專(zhuān)利名稱(chēng)：樹(shù)脂交聯(lián)劑與經(jīng)該樹(shù)脂交聯(lián)劑交聯(lián)的橡膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹(shù)脂交聯(lián)劑和使用該樹(shù)脂交聯(lián)劑交聯(lián)的橡膠。更詳細(xì)地，涉及包含可熔性酚醛樹(shù)脂(レゾ-ル)型苯酚·甲醛共縮合樹(shù)脂的樹(shù)脂交聯(lián)劑以及用該樹(shù)脂交聯(lián)劑交聯(lián)的橡膠。
背景技術(shù)：
以往，苯酚系樹(shù)脂交聯(lián)劑被用作使橡膠交聯(lián)的交聯(lián)劑。作為這樣的苯酚系樹(shù)脂交聯(lián)劑，多使用可熔性酚醛樹(shù)脂型烷基苯酚·甲醛共縮合樹(shù)脂。此時(shí)，作為交聯(lián)促進(jìn)劑，通常使用氯化錫、氯化鐵等無(wú)機(jī)鹵化物、氯丁二烯橡膠、氯磺化聚乙烯等含鹵彈性體、或有機(jī)酸。也有時(shí)使用鹵化的烷基苯酚·甲醛共縮合樹(shù)脂。
然而，使用這樣的含鹵化合物或有機(jī)酸作為交聯(lián)促進(jìn)劑時(shí)，存在在交聯(lián)成形時(shí)金屬制模具會(huì)被腐蝕，將成形品用作電氣制品時(shí)金屬零件會(huì)被腐蝕等缺點(diǎn)，這在橡膠交聯(lián)方面是個(gè)很大的問(wèn)題。
因此，目前需要尋求一種無(wú)需使用造成金屬腐蝕的交聯(lián)促進(jìn)劑就可以得到快交聯(lián)速度的樹(shù)脂交聯(lián)劑。
本發(fā)明的目的在于，提供不產(chǎn)生金屬腐蝕、可得到快交聯(lián)速度的樹(shù)脂交聯(lián)劑。此外還提供使用該樹(shù)脂交聯(lián)劑而得到的交聯(lián)橡膠。
本發(fā)明者為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為樹(shù)脂交聯(lián)劑，使用含有可熔性酚醛樹(shù)脂型苯酚·甲醛共縮合樹(shù)脂與線型酚醛清漆(ノボラツク)型苯酚類(lèi)·甲醛共縮合樹(shù)脂的混合物的橡膠用樹(shù)脂交聯(lián)劑，或者使用對(duì)烷基苯酚類(lèi)、對(duì)位沒(méi)有取代基的苯酚類(lèi)與甲醛形成的共縮合可熔性酚醛樹(shù)脂型樹(shù)脂，可以達(dá)到上述目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供樹(shù)脂交聯(lián)劑，其包含可熔性酚醛樹(shù)脂型苯酚·甲醛共縮合樹(shù)脂與線型酚醛清漆型苯酚類(lèi)·甲醛共縮合樹(shù)脂的混合物。
本發(fā)明還提供樹(shù)脂交聯(lián)劑，其包含對(duì)烷基苯酚類(lèi)、對(duì)位沒(méi)有取代基的苯酚類(lèi)與甲醛形成的共縮合可熔性酚醛樹(shù)脂型樹(shù)脂。
本發(fā)明還提供橡膠，其被這些樹(shù)脂交聯(lián)劑所交聯(lián)。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1、實(shí)施例2和比較例1的使用振動(dòng)式流變計(jì)(オシレ-テイングレ·オメ-タ)在180℃測(cè)定的交聯(lián)曲線。
圖2為實(shí)施例3、實(shí)施例4和比較例2的使用振動(dòng)式流變計(jì)在180℃測(cè)定的交聯(lián)曲線。
符號(hào)說(shuō)明(1)為實(shí)施例1所得的交聯(lián)曲線。
(2)為實(shí)施例2所得的交聯(lián)曲線。
(3)為比較例1所得的交聯(lián)曲線。
(4)為實(shí)施例3所得的交聯(lián)曲線。
(5)為實(shí)施例4所得的交聯(lián)曲線。
(6)為比較例2所得的交聯(lián)曲線。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。
作為本發(fā)明的樹(shù)脂交聯(lián)劑所適用的橡膠，天然橡膠、SBR、異丁二烯橡膠、BR、丁基橡膠、EPDM、其它的乙丙橡膠等為理想的橡膠。其中優(yōu)選丁基橡膠、EPDM、其它的乙丙橡膠。
作為具體例可舉出，SBR1500(JSR社制SBR)、ポリサ-ブチル365(ポリサ-社制丁基橡膠)、EP33(JSR社制EPDM)等。
本發(fā)明所用的可熔性酚醛樹(shù)脂型苯酚·甲醛共縮合樹(shù)脂可以使用公知方法合成。可熔性酚醛樹(shù)脂型苯酚·甲醛共縮合樹(shù)脂中優(yōu)選可熔性酚醛樹(shù)脂型烷基苯酚·甲醛共縮合樹(shù)脂。優(yōu)選使用烷基苯酚的烷基碳數(shù)為1～20者。作為可熔性酚醛樹(shù)脂型苯酚·甲醛共縮合樹(shù)脂的原料而使用的烷基苯酚可舉出，鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、鄰正丁基苯酚、鄰異丁基苯酚、鄰叔丁基苯酚、間正丁基苯酚、間異丁基苯酚、間叔丁基苯酚、對(duì)正丁基苯酚、對(duì)異丁基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、鄰正己基苯酚、鄰異己基苯酚、鄰叔己基苯酚、間正己基苯酚、間異己基苯酚、間叔己基苯酚、對(duì)正己基苯酚、對(duì)異己基苯酚、對(duì)叔己基苯酚、鄰正辛基苯酚、鄰異辛基苯酚、鄰叔辛基苯酚、間正辛基苯酚、間異辛基苯酚、間叔辛基苯酚、對(duì)正辛基苯酚、對(duì)異辛基苯酚、對(duì)叔辛基苯酚、鄰正癸基苯酚、鄰異癸基苯酚、鄰叔癸基苯酚、間正癸基苯酚、間異癸基苯酚、間叔癸基苯酚、對(duì)正癸基苯酚、對(duì)異癸基苯酚、對(duì)叔癸基苯酚、二甲苯酚等。作為烷基苯酚以外的苯酚，可以舉出無(wú)取代苯酚、間苯二酚等。
可熔性酚醛樹(shù)脂型苯酚·甲醛共縮合樹(shù)脂，由聚苯乙烯換算的GPC測(cè)定值算出的聚合度優(yōu)選為4～50范圍，具體的市售品可舉出，田岡化學(xué)工業(yè)制タツキロ-ル201、日立化成工業(yè)制ビタノ-ル2501、Schenectady International Inc.制SP-1044、SP-1045等。
本發(fā)明所用的線型酚醛清漆型苯酚類(lèi)·甲醛共縮合樹(shù)脂，只要是向橡膠中的分散性良好的物質(zhì)即可，沒(méi)有特別的限制。作為具體化合物可舉出，苯酚·甲醛共縮合樹(shù)脂、甲酚·甲醛共縮合樹(shù)脂、乙基苯酚·甲醛共縮合樹(shù)脂等烷基苯酚·甲醛共縮合樹(shù)脂、間苯二酚·苯酚·甲醛共縮合樹(shù)脂、間苯二酚·甲酚·甲醛共縮合樹(shù)脂等。作為烷基苯酚·甲醛共縮合樹(shù)脂的烷基，優(yōu)選碳數(shù)1～20的烷基。具體的市售品可舉出，荒川化學(xué)工業(yè)制タマノル759、昭和高分子化學(xué)工業(yè)制、住友化學(xué)工業(yè)制スミカノ-ル610、620等。
本發(fā)明的樹(shù)脂交聯(lián)劑中的線型酚醛清漆型苯酚類(lèi)·甲醛共縮合樹(shù)脂的含量，優(yōu)選為0.1～70重量％、更優(yōu)選1～50重量％、更優(yōu)選5～50重量％。該線型酚醛清漆樹(shù)脂的含量如果小于0.1重量％，則無(wú)法得到本發(fā)明的效果，如果超過(guò)70重量％則會(huì)發(fā)生交聯(lián)橡膠的拉伸強(qiáng)度的降低。
本發(fā)明的對(duì)烷基苯酚類(lèi)、對(duì)位沒(méi)有取代基的苯酚類(lèi)與甲醛形成的共縮合可熔性酚醛樹(shù)脂型樹(shù)脂，可以根據(jù)塑料材料講座15“苯酚樹(shù)脂”(日刊工業(yè)新聞社刊)等所記載的公知方法進(jìn)行合成。
本發(fā)明中所用的對(duì)烷基苯酚類(lèi)的烷基優(yōu)選碳數(shù)1～20、更優(yōu)選碳數(shù)4～10。作為具體的化合物可舉出，對(duì)甲基苯酚、對(duì)正丁基苯酚、對(duì)異丁基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)正己基苯酚、對(duì)異己基苯酚、對(duì)叔己基苯酚、對(duì)正辛基苯酚、對(duì)異辛基苯酚、對(duì)叔辛基苯酚等。
本發(fā)明所用的對(duì)位無(wú)取代基的苯酚類(lèi)化合物的具體例可舉出，苯酚、鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、間乙基苯酚等。
本發(fā)明所用的對(duì)位無(wú)取代基的苯酚類(lèi)的使用量，優(yōu)選為包括對(duì)烷基苯酚類(lèi)在內(nèi)的全部苯酚類(lèi)中的0.1～50重量％的范圍，更優(yōu)選1～40重量％、更進(jìn)一步優(yōu)選5～40重量％的范圍。如果該用量小于0.1重量％，則無(wú)法得到本發(fā)明的效果，如果超過(guò)50重量％則會(huì)發(fā)生交聯(lián)度降低。
本發(fā)明的樹(shù)脂交聯(lián)劑用量沒(méi)有特別的限制，相對(duì)于橡膠100重量份，通常使用1～30重量份、優(yōu)選使用3～25重量份。
本發(fā)明的交聯(lián)橡膠中可以摻合使用通常摻合在橡膠中的防老化劑、炭黑、生石灰等各種無(wú)機(jī)填料、氧化鋅等。
使用本發(fā)明樹(shù)脂交聯(lián)劑時(shí)的交聯(lián)溫度，可以使用與以往樹(shù)脂交聯(lián)劑相同的溫度范圍。具體地，可以在130～230℃內(nèi)選擇適于橡膠種類(lèi)的合適的溫度。
如果使用本發(fā)明的樹(shù)脂交聯(lián)劑，則無(wú)需使用含鹵化合物或有機(jī)酸等引起金屬腐蝕的交聯(lián)促進(jìn)劑，可以比以往樹(shù)脂交聯(lián)劑更快的速度進(jìn)行橡膠的交聯(lián)。也就是說(shuō)，如果按與以往樹(shù)脂交聯(lián)劑相同的量使用本發(fā)明的樹(shù)脂交聯(lián)劑，則不會(huì)產(chǎn)生金屬腐蝕，可以縮短達(dá)到所需交聯(lián)度的必要時(shí)間。還有，在與以往樹(shù)脂交聯(lián)劑相同的條件下，使用本發(fā)明的樹(shù)脂交聯(lián)劑進(jìn)行橡膠的交聯(lián)時(shí)，可以得到比以往硬度更高的交聯(lián)橡膠。
此外，使用含有可熔性酚醛樹(shù)脂型苯酚·甲醛共縮合樹(shù)脂與線型酚醛清漆型苯酚類(lèi)·甲醛共縮合樹(shù)脂的混合物的樹(shù)脂交聯(lián)劑時(shí)，可以得到永久壓縮變形小的交聯(lián)橡膠。
使用對(duì)烷基苯酚類(lèi)、對(duì)位沒(méi)有取代基的苯酚類(lèi)與甲醛形成的共縮合可熔性酚醛樹(shù)脂型樹(shù)脂時(shí)，可以得到撕裂強(qiáng)度高的交聯(lián)橡膠。
以下通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1含有80重量％的タツキロ-ル201(田岡化學(xué)工業(yè)制、可熔性酚醛樹(shù)脂型烷基苯酚·甲醛共縮合樹(shù)脂)和20重量％スミカノ-ル610(住友化學(xué)工業(yè)社制、線型酚醛清漆型烷基苯酚·甲醛共縮合樹(shù)脂)的樹(shù)脂交聯(lián)劑A15重量份與100重量份ポリサ-·ブチル365(ポリサ-社制丁基橡膠)、50重量份SRF碳、1重量份硬脂酸以及5重量份氧化鋅摻合，在200℃下進(jìn)行35分鐘的加壓交聯(lián)后，測(cè)定下述的橡膠物性，其結(jié)果示于表1。
硬度根據(jù)JIS K6253，使用A型杜羅回跳式硬度計(jì)測(cè)定。
壓縮永久變形(％)根據(jù)JIS K6262，在125℃、125小時(shí)后測(cè)定。
交聯(lián)速度使用振動(dòng)式流變計(jì)在180℃對(duì)橡膠摻合物進(jìn)行測(cè)定，用交聯(lián)曲線進(jìn)行評(píng)價(jià)。交聯(lián)曲線如圖1所示。
實(shí)施例2含有85重量％的タツキロ-ル201和15重量％タマノル759(荒川化學(xué)工業(yè)社制、線型酚醛清漆型烷基苯酚·甲醛共縮合樹(shù)脂)的樹(shù)脂交聯(lián)劑B18重量份與100重量份ポリサ-·ブチル365、50重量份SRF碳、1重量份硬脂酸以及5重量份氧化鋅摻合，在200℃下進(jìn)行35分鐘的加壓交聯(lián)后，與實(shí)施例1相同地測(cè)定硬度、壓縮永久變形，其結(jié)果示于表1。
此外，與實(shí)施1相同地測(cè)定交聯(lián)速度。其交聯(lián)曲線如圖1所示。
比較例1將18重量份タツキロ-ル201與100重量份ポリサ-·ブチル365、50重量份SRF碳、1重量份硬脂酸以及5重量份氧化鋅摻合，在200℃下進(jìn)行35分鐘的加壓交聯(lián)后，與實(shí)施例1相同地測(cè)定硬度、壓縮永久變形，其結(jié)果示于表1。
此外，與實(shí)施1相同地測(cè)定交聯(lián)速度。其交聯(lián)曲線如圖1所示。
表1

實(shí)施例3[樹(shù)脂交聯(lián)劑A的合成]將1升的玻璃燒瓶用氮?dú)庵脫Q后，加入315g對(duì)叔辛基苯酚、35g間甲基苯酚、275g 37％甲醛水溶液，邊緩緩攪拌邊將內(nèi)部溫度升高到約40℃。接著滴加47％苛性鈉水溶液13.8g，開(kāi)始反應(yīng)，使反應(yīng)在90～95℃反應(yīng)1小時(shí)。然后，加入純水67ml、甲苯275ml，冷卻反應(yīng)液，用鹽酸中和。接著，進(jìn)行油水分離，然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器回收油層中的縮合樹(shù)脂，得到共縮合樹(shù)脂(樹(shù)脂交聯(lián)劑A)約350g。
使用表2所示摻合組成，在200℃下進(jìn)行35分鐘的加壓交聯(lián)。對(duì)于該交聯(lián)橡膠，用下述方法測(cè)定物性，其結(jié)果示于表2和圖2中。
硬度根據(jù)JIS K6253，使用A型杜羅回跳式硬度計(jì)測(cè)定。
撕裂強(qiáng)度(N/mm)根據(jù)JIS K6252。試樣的形狀具有刻痕的角型。
交聯(lián)速度使用振動(dòng)式流變計(jì)在180℃對(duì)橡膠摻合物進(jìn)行測(cè)定，用交聯(lián)曲線進(jìn)行評(píng)價(jià)。交聯(lián)曲線如圖2所示。
實(shí)施例4[樹(shù)脂交聯(lián)劑B的合成]將實(shí)施例3的橡膠用樹(shù)脂交聯(lián)劑A合成中所用對(duì)叔辛基苯酚的加入量改為326g、將間甲基苯酚改為24g苯酚，其它與實(shí)施例3相同，得到共縮合樹(shù)脂(橡膠用樹(shù)脂交聯(lián)劑B)約350g。
使用表2所示摻合組成，在200℃下進(jìn)行35分鐘的加壓交聯(lián)，得到交聯(lián)橡膠。對(duì)于該交聯(lián)橡膠，進(jìn)行與實(shí)施例3相同的測(cè)定，其結(jié)果示于表2和圖2中。
比較例2使用公知的樹(shù)脂交聯(lián)劑タツキロ-ル201，使用表2所示摻合組成，在200℃下進(jìn)行35分鐘的加壓交聯(lián)，得到交聯(lián)橡膠。對(duì)于該交聯(lián)橡膠，進(jìn)行與實(shí)施例3相同的測(cè)定，其結(jié)果示于表2和圖2中。
表2(重量份)

表3

權(quán)利要求
1.樹(shù)脂交聯(lián)劑，其包含可熔性酚醛樹(shù)脂型苯酚·甲醛共縮合樹(shù)脂與線型酚醛清漆型苯酚類(lèi)·甲醛共縮合樹(shù)脂的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂交聯(lián)劑，其中可熔性酚醛樹(shù)脂型苯酚·甲醛共縮合樹(shù)脂為可熔性酚醛樹(shù)脂型烷基苯酚·甲醛共縮合樹(shù)脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的樹(shù)脂交聯(lián)劑，其中線型酚醛清漆型苯酚類(lèi)·甲醛共縮合樹(shù)脂為間甲基苯酚或苯酚·甲醛共縮合樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的樹(shù)脂交聯(lián)劑，其中線型酚醛清漆型苯酚類(lèi)·甲醛共縮合樹(shù)脂的含量為0.1～70重量％。
5.樹(shù)脂交聯(lián)劑，其包含對(duì)烷基苯酚類(lèi)、對(duì)位沒(méi)有取代基的苯酚類(lèi)與甲醛形成的共縮合可熔性酚醛樹(shù)脂型樹(shù)脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的樹(shù)脂交聯(lián)劑，其中對(duì)位沒(méi)有取代基的苯酚類(lèi)的含量為全部苯酚類(lèi)中的0.1～50重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的樹(shù)脂交聯(lián)劑，其中對(duì)位沒(méi)有取代基的苯酚類(lèi)為苯酚、鄰甲基苯酚或間甲基苯酚。
8.交聯(lián)橡膠，其被權(quán)利要求1～7的樹(shù)脂交聯(lián)劑所交聯(lián)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的交聯(lián)橡膠，其特征在于，被交聯(lián)的橡膠為丁基橡膠、EPDM或乙丙橡膠。
全文摘要
本發(fā)明提供樹(shù)脂交聯(lián)劑，其為無(wú)需使用產(chǎn)生腐蝕的交聯(lián)促進(jìn)劑而可以比以往的樹(shù)脂交聯(lián)劑更快的速度進(jìn)行橡膠交聯(lián)的樹(shù)脂交聯(lián)劑，其為包含可熔性酚醛樹(shù)脂型苯酚·甲醛共縮合樹(shù)脂與線型酚醛清漆型苯酚類(lèi)·甲醛共縮合樹(shù)脂的混合物的樹(shù)脂交聯(lián)劑和包含對(duì)烷基苯酚類(lèi)、對(duì)位沒(méi)有取代基的苯酚類(lèi)與甲醛形成的共縮合可熔性酚醛樹(shù)脂型樹(shù)脂的樹(shù)脂交聯(lián)劑，進(jìn)而本發(fā)明還提供經(jīng)這些樹(shù)脂交聯(lián)劑交聯(lián)的橡膠。
文檔編號(hào)C08L61/06GK1531559SQ0280490
公開(kāi)日2004年9月22日 申請(qǐng)日期2002年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月13日
發(fā)明者若槻筑, 松田英治, 治, 若 筑 申請(qǐng)人:田岡化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社