡膠組合物，而不需模具或空腔，來制備復(fù)合物。另外，當(dāng)接觸(如緊密接觸或粘合)樹脂部件(或樹脂組合物)和未硫化橡膠組合物時，通過使用熱壓模制或注塑來施以適當(dāng)?shù)膲毫磉M行加壓模制，例如，在減壓下以從組合物中除去揮發(fā)法組分或氣體組分。
硫化(或固化)或交聯(lián)溫度(橡膠部件和樹脂部件之間的粘合溫度)可在下列范圍內(nèi)選擇例如，約70-250℃、優(yōu)選約100-200℃，更優(yōu)選約130-170℃。施在橡膠和樹脂上的壓力例如可為約0-350MPa、優(yōu)選約1-150MPa、更優(yōu)選約2-100MPa。
在制備復(fù)合物的方法中，選自未硫化硅橡膠和熱塑性樹脂的至少一種組分可包括硫化活化劑(如具有上述多個可聚合基團的可聚合化合物)和硫化助劑(如上述提到平均每分子具有不小于2個活性氫原子的化合物)。
另外，如上所述，硫化活化劑通常加入到未硫化橡膠組合物(或橡膠部件)中，本發(fā)明的方法還包括樹脂模制件粘合到橡膠部件上的復(fù)合物的方法，包括在加熱下，在樹脂部件和橡膠部件之間在接觸表面上至少插入硫化活化劑(若必要，還加入硫化助劑)下，模制樹脂模制件和橡膠模制件。
另外，本發(fā)明的方法還包括制備復(fù)合物的方法，包括在加熱下，在樹脂部件和橡膠部件之間在接觸表面上至少插入硫化活化劑(若必要，還加入硫化助劑)下，壓制或接觸含熱塑性樹脂的成形樹脂模制件和硫化橡膠模制件，從而粘合樹脂部件和橡膠部件。在優(yōu)選的方法中，熱塑性樹脂的成形部件與未硫化橡膠組合物的成形部件組合使用。即，包括熱塑性樹脂的樹脂部件優(yōu)選與從至少含有自由基生成劑和未硫化橡膠的未硫化橡膠組合物制備的硫化硅橡膠部件組合。
在樹脂部件和橡膠部件之間界面上，通過涂布工藝可插入至少包括硫化活化劑(若必要，還有硫化助劑)的涂布劑，涂布劑可以是含有自由基生成劑(若必要，還有硫化助劑)的自由基活化劑。樹脂部件和橡膠部件之間界面上涂布劑的量如可為約0.1-10g/m2，優(yōu)選約0.5-5g/m2，特別是約1-5g/m2。
樹脂部件粘合到硫化橡膠部件上的復(fù)合物可通過加熱(特別是熱壓)樹脂部件和硫化橡膠部件并在這些部件之間插入涂布劑而制備。加熱溫度和壓力可在上述類似于硫化或交聯(lián)溫度或壓力范圍內(nèi)選擇。
由此，通過硫化，所得的復(fù)合物在樹脂部件和橡膠部件之間具有顯著高的粘合強度。因此，可有效地顯示出熱塑性樹脂和橡膠的兩種性能，所得的復(fù)合物可有利地用于各種領(lǐng)域，如機器零件或機器部件的密封包裝、電子零件的開關(guān)部件、汽車零件、橡膠振動隔離器、閥、電子栓、眼鏡、和其它部件或元件。
工業(yè)應(yīng)用在本發(fā)明中，由于熱塑性樹脂與含有自由基生成劑的未硫化硅橡膠[特別是是平均每分子具有不低于2個不飽和鍵的硅橡膠、含有粉狀或粒狀氧化硅(特別是干法氧化硅)的硅橡膠]合并，熱塑性模制件可直接堅實地粘合到硅橡膠模制件上，而不需使用粘合劑或處理熱塑性樹脂的表面。另外，由熱塑性樹脂組成的模制件和由硅橡膠組成的模制件之間的粘合強度優(yōu)異。不僅容易制備二維結(jié)構(gòu)的復(fù)合物而且易于制備三維結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。
實施例下面用實施例更詳細(xì)地介紹本發(fā)明，但決不限制本發(fā)明的范圍。在實施例和比較例中，使用下列樹脂組合物和橡膠組合物。
樹脂組合物A1-A6用聚酰胺612(己二胺和十二烷二羧酸的縮聚物)作為熱塑性樹脂來制備下列樹脂組合物。對于下列基本構(gòu)成單元計算MOPACPM3。
NH2-(CH2)6-NH-C(＝O)-(CH2)10-C(＝O)-OH樹脂組合物(A1)聚酰胺612[端NH2/端COOH＝9/1(摩爾比)](制備)把預(yù)定量的己二胺加入到80％重量己二胺和十二烷二羧酸的鹽的水溶液中，在氮氣置換的高壓釜中，把混合物在加壓(17.5kg/cm2)220℃加熱4小時，來把反應(yīng)體系中的水和氮氣排除到外部。接著把反應(yīng)體系的溫度在1小時內(nèi)逐漸升到275℃，以排除體系內(nèi)殘余的水，并把高壓釜的壓力降至常壓。冷卻體系后，得到聚酰胺612。所得聚合物的數(shù)均分子量(Mn)約為20000，端NH2/端COOH＝9/1(摩爾比)。把該聚合物單獨用于樹脂組合物(A1)。
樹脂組合物(A2)50％重量聚酰胺612[端NH2/端COOH＝9/1(摩爾比)]，50％重量的碳定長短纖維(短纖維)(制備)用雙螺桿擠出機捏合等量的樹脂組合物(A1)和碳纖維，并把捏合后的產(chǎn)品用于樹脂組合物(A2)。
樹脂組合物(A3)12％重量聚酰胺612[端NH2/端COOH＝9/1(摩爾比)]，88％重量的軟鐵氧體(制備)用捏合機捏合100重量分樹脂組合物(A1)和733重量份軟鐵氧體，并把生成物用于樹脂組合物(A3)。
樹脂組合物(A4)聚酰胺612[端NH2/端COOH＝1/1(摩爾比)](制備)把80％重量的己二胺和十二烷二羧酸的鹽的水溶液，把混合物在加壓(17.5kg/cm2)220℃加熱4小時，來把反應(yīng)體系中的水和氮氣排除到外部。接著把反應(yīng)體系的溫度在1小時內(nèi)逐漸升到275℃，以排除體系內(nèi)殘余的水，并把高壓釜的壓力降至常壓。冷卻體系后，得到聚酰胺612。所得聚合物的數(shù)均分子量(Mn)約為20000-25000，端NH2/端COOH＝1/1(摩爾比)。把該聚合物單獨用于樹脂組合物(A4)。
樹脂組合物(A5)聚酰胺612[端NH2/端COOH＝3/7(摩爾比)](制備)用雙螺桿擠出機捏合樹脂組合物(A1)和下面的樹脂組合物(A6)，其比例為前者/后者＝1/3(重量比)，并把所得的組合物用于樹脂組合物(A6)。
樹脂組合物(A6)聚酰胺612[端NH2/端COOH＝1/9(摩爾比)](制備)把預(yù)定量的己二胺加入到80％重量己二胺和十二烷二羧酸的鹽的水溶液中，把混合物在加壓(17.5kg/cm2)220℃加熱4小時，來把反應(yīng)體系中的水和氮氣排除到外部。接著把反應(yīng)體系的溫度在1小時內(nèi)逐漸升到275℃，以排除體系內(nèi)殘余的水，并把高壓釜的壓力降至常壓。冷卻體系后，得到聚酰胺612。所得聚合物的數(shù)均分子量(Mn)約為20000，端NH2/端COOH＝1/9(摩爾比)。把該聚合物單獨用于樹脂組合物(A6)。
樹脂組合物B1-B2使用聚酰胺66[己二胺和己二酸的縮聚物]作為熱塑性樹脂來制備下列樹脂組合物。對于下列構(gòu)成單元計算MOPACPM3。
NH2-(CH2)6-NH-C(＝O)-(CH2)4-C(＝O)-OH樹脂組合物(B1)聚酰胺66[端NH2/端COOH＝1/1(摩爾比)](制備)
以與樹脂組合物(A4)相同的方法制備樹脂組合物，除了用己二胺和己二酸的組合外，得到的聚酰胺的數(shù)均分子量(Mn)約為20000-25000，端NH2/端COOH＝1/1(摩爾比)。把聚酰胺66用于樹脂組合物(B1)。
樹脂組合物(B2)聚酰胺66[端NH2/端COOH＝1/3(摩爾比)](制備)以與樹脂組合物(A6)相同的方法制備樹脂組合物，除了用己二胺和己二酸的組合外，得到的聚酰胺的數(shù)均分子量(Mn)約為20000，端NH2/端COOH＝1/9(摩爾比)。以62.3/37.5重量比、用雙螺桿擠出機捏合聚酰胺66和樹脂組合物(B1)，把生成的樹脂組合物用于樹脂組合物(B2)。
樹脂組合物C1-C3使用聚酰胺6[ε-己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合加成物]作為熱塑性樹脂來制備下列樹脂組合物C1-C3。對于下列構(gòu)成單元計算MOPACPM3。
NH2-(CH2)5-C(＝O)-(CH2)5-C(＝O)-OH樹脂組合物(C1)聚酰胺6[端NH2/端COOH＝1/1(摩爾比)](制備)在氮氣置換的高壓釜中，在少量磷酸存在下，把80％重量的含ε-己內(nèi)酰胺水溶液在250-260℃下加熱4小時，把水和氮氣從體系內(nèi)排出到外部。接著把反應(yīng)體系的溫度在1小時內(nèi)逐漸升到275℃，以排除體系內(nèi)殘余的水。冷卻體系后，得到聚酰胺6。所得聚合物的數(shù)均分子量(Mn)約為20000-25000，端NH2/端COOH＝1/1(摩爾比)。把該聚合物用于樹脂組合物(C1)。
樹脂組合物(C2)聚酰胺6[端NH2/端COOH＝1/3(摩爾比)](制備)把預(yù)定量的己二胺加入到80％重量的含ε-己內(nèi)酰胺的水溶液中，在氮氣置換的高壓釜中，在少量磷酸存在下，把該混合物在250-260℃下加熱4小時，排除體系內(nèi)的水和氮氣。接著把反應(yīng)體系的溫度在1小時內(nèi)逐漸升到275℃，以排除體系內(nèi)殘余的水。將高壓釜施加的壓力降至大氣壓。冷卻體系后，得到聚酰胺6。所得聚合物的數(shù)均分子量(Mn)約為20000，端NH2/端COOH＝9/1(摩爾比)。把該聚合物用于樹脂組合物(C4)。以樹脂組合物(C4)/樹脂組合物(C1)的重量比＝37.5/62.5來捏合這兩種樹脂組合物，把生成的樹脂組合物用作樹脂組合物(C2)。
樹脂組合物(C3)聚酰胺6[端NH2/端COOH＝1/4(摩爾比)](制備)以樹脂組合物(C1)/樹脂組合物(C4)的重量比＝25/75來捏合這兩種樹脂組合物，把生成的樹脂組合物用作樹脂組合物(C3)。
樹脂組合物D1-D3使用聚酰胺46[二氨基丁烷和己二酸的縮聚物]作為熱塑性樹脂來制備下列樹脂組合物。對于下列構(gòu)成單元計算MOPACPM3。
NH2-(CH2)4-NH-C(＝O)-(CH2)4-C(＝O)-OH樹脂組合物(D1)聚酰胺46[端NH2/端COOH＝1/1(摩爾比)]樹脂組合物(D2)聚酰胺46[端NH2/端COOH＝1/3(摩爾比)]樹脂組合物(D3)聚酰胺46[端NH2/端COOH＝1/4(摩爾比)]樹脂組合物E1-E3使用對苯二甲酸和三甲基己二胺的縮聚物(芳香聚酰胺A5)作為熱塑性樹脂來制備下列樹脂組合物。對于下列構(gòu)成單元計算MOPACPM3。 樹脂組合物(E1)芳香聚酰胺A5[端NH2/端COOH＝1/1(摩爾比)](制備)以與樹脂組合物(A4)相同的方法制備樹脂組合物，除了用己二胺和對苯二甲酸的單體組合外，得到的聚酰胺的數(shù)均分子量(Mn)約為20000-25000，端NH2/端COOH＝1/1(摩爾比)。把該聚合物用于樹脂組合物(E1)。
樹脂組合物(E2)
芳香聚酰胺A5[端NH2/端COOH＝1/3(摩爾比)](制備)以與樹脂組合物(A6)相同的方法制備樹脂組合物，除了用三甲基己二胺和對苯二甲酸的單體組合外，得到的聚酰胺的數(shù)均分子量(Mn)約為20000，端NH2/端COOH＝1/9(摩爾比)。把該聚合物用于樹脂組合物(E4)。用雙螺桿擠出機以62.5/37.5的重量比捏合樹脂組合物(E4)和樹脂組合物(E1)，把所得的樹脂組合物用作樹脂組合物(E2)。
樹脂組合物(E3)芳香聚酰胺A5[端NH2/端COOH＝1/4(摩爾比)](制備)用雙螺桿擠出機以25/75的重量比捏合樹脂組合物(E1)和樹脂組合物(E4)，把所得的樹脂組合物用作樹脂組合物(E3)。
樹脂組合物F1-F3使用十二烷基二羧酸和雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷的縮聚物(脂環(huán)聚酰胺A6)作為熱塑性樹脂來制備下列樹脂組合物。對于下列構(gòu)成單元計算MOPACPM3。 樹脂組合物(F1)脂環(huán)族聚酰胺A5[端NH2/端COOH＝1/1(摩爾比)](制備)以與樹脂組合物(A4)相同的方法制備樹脂組合物，除了用十二烷基二羧酸和雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷的單體組合外，得到的聚合物的數(shù)均分子量(Mn)約為20000-25000，端NH2/端COOH＝1/1(摩爾比)。把該聚合物用于樹脂組合物(F1)。
樹脂組合物(F2)脂環(huán)聚酰胺A6[端NH2/端COOH＝1/2(摩爾比)](制備)
以與樹脂組合物(A6)相同的方法制備樹脂組合物，除了用十二烷基二羧酸和雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷的單體組合外，得到的聚合物的數(shù)均分子量(Mn)約為20000，端NH2/端COOH＝1/9(摩爾比)。把該聚合物用于樹脂組合物(F4)。用雙螺桿擠出機以133.4/66.6的重量比捏合樹脂組合物(F4)和樹脂組合物(F1)，把所得的樹脂組合物用作樹脂組合物(F2)。
樹脂組合物(F3)脂環(huán)聚酰胺A5[端NH2/端COOH＝1/3(摩爾比)](制備)用雙螺桿擠出機以62.5/37.5的重量比捏合樹脂組合物(F4)和樹脂組合物(F1)，把所得的樹脂組合物用作樹脂組合物(F3)。
樹脂組合物G1-G3使用PBT(對苯二甲酸和1，4-丁二酸的縮聚產(chǎn)物)或胺改性的PBT(PBT和己二胺的反應(yīng)產(chǎn)物)作為熱塑性樹脂來制備下列樹脂組合物。對于下列構(gòu)成單元計算MOPACPM3。
對于PBT 對于胺改性PBT 樹脂組合物(G1)PBT[端NH2/端COOH＝1/1(摩爾比)](制備)向裝有氮氣引入裝置和蒸餾裝置的高壓釜中加入14.587kg對苯二甲酸二甲酯、6.767kg的1，4-丁二醇、30g乙酸鈣、和60g氧化銻，把混合物在180℃下加熱并供應(yīng)氮氣。在確認(rèn)有甲醇脫出時，在減壓攪拌下把混合物逐漸加熱到270℃，以達到不大于100Pa真空度。確認(rèn)有乙二醇脫出時，把該混合物在270℃下加熱3小時。讓生成物靜止冷卻。把所得的聚合物用于樹脂組合物(G4)。
樹脂組合物(G2)胺改性的PBT[端NH2/端COOH＝1/1(摩爾比)](制備)在230℃下用捏合機，捏合樹脂組合物(G1)和等摩爾的亞甲基二胺(相對于樹脂組合物(G1)中的羧酸含量)30分鐘來制備樹脂組合物(G2)。
樹脂組合物H使用聚(2，5-二甲基亞苯基醚)(由Degussa Co.Ltd.制造，Vestoran 1990)作為樹脂組合物H。對于下列構(gòu)成單元計算MOPACPM3。 樹脂組合物I使用聚丙烯作為樹脂組合物I。對于下列構(gòu)成單元計算MOPACPM3。
CH3-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2(CH3)樹脂組合物J使用聚縮醛(由Polyplastic Co.Ltd.制造，Juracone M90)作為樹脂組合物J。對于下列構(gòu)成單元計算MOPACPM3。
CH3-O-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3樹脂組合物K使用聚亞苯基硫化物體(由Polyplastic Co.Ltd.制造Fortlon 0220A9(非帶電))作為樹脂組合物K。對于下列構(gòu)成單元計算MOPACPM3。
Cl-C6H4-S-C6H4-S-C6H4-Cl樹脂和硫化活化劑以預(yù)定的比例混合或配合成樹脂組合物(L-P)。
樹脂組合物L(fēng)1-L2
樹脂組合物L(fēng)1(i)100重量份聚酰胺612[端NH2/端COOH＝1/1(摩爾比)]，和(ii)3重量份硫化活化劑(三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯)。
樹脂組合物L(fēng)2(i)100重量份聚酰胺612[端NH2/端COOH＝1/9(摩爾比)]，和(ii)3重量份硫化活化劑(三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯)。
樹脂組合物M1-M2樹脂組合物M1(i)100重量份聚酰胺6[端NH2/端COOH＝1/1(摩爾比)]，和(ii)3重量份硫化活化劑(三烯丙基異氰酸酯)。
樹脂組合物M2(i)100重量份聚酰胺6[端NH2/端COOH＝1/4(摩爾比)]，和(iii)3重量份硫化活化劑(三烯丙基異氰酸酯)。
樹脂組合物N(i)100重量份芳香聚酰胺A5[端NH2/端COOH＝1/4(摩爾比)]，和(ii)3重量份硫化活化劑(N，N｀-1，3-亞苯基馬來酰亞胺)。
樹脂組合物O(i)100重量份PBT[端NH2/端COOH＝1/1(摩爾比)]，和(ii)3重量份硫化活化劑(三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯)。
樹脂組合物P(i)100重量份聚亞苯基硫化物，和(ii)3重量份硫化活化劑(氰尿酸三烯丙酯)。
(硅橡膠組合物R1-R4)向100重量份的硅橡膠SH851(由Toray Dow Corning Co.，Ltd.制造)中，加入5重量份二枯基過氧化物(由NOF Corporation制造的“Percumyl D”)，并將該混合物用輥在室溫下捏合10分鐘，得到硅橡膠組合物R1。
以與硅橡膠組合物R1相同的方法制備硅橡膠組合物R2，除了另外加入1重量份三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯。
以與硅橡膠組合物R1相同的方法制備硅橡膠組合物R3，除了用硅橡膠4104U(由Toray Dow Corning Co.，Ltd.制造)來代替硅橡膠SH851。
以與硅橡膠組合物R3相同的方法制備硅橡膠組合物R4，除了另外加入1重量份三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯。
(硅橡膠VMQ1-3)如下制備硅橡膠VMQ1-3。
在二噁烷中用大量水水解(A)二甲基氯硅烷[(CH3)2SiCl2]和(B)甲基乙烯基氯硅烷[(CH3)(CH2＝CH)SiCl2]，用水洗滌生成的氯化氫，以除去蒸餾生成的環(huán)二甲基硅氧烷和線性二甲基硅氧烷的混合物后，以分離(C)環(huán)二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷的四聚物，然后用氫氧化鉀作為催化劑在155℃下在氮氣氛下聚合(C)四聚體，以制備聚合物。
VMQ1以(A)∶(B)的摩爾比為99.8/0.02得到(C1)環(huán)二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷的四聚物。相對于100mol的(C1)四聚體，向(C1)四聚體中加入0.0011mol氫氧化鉀，并聚合。測定生成聚合物(硅氧烷A)的特性粘度[η](25℃，cSt)，結(jié)果，logη為7.7。從上述估算出，平均分子量和聚合度分別為290000和4000。另外，對所得的聚合度進行1H-NMR，來測定其雙鍵數(shù)，平均每100個重復(fù)單元的雙鍵數(shù)為0.02乙烯基，即平均每分子有0.8個乙烯基。
另外，以(A)∶(B)的摩爾比為50/50得到(C2)環(huán)二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷的四聚物。相對于100mol的(C2)四聚體，向(C2)四聚體中加入0.45mol氫氧化鉀，并聚合。對生成聚合物(硅氧烷B)進行氣相色譜[毛細(xì)管柱DURABONDDB-1701，由J&W Co.Ltd.制造，注射溫度柱中冷卻法](以50℃/30秒的速率升溫至270℃)，載氣氦(30ml/min)，檢測器FID分析]，聚合度為約10。另外，對所得的聚合度進行1H-NMR，來測定其雙鍵數(shù)，平均每100個重復(fù)單元的雙鍵數(shù)為50乙烯基，即平均每分子有5個乙烯基。以硅氧烷A和硅氧烷B的重量比為47/53來捏合硅氧烷A和B，得到平均每分子的雙鍵數(shù)為2.96的VMQ1。
VMQ2以(A)∶(B)的摩爾比為90/10得到(C3)環(huán)二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷的四聚體。相對于100mol的(C3)四聚體，向(C3)四聚體中加入0.044mol氫氧化鉀，并聚合。測定生成聚合物(硅氧烷C)的特性粘度[η](25℃，cSt)，結(jié)果，logη為2.07。從上述估算出，平均分子量和聚合度分別為7400和100。另外，對所得的聚合度進行1H-NMR，來測定其雙鍵數(shù)，平均每100個重復(fù)單元的雙鍵數(shù)為11乙烯基，即平均每分子有11個乙烯基。以硅氧烷A和硅氧烷C的重量比為98/2來捏合硅氧烷A和C，得到平均每分子的雙鍵數(shù)為1的VMQ2。
VMQ3以(A)∶(B)的摩爾比為99.98/0.02得到(C1)環(huán)二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷的四聚體。相對于100mol的(C1)四聚體，向(C1)四聚體中加入0.045mol氫氧化鉀，并聚合。測定生成聚合物(硅氧烷D)的特性粘度[η](25℃，cSt)，結(jié)果，logη為4.3。從上述估算出，平均分子量和聚合度分別為74000和1000。另外，對所得的聚合度進行1H-NMR，來測定其雙鍵數(shù)，平均每100個重復(fù)單元的雙鍵數(shù)為0.02乙烯基，即平均每分子有0.2個乙烯基。以硅氧烷C和硅氧烷D的重量比為4/96來捏合硅氧烷C和D，得到平均每分子的雙鍵數(shù)為0.65的VMQ3。
VMQ4把硅氧烷D用作VMQ4。
(硅橡膠組合物R5-12)根椐表示所列的配方，向每種硅橡膠VMQ1-VMQ4中加入干法粉末氧化硅(“Aerogil 130”，由Nihon Aerogil(Degussa)Co.，Ltd.制造)或濕法粉末二氧化硅(“Nipseal VN3”，由Nihon silican Co.Ltd.制造)、和二枯基過氧化物作為有機過氧化物(“Percumyl D”，由NOF Corporation制造)，若必要，加入三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯作為硫化活化劑，在室溫下用輥捏合該混合物10分鐘，得到硅橡膠組合物R5-12。
把上述樹脂組合物注塑來制備100mm×100mm×4mm的板材。在模子中水平放置該板材后，把40g硅橡膠組合物層壓在板材上，在300kg/cm2(30MPa)的壓力下在140℃的溫度下，用壓塑機壓制層壓板10分鐘以進行硫化或交聯(lián)。完成硫化后，把硅橡膠層壓在樹脂上的層壓板從模具有取出，對該板材進行剝離或粘合測試，以測定樹脂部件和橡膠部件之間的粘合強度。
把剝離或粘合測試結(jié)果分類成下列參數(shù)，來評估粘合強度。
A達到顯著好的膜粘合，當(dāng)強制從橡膠部件上剝離樹脂部件時，樣品因內(nèi)聚破環(huán)而破裂。
B達到堅實粘合，當(dāng)強制從橡膠部件上剝離樹脂部件時，樹脂部件沿著界面從橡膠部件上剝離。
C橡膠部件有粘性的粘合到樹脂部件的界面上。
D橡膠部件在界面上易于從樹脂部件上剝離。
實施例和比較例的結(jié)果示于表1-4和6-13。在表中，術(shù)語“每分子的活性原子數(shù)”表示由MOPACPM3計算的、熱塑性樹脂的每分子S不小于0.006的活性原子的數(shù)目。另外，在上述計算中，對于含有有機過氧化物的自由基生成劑，Ec值為-8eV。
從表1-4和6-13可明顯可知，在比較例中，在樹脂部件和硅橡膠部件之間的界面出現(xiàn)剝離，而在實施例中，樹脂部件和橡膠部件的在其界面上牢固地粘合。
表1

表2

表3

表4

表5配方數(shù) R5 R6 R7 R8 R9 R10 R11 R12硅橡膠VMQ1VMQ2 VMQ2 VMQ2 VMQ3 VMQ3VMQ3VMQ4雙鍵量(mol％) 2.961.00 1.00 1.00 0.65 0.650.650.20橡膠量(重量份)60 60 60 60 60 60 60 60粉末氧化硅干 干 干 濕 干 干 濕橡膠組合物粉末二氧化硅 40 40 40 40 40 40 40 40的量過氧化物(重量份) 4 4 1 1 4 1 1 4硫化活化劑- - 0.50.5- 0.5 0.5 -(重量份)
表6

表7

表8

表9

表10

表11

表12

表13

權(quán)利要求
1.一種通過將未硫化的硅橡膠進行硫化而形成的硫化硅橡膠部件與樹脂部件的復(fù)合物，該樹脂部件含有熱塑料樹脂并直接粘合到橡膠部件上，其中在樹脂部件不經(jīng)粘合劑處理的情況下，該樹脂部件直接粘合到用自由基生成劑硫化或交聯(lián)的硫化硅橡膠部件上。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合物，其中該熱塑性樹脂包括至少一種選自下列的一種熱塑性樹脂聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚硫醚類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚酰亞胺類樹脂、聚砜樹脂、聚烯烴類樹脂、含鹵素乙烯類樹脂、聚氨酯類樹脂、和熱塑性彈性體。
3.權(quán)利要求1的產(chǎn)氣組合物，其中該熱塑性樹脂包括選自下列的至少一種組分脂族聚酰胺類樹脂、芳香聚酯類樹脂、聚縮醛類樹脂、聚亞苯基醚類樹脂、聚硫類樹脂、聚醚酮類樹脂、芳香聚碳酸酯類樹脂、聚酰亞胺類樹脂、聚砜類樹脂、聚烯烴類樹脂、含鹵素乙烯類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚酰胺類彈性體、聚酯類彈性體、聚氨酯類彈性體、聚苯乙烯彈性體、和聚烯烴彈性體。
4.權(quán)利要求1的復(fù)合物，其中該熱塑性樹脂平均每分子具有選自氫原子和硫原子的至少兩個原子，每個原子具有不小于0.006的軌道相互作用能量系數(shù)S，其中軌道相互作用能量系數(shù)S由下式(1)表示S＝(CHOMO，n)2/|Ec-EHOMO，n|+(CLUMO，n)2/|Ec-ELUMO，n| (1)其中每個Ec、CHOMO.n、EHOMO.n、CLUMO.n和ELUMO.n表示由半經(jīng)驗分子軌道法MOPACPM3計算的值，Ec表示自由基生成劑的自由基的軌道能量(eV)，CHOMO.n表示形成熱塑性樹脂的構(gòu)成單元的第n個氫原子或硫原子的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)的分子軌道系數(shù)，EHOMO.n表示HOMO的軌道能量(eV)，CLUMO.n表示形成熱塑性樹脂的構(gòu)成單元的第n個氫原子或硫原子的最低未占據(jù)分子軌道(HOMO)的分子軌道系數(shù)，ELUMO.n表示LUMO的軌道能量(eV)。
5.權(quán)利要求1的復(fù)合物，其中選自未硫化硅橡膠和熱塑性樹脂的至少一種組分包括硫化活化劑，該硫化活化劑含有具有多個可聚合基的多官能可聚合化合物。
6.權(quán)利要求1的復(fù)合物，其中該熱塑性樹脂包括硫化活化劑，該硫化活化劑含有具有多個可聚合基的多官能可聚合化合物。
7.權(quán)利要求1的復(fù)合物，其中選自未硫化硅橡膠和熱塑性樹脂的至少一種組分包括硫化助劑，該硫化助劑包括每個分子平均具有至少兩個氫的化合物，每個氫原子的權(quán)利要求1所述的軌道相互作用能量系數(shù)S不小于0.006。
8.權(quán)利要求1的復(fù)合物，其中硫化硅橡膠部件用自由基生成劑和具有多個可聚合基團的多官能可聚合化合物硫化或交聯(lián)。
9.權(quán)利要求1的復(fù)合物，其中未硫化硅橡膠平均每分子具有不小于2的未飽和鍵。
10.權(quán)利要求1的復(fù)合物，其中該未硫化硅橡膠含有氧化硅作為填料。
11.權(quán)利要求10的復(fù)合物，其中氧化硅包括干燥的氧化硅。
12.權(quán)利要求1的復(fù)合物，其中未硫化硅橡膠包括下列(i)-(iii)中任何硅橡膠；(i)含硫化活化劑的硅橡膠，該硫化活化劑包括具有多個可聚合基、并且每分子平均具有不小于2的不飽和鍵的多官能可聚合化合物，(ii)包括氧化硅和每分子平均具有不小于2的不飽和鍵的硅橡膠，(iii)含硫化活化劑和氧化硅的硅橡膠，該硫化活化劑包括具有多個可聚合基的多官能可聚合化合物。
13.權(quán)利要求1的復(fù)合物，其中自由基生成劑包括有機過氧化物。
14.權(quán)利要求1的復(fù)合物，其中自由基生成劑的比例為100重量份未硫化橡膠有1-10重量份。
15.權(quán)利要求5的復(fù)合物，其中多官能可聚合化合物的比例是100重量份選自未硫化硅橡膠和熱塑性樹脂的至少一種組分有0.01-10重量份。
16.權(quán)利要求7的復(fù)合物，其中硫化助劑的比例是100重量份選自未硫化硅橡膠和熱塑性樹脂的至少一種組分有0.01-30重量份。
17.通過硫化含自由基生成劑和未硫化硅橡膠的橡膠組合物而制造粘合到硫化硅橡膠上的含熱塑性樹脂的復(fù)合物的方法，該方法包括在樹脂部件和橡膠部件互相接觸下模制樹脂部件和橡膠部件，并硫化或交聯(lián)橡膠部件，其中樹脂模制件是樹脂組合物或樹脂部件，每一種包括熱塑性樹脂，以及所述橡膠部件是橡膠組合物或橡膠預(yù)模制件，每一種至少包括未硫化橡膠，自由基生成劑在與所述的樹脂模制組分相接觸的表面上被活化。
18.權(quán)利要求17的方法，其中選自未硫化硅橡膠和熱塑性樹脂的至少一種組分還包括硫化活化劑，該硫化活化劑含有具有多個可聚合基的多官能可聚合化合物。
19.權(quán)利要求17的方法，其中選自未硫化硅橡膠和熱塑性樹脂的至少一種組分還包括硫化助劑，該硫化助劑包括每個分子平均具有至少兩個氫的化合物，每個氫原子的如權(quán)利要求1所述的軌道相互作用能量系數(shù)S不小于0.006。
20.權(quán)利要求17的方法，其包括在樹脂部件和橡膠部件之間在接觸表面上插入含多個可聚合基團的可聚合化合物的硫化活化劑下，熱模制樹脂部件和硫化橡膠部件，從而制備樹脂部件粘合到橡膠部件上的復(fù)合物。
21.權(quán)利要求17的方法，其包括在樹脂部件和橡膠部件之間在接觸表面上插入如下物質(zhì)下，熱模制樹脂部件和硫化橡膠部件含多個可聚合基團的可聚合化合物的硫化活化劑，和含硫化助劑的涂布劑，該硫化助劑由每分子平均具有至少2個氫原子的化合物組成，每個氫原子的如權(quán)利要求1所述的軌道相互作用能量系數(shù)S不小于0.006；從而制備樹脂部件粘合到橡膠部件上的復(fù)合物。
22.制備復(fù)合物的方法，包括在樹脂部件和橡膠部件之間在接觸表面上插入含多個可聚合基團的可聚合化合物的硫化活化劑下，熱模制由熱塑性樹脂組成的樹脂部件和硫化橡膠部件，從而制備樹脂部件粘合到橡膠部件上的復(fù)合物。
23.制備復(fù)合物的方法，其包括在樹脂部件和橡膠部件之間在接觸表面上插入涂布劑下，熱模制由熱塑性樹脂組成的樹脂部件和硫化橡膠部件，該涂布劑由下列組成含具有多個可聚合基團的可聚合化合物的硫化活化劑，和硫化助劑，該硫化助劑由每分子平均具有至少2個氫原子的化合物組成，每個氫原子的如權(quán)利要求1所述的軌道相互作用能量系數(shù)S不小于0.006；從而制備樹脂部件粘合到橡膠部件上的復(fù)合物。
全文摘要
公開了一種制備包括彼此接觸的樹脂部件和橡膠部件的復(fù)合物的方法，包括把含熱塑性樹脂的模制樹脂材料和模制橡膠材料接觸，把這兩種模制材料模制在一起，并硫化或交聯(lián)該模制橡膠材料，其中模制橡膠材料是包括在與模制樹脂材料的接觸表面呈活性的自由基生成劑并包括未硫化硅氧烷的橡膠組合物或為橡膠組合物的預(yù)成型件。通過該方法，在不需要易于粘合的處理下，可得到熱塑性樹脂模制件和硫化硅橡膠模制件彼此直接且牢固粘合的復(fù)合物。
文檔編號C08J5/12GK1455735SQ02800073
公開日2003年11月12日 申請日期2002年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月16日
發(fā)明者生田達, 駒田肇, 六田充輝 申請人:大賽璐－德固薩株式會社