專利名稱：連續(xù)雙軸拉伸聚丙烯多孔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有大量細(xì)微連續(xù)貫穿孔的連續(xù)雙軸拉伸聚丙烯多孔膜，其制備方法，及由所述膜組成的電池隔板等等。
背景技術(shù)：
聚丙烯可以α-結(jié)晶和β-結(jié)晶等結(jié)晶態(tài)存在，使用特殊結(jié)晶條件或者加入β-結(jié)晶成核劑可優(yōu)先生成β-結(jié)晶。β-結(jié)晶已知在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)作用下可轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的α-結(jié)晶，且最近已經(jīng)提出幾種生產(chǎn)含有連續(xù)貫穿孔的透氣性聚丙烯膜，該方法利用了發(fā)生在拉伸過(guò)程的結(jié)晶轉(zhuǎn)變(日本未審查專利公開(kāi)H7-118429，H9-176352，H9-255804和H6-100720)。然而包括β-結(jié)晶的孔形成機(jī)制復(fù)雜，且尚未被完全理解。因此用這些方法不能以穩(wěn)定的方式生產(chǎn)多孔膜。
為獲得多孔膜，所有上述專利公開(kāi)推薦在拉伸之前在未拉伸織物片內(nèi)形成最大可能量的β-結(jié)晶，然后在最佳溫度進(jìn)行拉伸，其中使用通過(guò)X-射線衍射確定的K值作為β-結(jié)晶含量指標(biāo)。K值為1表明β-結(jié)晶含量為100％，K值越高就越容易獲得具有高透氣性的多孔膜，如日本未審查專利公開(kāi)H9-255804推薦K值至少為0.7，優(yōu)選0.8-0.98。推薦縱向拉伸的拉伸溫度為約50-100℃，橫向拉伸的拉伸溫度為約100-150℃。
通過(guò)加入特定的β-結(jié)晶成核劑，無(wú)需使用特殊結(jié)晶條件可相對(duì)容易地達(dá)到推薦K值。然而在推薦溫度拉伸具有高K值的片不一定給出具有高透氣性的多孔膜。
例如，拉伸過(guò)程中的應(yīng)變率影響孔形成，并且尤其在橫向拉伸中如果應(yīng)變力高則孔形成極容易受到破壞。如果拉伸的橫向拉伸應(yīng)變率至少為60倍/分鐘(或者100％/秒)，則有時(shí)沒(méi)有孔形成，所述應(yīng)變率在生產(chǎn)普通非多孔、雙軸拉伸聚丙烯膜中經(jīng)常使用。應(yīng)變率被定義為拉伸率V與樣品在拉伸方向的大小D的V/D(或者100V％/D)比值，日本未審查專利公開(kāi)H6-100720推薦成孔使用小于10倍/分鐘(17％/秒)的極低應(yīng)變率(縱向和橫向方向)。然而降低應(yīng)變率不可取，因?yàn)檫@樣可導(dǎo)致更低的產(chǎn)率。
有些情況中即使K值高并且使用優(yōu)選的拉伸溫度和低應(yīng)變率，甚至也沒(méi)有孔形成。通過(guò)β-結(jié)晶形成孔機(jī)制是復(fù)雜的，必須建立穩(wěn)定的工業(yè)化生產(chǎn)條件，并留有很大的發(fā)展空間。
除了孔形成的問(wèn)題，目前另一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題是生產(chǎn)中出現(xiàn)膜撕裂。對(duì)照含有填充劑如碳酸鈣的多孔膜，可使用β-結(jié)晶來(lái)改善撕裂的發(fā)生，但是結(jié)果人不令人滿意，有待進(jìn)一步的改善。
近年來(lái)，多孔聚丙烯膜依靠其自身特點(diǎn)已被應(yīng)用到很多領(lǐng)域。具體地說(shuō)，由于其透濕性尤其被用于一次性尿布、女性衛(wèi)生產(chǎn)品和包裝材料，由于其印刷性被用于合成紙和壁紙材料，由于其分離特點(diǎn)被用作濾膜和電池隔板。
多孔聚丙烯膜用作電池隔板尤其普遍，因?yàn)榻衲陙?lái)對(duì)電子設(shè)備的需求越來(lái)越高。已有幾篇文獻(xiàn)提到含有β-結(jié)晶的多孔聚丙烯膜的應(yīng)用實(shí)施例，如日本未審查專利公開(kāi)2000-30683。
電池隔板的最重要的性質(zhì)之一是其具有電阻。電阻是對(duì)流過(guò)陰極和陽(yáng)極之間隔板的電流的阻抗測(cè)量值，已知與Gurley透氣率和孔徑大小的乘積成比例(“Kagaku Kogyo”[化學(xué)工業(yè)]，日本發(fā)行(1997)，或R.W.Callahan等人，第十屆關(guān)于一次和二次電池技術(shù)和應(yīng)用會(huì)議，1993年3月1-4日)。通常優(yōu)選這種電阻越小越好，更具體的說(shuō)，每密耳(25μm)厚度的電阻優(yōu)選小于30ohm·in，更優(yōu)選小于20ohm·in。
日本未審查專利公開(kāi)2000-30683公開(kāi)了幾種推薦拉伸條件，包括縱向拉伸和橫向拉伸溫度和拉伸比及總拉伸范圍。然而含有日本未審查專利公開(kāi)2000-30683公開(kāi)的多孔膜的電池隔板的厚度均勻度不一定很令人滿意，并且即便使用這個(gè)發(fā)明公開(kāi)給出的推薦拉伸條件，得到的多孔膜不一定具有作為電池隔板所要求的電阻。
因此需要更好地理解孔形成機(jī)制和建立適合于這種機(jī)制的最理想工業(yè)化生產(chǎn)方法。在過(guò)去，尤其是多孔膜的厚度均勻度不適當(dāng)，因此在膜性質(zhì)諸如透氣性，拉伸性，電阻和孔隙率中，沒(méi)有滿意的均勻度，并且生產(chǎn)的膜有所變化。因此需要開(kāi)發(fā)具有較高厚度均勻度的多孔膜和生產(chǎn)這種膜的方法。
本發(fā)明的一個(gè)目的是解決這些問(wèn)題，尤其是提供具有良好厚度均勻度和高孔隙率和高透氣性的多孔聚丙烯膜，且該膜具有作為電池隔板所要求的電阻。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于制備可抗生產(chǎn)中撕裂的多孔聚丙烯膜的生產(chǎn)方法，通過(guò)此方法可在穩(wěn)定方式和高應(yīng)變率下生產(chǎn)膜。
發(fā)明公開(kāi)我們根據(jù)以上情況做了大量研究。最后我們發(fā)現(xiàn)如果縱向拉伸片中的β-結(jié)晶薄片層通過(guò)下面方法(I)和/或方法(II)以特定方向取向，可改善隨后橫向拉伸步驟的孔形成，結(jié)果為最后獲得的雙軸拉伸膜的厚度均勻度得到改善，并且得到的多孔聚丙烯膜具有高透氣性和高孔隙率、良好觸感和作為電池隔板所需的電阻。
方法(I)作為β-結(jié)晶成核劑的酰胺化合物被制成針狀結(jié)晶，從T型模擠壓含有這些針狀結(jié)晶的聚丙烯基樹(shù)脂組合物時(shí)，樹(shù)脂溫度設(shè)定為高于聚丙烯基樹(shù)脂的熔點(diǎn)溫度且低于酰胺化合物溶于聚丙烯基樹(shù)脂熔融物中的溫度，并且以其中存在酰胺化合物針狀結(jié)晶的狀態(tài)從T型模擠壓出聚丙烯基樹(shù)脂組合物熔融物。
方法(II)調(diào)整縱向拉伸的頸縮率至少為25％且不超過(guò)55％。
日本未審查專利公開(kāi)H8-197640提出了一種方法，其中在高于聚丙烯基樹(shù)脂熔點(diǎn)溫度且低于酰胺化合物溶解于聚丙烯基樹(shù)脂熔融物的溫度的樹(shù)脂溫度下，擠壓含有這種酰胺化合物針狀結(jié)晶的聚丙烯基樹(shù)脂組合物，從而獲得結(jié)晶薄片層取向。這種方法可提高聚丙烯基樹(shù)脂模制產(chǎn)品的硬性和熱變形溫度。然而這一發(fā)明公開(kāi)根本未提到將此種方法用于生產(chǎn)聚丙烯未拉伸織物片，該織物片用于生產(chǎn)拉伸膜，并且未提到當(dāng)這種未拉伸織物片被拉伸時(shí)可促進(jìn)孔形成。
生產(chǎn)雙軸拉伸膜的傳統(tǒng)方法如“Kobunshi Kako One Point(Hints forMacromolecular Processing)，第2卷，“Film wo tsukuru(MakingFilms)””，由Kyoritsu Shuppan出版，1998年10月5日，48頁(yè)指出的，縱向拉伸步驟的頸縮率通常越低越好以保證膜均勻度，但令人驚訝的是，提高上述的頸縮率可使β-結(jié)晶薄片層取向并促進(jìn)孔形成。
還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)上述方法(I)和/或方法(II)使片內(nèi)β-結(jié)晶薄片層以特定方向取向的縱向拉伸片，可使制成的膜在橫向拉伸步驟中不易發(fā)生撕裂，并提高橫向拉伸應(yīng)變率。
另外，發(fā)明者研究表明如果在特定條件下，在縱向拉伸步驟和橫向拉伸步驟之間進(jìn)行退火處理，可進(jìn)一步改善孔形成和所得雙軸拉伸膜的性質(zhì)，并且橫向拉伸應(yīng)變率甚至更高而不損害撕裂抗性。
本發(fā)明與這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)相一致，尤其提供了下面所述的多孔聚丙烯膜，生產(chǎn)該膜的方法和電池隔板。
第一條雙軸拉伸、含有β-結(jié)晶成核劑的聚丙烯多孔膜，該膜含有聚丙烯基樹(shù)脂和β-結(jié)晶成核劑，該膜的膜厚度均勻度為0.1或更小，在電子顯微鏡下觀察該膜縱向和橫向截面具有以下的孔結(jié)構(gòu)(a)和(b)(a).橫向截面與縱向截面圖象比較具有更多的薄片截面；在這些薄片截面之間有許多孔；厚度方向孔的最大孔徑大小為0.1-5μm，橫向方向孔的最大孔徑大小為1-50μm，厚度方向與橫向方向的最大孔徑大小比為1/2-1/20；(b).縱向截面與橫向截面圖象比較沒(méi)有或者有較少量的薄片截面；有許多孔；厚度方向孔的最大孔徑大小為0.1-5μm，縱向方向孔的最大孔徑大小為1-50μm，厚度方向與縱向方向的最大孔徑大小比為1/2-1/20。
第二條根據(jù)上面第一條所述的連續(xù)雙軸拉伸、含有β-結(jié)晶成核劑的聚丙烯多孔膜，該膜含有聚丙烯基樹(shù)脂和β-結(jié)晶成核劑，該膜的膜厚度均勻度為0.07-0.04。
第三條根據(jù)上面第一條或第二條所述的連續(xù)雙軸拉伸、含有β-結(jié)晶成核劑的聚丙烯多孔膜，根據(jù)ASRM D726測(cè)定該膜Gurley透氣率為10-100sec/10ml，孔隙率為30-65％。
第四條根據(jù)上面第一條到第三條任一所述的連續(xù)雙軸拉伸、含有β-結(jié)晶成核劑的聚丙烯多孔膜，根據(jù)下面的方程式，由Gurley透氣率和平均孔徑大小計(jì)算得到該膜的估算電阻R小于30ohm·in/milR＝25(4.2tGurd)/L其中R是膜在31wt％的KOH溶液中的估算電阻(ohm·in/mil)，tGur是根據(jù)ASRM D726測(cè)定的Gurley透氣率(sec/10ml)，d是通過(guò)壓汞孔度儀測(cè)定的平均孔徑大小(μm)，L是膜厚度(μm)。
第五條.根據(jù)上面第一條到第四條任一所述的連續(xù)雙軸拉伸、含有β-結(jié)晶成核劑的聚丙烯多孔膜，當(dāng)用氣泡壓力法(JIS K 3832)測(cè)定該膜平均孔徑大小為0.04-0.06μm，用壓汞孔度儀測(cè)定的平均孔徑大小為0.10-0.50μm；用電子顯微鏡檢測(cè)法(SEM)檢測(cè)膜截面，膜厚度方向的最大孔徑大小為0.1-5μm，與厚度方向垂直方向的最大孔徑大小為1-50μm；用JIS Z 0208測(cè)定透濕性為3000-6000g/m2·24h；用JIS K 7127測(cè)定縱向和橫向的拉伸強(qiáng)度為50-100MPa；除了使用0.25wt％表面活性劑水溶液(聚氧乙烯十二烷基醚硫酸鈉(所含乙烯氧化物的摩爾數(shù)＝3摩爾))代替純凈水之外，用JIS L 1092測(cè)定耐水壓力為200-400kPa。
第六條.根據(jù)上面第一條到第五條任何一條所述的連續(xù)雙軸拉伸的、含有β-結(jié)晶成核劑的聚丙烯多孔膜，其中β-結(jié)晶成核劑是(1)至少一種選自N，N’-二苯基己二酰胺，N，N’-二環(huán)己基對(duì)苯二甲酰胺和N，N’-二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺的試劑；(2)至少一種選自N，N’-二環(huán)己基羰基對(duì)苯二胺，N，N’-二苯甲?；?1，5-二氨基萘，N，N’-二苯甲酰基-1，4-二氨基環(huán)己烷和N，N’-二環(huán)己基羰基-1，4-二氨基環(huán)己烷的試劑；(3)至少一種選自N-環(huán)己基-4-(N-環(huán)己基羰基胺基)苯甲酰胺和N-苯基-5-(N-苯甲酰胺基)-戊酰胺的試劑，或者(4)至少兩種如上述(1)-(3)的酰胺化合物的混合物。
第七條.通過(guò)連續(xù)雙軸拉伸步驟制備上面第一條所述的連續(xù)雙軸拉伸的、含有β-結(jié)晶成核劑的聚丙烯多孔膜的生產(chǎn)方法，該步驟包括從T型模擠壓含有β-結(jié)晶成核劑和聚丙烯基樹(shù)脂的聚丙烯基樹(shù)脂組合物熔融物，使用驟冷輥冷卻擠出物，將得到的含有β-結(jié)晶成核劑的聚丙烯未拉伸織物片先縱向拉伸，然后再橫向拉伸，其特征在于，由通過(guò)X射線衍射法測(cè)定經(jīng)縱向拉伸后片的β-結(jié)晶晶格(300)平面極象圖計(jì)算的β-結(jié)晶取向程度根據(jù)以下方法(I)和/或(II)調(diào)整為小于0.30方法(I)提供含有聚丙烯基樹(shù)脂和上面第六條所述的作為β-結(jié)晶成核劑的酰胺化合物針狀結(jié)晶的聚丙烯基樹(shù)脂組合物，在溫度(T1)熔融含有β-結(jié)晶成核劑針狀結(jié)晶的聚丙烯基樹(shù)脂組合物，該溫度不低于聚丙烯基樹(shù)脂熔點(diǎn)溫度且低于酰胺化合物針狀結(jié)晶溶解于聚丙烯基樹(shù)脂熔融物時(shí)的溫度，以及在所述溫度(T1)從T型模擠壓含有酰胺化合物針狀結(jié)晶的熔融聚丙烯基樹(shù)脂組合物，方法(II)調(diào)整縱向拉伸的頸縮率至少為25％且不大于55％。
第八條.上面第七條所述的聚丙烯多孔膜的生產(chǎn)方法，其中將經(jīng)縱向拉伸的片在130-160℃退火1-300秒，同時(shí)進(jìn)行縱向拉伸率為0-30％的縱向拉伸，然后進(jìn)行橫向拉伸。
第九條.上面第七條或者第八條所述的聚丙烯多孔膜的生產(chǎn)方法，其中拉伸溫度為120-155℃，橫向拉伸步驟的拉伸率為4-10倍，且在橫向拉伸應(yīng)變率為100-300％/秒進(jìn)行橫向拉伸。
第十條.電池隔板，該隔板含有上面第四條所述的連續(xù)雙軸拉伸的、含有β-結(jié)晶成核劑的聚丙烯多孔膜。
第十一條.上面第七條所述的聚丙烯多孔膜的生產(chǎn)方法，其中通過(guò)調(diào)整上述方法(II)的頸縮率為至少35％和不大于55％，將β-結(jié)晶的取向程度設(shè)定為小于0.28。
第十二條.上面第七條所述的聚丙烯多孔膜的生產(chǎn)方法，其中通過(guò)調(diào)整上述方法(II)的頸縮率為至少40％和不大于55％，將β-結(jié)晶的取向程度設(shè)定為小于0.27。
第十三條.上面第七條所述的聚丙烯多孔膜的生產(chǎn)方法，其中將經(jīng)縱向拉伸的片在140-150℃退火1-60秒，同時(shí)進(jìn)行縱向拉伸率為0-20％的縱向拉伸，然后進(jìn)行橫向拉伸。
第十四條.上面第七條所述的聚丙烯多孔膜的生產(chǎn)方法，其中將經(jīng)過(guò)縱向拉伸的片在145-150℃退火1-10秒，同時(shí)進(jìn)行縱向拉伸率為0-10％的縱向拉伸，然后進(jìn)行橫向拉伸。
第十五條.上面第七條所述的聚丙烯多孔膜的生產(chǎn)方法，其中未拉伸織物片中β-結(jié)晶含量為60-90％。
第十六條.上面第七條所述的聚丙烯多孔膜的生產(chǎn)方法，其中在方法(II)中，通過(guò)如下方式得到未拉伸織物片，熔融從β-結(jié)晶成核劑和聚丙烯基樹(shù)脂得到的小球，從T型模擠壓溫度為200-260℃的所得熔融樹(shù)脂，冷卻并在110-130℃將得到的熔融片結(jié)晶10-60秒。
第十七條.上面第十條所述的電池隔板，其中β-結(jié)晶成核劑是(1).至少一種選自N，N’-二苯基己二酰胺，N，N’-二環(huán)己基對(duì)苯二甲酰胺和N，N’-二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺的試劑；(2).至少一種選自N，N’-二環(huán)己基羰基對(duì)苯二胺，N，N’-二苯甲?；?1，5-二氨基萘，N，N’-二苯甲酰基-1，4-二氨基環(huán)己烷和N，N’-二環(huán)己基羰基-1，4-二氨基環(huán)己烷的試劑；(3).至少一種選自N-環(huán)己基-4-(N-環(huán)己基羰基胺基)苯甲酰胺和N-苯基-5-(N-苯甲酰胺基)-戊酰胺的基團(tuán)，或者(4).至少兩種上述的(1)-(3)所述酰胺化合物的混合物。


圖1表示頸縮率為15％和45％時(shí)得到的縱向拉伸片的X射線衍射圖。
圖2是縱向拉伸片中β-結(jié)晶薄片的取向示意圖。
圖3表示對(duì)以45％的頸縮率得到的縱向拉伸片進(jìn)行橫向拉伸得到本發(fā)明多孔雙軸拉伸膜截面的電子顯微照片(SEM，放大1000倍)。(A)是多孔雙軸拉伸膜的橫向(TD)截面圖象，(B)是縱向(MD)截面圖象。
圖4是說(shuō)明對(duì)以45％的頸縮率得到的縱向拉伸片進(jìn)行橫向拉伸得到的本發(fā)明多孔雙軸拉伸膜截面結(jié)構(gòu)示意圖。
圖5(i)和(ii)表示分別根據(jù)實(shí)施例A(根據(jù)本發(fā)明的方法(I)制備多孔膜)和實(shí)施例1(根據(jù)方法(II)制備多孔膜，不使用本發(fā)明的方法(I))制備的未拉伸織物片的照片。
圖6是說(shuō)明通過(guò)本發(fā)明的方法(I)和(II)生產(chǎn)多孔膜步驟示意圖。
在附圖中，標(biāo)記具有以下含義1β-結(jié)晶薄片2薄片截面3孔4拉伸部分Xt 橫向方向最大孔徑大小Xm 縱向方向組大孔徑大小Y厚度方向最大孔徑大小11p β-結(jié)晶成核劑的柱形結(jié)晶11n β-結(jié)晶成核劑的針狀結(jié)晶22 凝固的聚丙烯基樹(shù)脂23 熔融的聚丙烯基樹(shù)脂24 聚丙烯基樹(shù)脂的β-結(jié)晶薄片31 孔發(fā)明詳述本發(fā)明特征在于β-結(jié)晶取向程度被調(diào)整到小于0.30，所述β-結(jié)晶取向程度由經(jīng)縱向拉伸后片X-射線衍射測(cè)定的β-結(jié)晶晶格(300)平面極象圖計(jì)算出。在本發(fā)明中，或者通過(guò)上述的方法(I)或者方法(II)，或者兩種方法結(jié)合實(shí)現(xiàn)取向程度調(diào)整到小于0.30。
本發(fā)明的方法(I)包括對(duì)聚丙烯基樹(shù)脂β-結(jié)晶已取向的未拉伸織物片進(jìn)行縱向拉伸和橫向拉伸。具體地說(shuō)，從T型模擠壓含有已經(jīng)沉淀的作為β-結(jié)晶成核劑的酰胺化合物針狀結(jié)晶的聚丙烯基樹(shù)脂，擠壓溫度低于酰胺化合物針狀結(jié)晶溶解于熔融聚丙烯基樹(shù)脂時(shí)溫度，由此針狀結(jié)晶被取向。冷卻由T型模獲得的擠壓樹(shù)脂，由此獲得未拉伸片，該片中的聚丙烯基樹(shù)脂的β-結(jié)晶沿著上述酰胺化合物的針狀結(jié)晶被取向結(jié)晶。當(dāng)縱向拉伸未拉伸織物片時(shí)，縱向拉伸片內(nèi)β-結(jié)晶的取向程度小于0.30。
本發(fā)明的方法(II)包括調(diào)整縱向拉伸未拉伸織物片時(shí)的頸縮率。當(dāng)對(duì)通過(guò)常用方法獲得的未拉伸織物片進(jìn)行縱向拉伸時(shí)，未拉伸織物片在寬度方向收縮，也就是在橫向方向收縮，片的寬度減小。本發(fā)明的“頸縮率”指的是這種收縮。本發(fā)明方法(II)的特征在于縱向拉伸步驟中的頸縮率為至少25％，優(yōu)選至少35％，更優(yōu)選為至少40％并且不超過(guò)55％。頸縮率增大，β-結(jié)晶薄片層的取向增大，且上述的縱向拉伸片內(nèi)的β-結(jié)晶取向程度小于0.30。
對(duì)通過(guò)上述方法(I)和/或(II)獲得的縱向拉伸片進(jìn)行橫向拉伸，由此可促進(jìn)孔形成，以使在甚至高應(yīng)變率下可以順利進(jìn)行孔形成，并獲得具有高透氣性的多孔膜。
連續(xù)雙軸拉伸聚丙烯多孔膜如前所述，本發(fā)明的連續(xù)雙軸拉伸聚丙烯多孔膜含有聚丙烯基樹(shù)脂和β-結(jié)晶成核劑，并具有極好的厚度均勻度。在電子顯微鏡下觀察這種連續(xù)雙軸拉伸的、含有β-結(jié)晶成核劑的聚丙烯多孔膜的縱向和橫向截面，其具有下面的孔結(jié)構(gòu)(a)和(b)。
(a)橫向截面與縱向截面圖象比較具有更多的薄片截面；在這些薄片截面之間有許多孔；厚度方向孔的最大孔徑大小為0.1-5μm，橫向方向孔的最大孔徑大小為1-50μm，厚度方向與橫向方向的最大孔徑大小比為1/2-1/20。
(b)縱向截面與橫向截面圖象比較沒(méi)有或者有較少量的薄片截面；有許多孔；厚度方向孔的最大孔徑大小為0.1-5μm，縱向方向孔的最大孔徑大小為1-50μm，厚度方向與縱向方向的最大孔徑大小比為1/2-1/20。
本發(fā)明的膜具有上述孔結(jié)構(gòu)的原因尚未完全明了，但可推測(cè)如下如前所述，方法(I)和方法(II)可導(dǎo)致縱向拉伸片內(nèi)的β-結(jié)晶薄片層在縱向拉伸完成后被縱向取向。更具體地說(shuō)，由X射線衍射確定的經(jīng)縱向拉伸后片中的β-結(jié)晶的晶格(300)平面極象圖計(jì)算的β-結(jié)晶的取向程度小于0.30。當(dāng)含有因縱向取向而在寬度方向堆積的薄片層的縱向拉伸片進(jìn)行橫向拉伸時(shí)，堆積的薄片層被撕開(kāi)，在薄片層之間形成孔，據(jù)信這樣導(dǎo)致了上面(a)和(b)所描述的結(jié)構(gòu)。
首先以方法(II)為基礎(chǔ)進(jìn)一步詳細(xì)描述這一點(diǎn)，方法(II)中縱向拉伸的頸縮率為至少25％且不超過(guò)55％。
圖1表示頸縮率為15％和45％時(shí)得到的縱向拉伸片的X射線衍射圖。使用K值為0.96的β-結(jié)晶未拉伸織物片進(jìn)行縱向拉伸，拉伸溫度為90℃，拉伸率為4倍。對(duì)片的厚度方向(“THROUGH”方向)，寬度方向(“EDGE”方向)和縱向方向(“END”方向)進(jìn)行X射線衍射測(cè)定。
比較EDGE方向的衍射圖譜顯示在頸縮率為15％時(shí)β-結(jié)晶出現(xiàn)的晶格平面(300)的衍射峰在頸縮率為45％時(shí)消失。這表明45％時(shí)的β-結(jié)晶薄片層取向高于15％時(shí)的取向。
具體地說(shuō)，當(dāng)對(duì)未拉伸織物片進(jìn)行縱向拉伸時(shí)，對(duì)β-結(jié)晶薄片取向以使其在片的寬度方向堆積，同時(shí)伴有部分β-結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)棣?結(jié)晶。這里的頸縮率影響β-結(jié)晶薄片層取向，推測(cè)β-結(jié)晶取向隨頸縮率的增大而增大。圖2表示這種β-結(jié)晶薄片層取向的示意圖。
頸縮率為45％時(shí)，圖2表示的β-結(jié)晶薄片1的取向增大高于頸縮率為15％時(shí)的取向增大，據(jù)信這就是β-結(jié)晶(300)平面衍射峰值在EDGE方向消失的原因。另一方面，據(jù)推測(cè)在三種不同的測(cè)定方向觀察到(300)平面衍射峰，因?yàn)棣?結(jié)晶薄片1的取向在頸縮率為15％時(shí)是不充分的。
圖3表示對(duì)以45％的頸縮率得到的縱向拉伸片進(jìn)行橫向拉伸得到多孔雙軸拉伸膜截面的電子顯微照片(SEM；放大1000倍)，其中前述的薄片層1經(jīng)取向(由實(shí)施例1獲得的多孔雙軸拉伸膜在后面描述)，圖4是相同膜的示意圖。圖3(A)表示這種多孔雙軸拉伸膜的橫向方向(TD)截面，圖3(B)表示這種多孔雙軸拉伸膜的縱向(MD)截面。
因?yàn)闄M向方向(TD)截面(TD截面)較縱向方向(MD)截面(MD截面)有更多薄片截面，可推測(cè)本發(fā)明的薄層在橫向拉伸步驟中被撕開(kāi)，同時(shí)導(dǎo)致孔的形成。
提到圖4，橫向方向截面(TD截面)較縱向方向截面(MD截面)圖象有更多薄片，且在薄片截面之間有大量的孔3，這些孔在厚度方向的最大孔徑大小(Y)和橫向方向的最大孔徑大小(Xt)分別為0.1-5μm和1-50μm，厚度方向的最大孔徑大小(Y)和橫向方向的最大孔徑大小(Xt)比為1/2-1/20。
圖4的縱向方向截面(MD截面)較橫向方向截面圖象(TD截面圖象)沒(méi)有或者只有少量的薄片截面。有大量孔3，且厚度方向的最大孔徑大小(Y)和縱向方向的最大孔徑大小(Xm)分別為0.1-5μm和1-50μm，厚度方向的最大孔徑大小(Y)和縱向方向的最大孔徑大小(Xm)比為1/2-1/20。
用后面描述的實(shí)施例中術(shù)語(yǔ)“孔徑大小”給出的方法測(cè)定前述的橫向方向的最大孔徑大小(Xt)、縱向方向的最大孔徑大小(Xm)和厚度方向的最大孔徑大小(Y)。為考察厚度方向的最大孔徑大小(Y)，觀察了橫向截面(TD截面)和縱向截面(MD截面)，這種孔徑大小用于確定厚度方向中具有最大孔徑大小的孔。
在140℃和拉伸率為6.0倍時(shí)對(duì)前述的頸縮率分別是15％和45％的縱向拉伸片進(jìn)行橫向拉伸，得到雙軸拉伸膜，根據(jù)ASTM D726，測(cè)定該膜的Gurley透氣率(sec/10ml)，分別為100(對(duì)比例，將在后面描述)和12(實(shí)施例1，將在后面描述)，后者的透氣性高于前者?？赏茰y(cè)因?yàn)楸∑瑢尤∠虻脑龃蟠龠M(jìn)了孔形成。
另一方面，方法(I)包括在縱向拉伸之前的步驟中，即，在生產(chǎn)未拉伸片過(guò)程中，將β-結(jié)晶薄片層取向，其產(chǎn)生的效果與前述方法(II)中增加頸縮率到45％所取得的效果相同。
具體地說(shuō)，當(dāng)前述第六條中作為β-結(jié)晶成核劑的酰胺化合物完全溶解于熔融聚丙烯基樹(shù)脂中然后冷卻，酰胺化合物在聚丙烯基樹(shù)脂內(nèi)重結(jié)晶，形成針狀結(jié)晶，當(dāng)在溫度不低于聚丙烯的熔點(diǎn)溫度且低于酰胺化合物溶解于聚丙烯基樹(shù)脂熔融物時(shí)的溫度下，從T型模擠壓含有這些針狀結(jié)晶的聚丙烯基樹(shù)脂組合物時(shí)，在樹(shù)脂流方向用剪切力對(duì)這種酰胺化合物的針狀結(jié)晶取向。經(jīng)這種取向的針狀結(jié)晶作為晶核用于聚丙烯基樹(shù)脂結(jié)晶成β-結(jié)晶。β-結(jié)晶薄片層在未拉伸片獲得時(shí)可能已經(jīng)取向，取向程度有時(shí)可能小于0.30，但是用通常方法縱向拉伸未拉伸片可進(jìn)一步增大β-結(jié)晶薄片層的取向程度，因此縱向拉伸片中的β-結(jié)晶薄片層的取向程度小于0.30。據(jù)信，由此，將β-結(jié)晶薄片層取向以便在片的寬度方向堆積，從而當(dāng)增大頸縮率可導(dǎo)致同樣的取向狀態(tài)。
因此當(dāng)使用方法(I)，不一定如方法(II)所述升高隨后的縱向拉伸步驟中的頸縮率。當(dāng)然結(jié)合使用方法(I)和(II)可能進(jìn)一步增大β-結(jié)晶薄片層的取向程度，并促進(jìn)孔形成達(dá)到最大。
方法(I)使用的聚丙烯基樹(shù)脂組合物含有前面第六條所述的作為β-結(jié)晶成核劑的酰胺化合物的針狀結(jié)晶。這種聚丙烯基樹(shù)脂組合物的制備如下。將酰胺化合物加入到聚丙烯基樹(shù)脂中，在高于酰胺化合物溶解于聚丙烯基樹(shù)脂熔融物溫度時(shí)進(jìn)行熔融捏制，以使酰胺化合物均勻溶解于聚丙烯基樹(shù)脂熔融物中。當(dāng)冷卻熔融樹(shù)脂時(shí)，酰胺化合物在聚丙烯基樹(shù)脂中析出針狀結(jié)晶沉淀。酰胺化合物在熔融捏制之前的結(jié)晶通常為柱狀結(jié)晶，但是當(dāng)其均勻溶于聚丙烯基樹(shù)脂熔融物中且冷卻后，結(jié)晶轉(zhuǎn)變成針狀結(jié)晶。因此如果熔融捏制溫度低于酰胺化合物溶于聚丙烯基樹(shù)脂融化物溫度，則不形成針狀結(jié)晶。如果酰胺化合物保持柱狀結(jié)晶，在隨后的T型模擠壓步驟和結(jié)晶步驟β-結(jié)晶薄片層的取向程度不增加。
圖5(i)和(ii)分別表示根據(jù)實(shí)施例A(使用本發(fā)明的方法(I)制備多孔膜)和實(shí)施例1(使用本發(fā)明的方法(I)，而不是方法(II)制備多孔膜)制備的未拉伸織物片(經(jīng)縱向拉伸之前)的顯微照片。這些顯微照片測(cè)定狀態(tài)是在聚丙烯基樹(shù)脂熔融于200℃熱盤(pán)上。
從圖5(i)可看出，用方法(I)制備的未拉伸織物片中，酰胺化合物針狀結(jié)晶按樹(shù)脂流方向(MD方向)取向。另一方面從圖5(ii)可看出，未使用方法(I)制備的未拉伸織物片中，酰胺化合物柱狀結(jié)晶在樹(shù)脂流方向(MD方向)沒(méi)有明顯取向。
使用方法(I)和(II)制備多孔膜的生產(chǎn)方法表示于圖6的示意圖中。
具體地說(shuō)，如圖6的“方法(I)”所示的方法(I)，首先得到小球，其中含有固體聚丙烯基樹(shù)脂和上述β-結(jié)晶成核劑(I-1)的針狀結(jié)晶11n，將這些小球在溫度(TI)熔融，所述溫度(TI)不低于聚丙烯基樹(shù)脂的熔點(diǎn)溫度且低于酰胺化合物針狀結(jié)晶溶解于聚丙烯基樹(shù)脂時(shí)的溫度，由此得到含有上述的針狀結(jié)晶11n和熔融聚丙烯基樹(shù)脂23(I-2)的熔融樹(shù)脂組合物。將由此得到的熔融樹(shù)脂組合物在上述溫度(T1)以其中存在酰胺化合物針狀結(jié)晶11n的狀態(tài)從T型模擠壓，于是針狀結(jié)晶11n沿樹(shù)脂流方向取向，且被擠壓熔融片含有取向的(I-3)針狀結(jié)晶11n。在驟冷輥中冷卻熔融片，聚丙烯基樹(shù)脂沿針狀結(jié)晶11n結(jié)晶，因此獲得了未拉伸織物片，該片中聚丙烯基樹(shù)脂β-結(jié)晶薄片24處于取向狀態(tài)(I-4)。將這種未拉伸織物片進(jìn)行縱向拉伸，這樣可進(jìn)一步提高β-結(jié)晶薄片24(I-5)取向程度。然后進(jìn)行橫向拉伸，在β-結(jié)晶薄片層間產(chǎn)生孔31，得到多孔膜(I-6)。
另一方面，如圖6的“方法(II)”所示的方法(II)，首先得到小球，含有固體聚丙烯基樹(shù)脂和上述β-結(jié)晶成核劑(II-1)的柱狀結(jié)晶11p(可能是針狀結(jié)晶)。然后這些小球被融化，盡管這里的溫度條件不重要。
將這些小球在溫度(T2)熔融，所述溫度(T2)不低于聚丙烯基樹(shù)脂的熔點(diǎn)溫度且低于β-結(jié)晶成核劑結(jié)晶溶解于聚丙烯基樹(shù)脂熔融物時(shí)的溫度，由此得到含有熔融聚丙烯基樹(shù)脂23和上述的柱狀結(jié)晶11p(II-2)的熔融樹(shù)脂組合物。將由此得到的熔融樹(shù)脂組合物在上述溫度(T2)以其中存在酰胺化合物柱狀結(jié)晶11p的狀態(tài)從T型模擠壓，于是柱狀結(jié)晶11p沿樹(shù)脂流方向有輕微取向，盡管其取向程度低于針狀結(jié)晶，且在被擠壓熔融片(II-3)內(nèi)柱狀結(jié)晶11p為未取向狀態(tài)。在驟冷輥中冷卻熔融片，此時(shí)聚丙烯基樹(shù)脂沿針狀結(jié)晶11n結(jié)晶，因此獲得了未拉伸織物片，該片中聚丙烯基樹(shù)脂β-結(jié)晶薄片24處于未取向狀態(tài)(II-4)。
另外當(dāng)上述小球在溫度(T3)融化(II-2a)，該溫度不低于聚丙烯基樹(shù)脂的熔點(diǎn)溫度且不低于β-結(jié)晶成核劑溶解于聚丙烯基樹(shù)脂時(shí)的溫度，然后在相同溫度(T3)從T型模擠壓(II-3a)，在驟冷輥上進(jìn)行的冷卻和結(jié)晶過(guò)程中，β-結(jié)晶成核劑針狀結(jié)晶以未取向狀態(tài)沉淀，因此得到了未拉伸織物片，該片中沿沉淀的β-結(jié)晶成核劑結(jié)晶進(jìn)行結(jié)晶的聚丙烯基樹(shù)脂β-結(jié)晶薄片24處于未取向狀態(tài)(II-4a)未拉伸織物片中的聚丙烯基樹(shù)脂β-結(jié)晶薄片24以未取向狀態(tài)存在，將未拉伸織物片以高頸縮率25-55％進(jìn)行縱向拉伸，由此這些β-結(jié)晶薄片24被取向(II-5)。然后對(duì)該產(chǎn)品進(jìn)行橫向拉伸，在β-結(jié)晶薄片之間產(chǎn)生孔31，得到多孔膜(II-6)。
根據(jù)本發(fā)明，如果需要，在縱向拉伸后和橫向拉伸之前的縱向拉伸片可在特殊條件下經(jīng)過(guò)退火。這樣可促進(jìn)隨后的橫向拉伸中的孔形成并提高孔隙率和透氣性。在退火中，部分或者全部β-結(jié)晶可轉(zhuǎn)變成α-結(jié)晶薄片層，同時(shí)保持了β-結(jié)晶薄片層的取向程度，且這種晶形轉(zhuǎn)變促進(jìn)孔形成，但是細(xì)節(jié)不清楚。
本發(fā)明中的具有上面孔結(jié)構(gòu)的多孔聚丙烯膜不僅具有極好的透氣性和透濕性，并且具有極好的泄漏抗性和機(jī)械強(qiáng)度。相應(yīng)地，本發(fā)明的膜能用于很多領(lǐng)域，如輕便雨衣，輕便工作服和其他可透濕氣防水外套，衛(wèi)生用品(如尿布(包括一次性尿布和褲形尿布)，衛(wèi)生巾和其它女性用產(chǎn)品，失禁墊，吸收產(chǎn)品，床單和其他衛(wèi)生商品)，防水單，壁紙和其它建筑材料，用于干燥劑、脫氧劑、化學(xué)暖手劑及類似產(chǎn)品的包裝材料，合成紙，濾膜和分離膜，醫(yī)用材料，農(nóng)用多層片材，和用于電池、電解等用途的電池隔板。
本發(fā)明的多孔聚丙烯膜尤其具有非常好的厚度均勻度。膜的厚度均勻度是0.1或更小，尤其是0.1-0.04，優(yōu)選0.07-0.04。在膜特征如透氣性、拉伸強(qiáng)度、電阻和孔隙率中，因?yàn)楸景l(fā)明的膜具有極好的均勻度，因此膜的這些性質(zhì)不因位置不同而有所變化，且在生產(chǎn)穩(wěn)定性方面具有先進(jìn)性。
本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“膜厚度均勻度”的含義如下，得到的多孔膜厚度用100點(diǎn)表示，即沿膜寬度方向中心線(也就是，縱向連接將膜寬度分為相等兩部分的各點(diǎn)的中心線)在縱向方向進(jìn)行1cm分離，確定平均厚度(Tave)，最大厚度(Tmax)和最小厚度(Tmin)，厚度均勻度由公式(Tmax-Tmin)/Tave計(jì)算得到。
值越小則厚度均勻度越高?？墒褂酶鞣N商業(yè)可獲得膜厚度尺測(cè)定膜厚度均勻度，如SANKO電子實(shí)驗(yàn)室有限公司生產(chǎn)的“SME-1”。
對(duì)本發(fā)明的多孔聚丙烯膜的厚度沒(méi)有特別限制，膜可以從極薄到非常厚，但厚度通常為約5-100μm，優(yōu)選約10-50μm。
本發(fā)明的多孔聚丙烯膜的Gurley透氣率通常是約10-100(sec/10ml)，尤其是約10-50(sec/10ml)。
本發(fā)明的多孔聚丙烯膜的孔隙率優(yōu)選是約30-65％，尤其是約40-55％。這里“孔隙率”值的測(cè)定是切割拉伸膜成正方形，測(cè)量一邊長(zhǎng)度(Lcm)，重量(Wg)和厚度(Dcm)，通過(guò)下式計(jì)算孔隙率(％)＝100-100(W/ρ)/(L2×D)其中ρ是拉伸之前的聚丙烯未拉伸織物片的密度。
本發(fā)明的多孔聚丙烯膜還具有好的觸感或手感。由于該特性，因此本發(fā)明的膜在皮膚接觸的應(yīng)用中具有優(yōu)勢(shì)，如一次性尿布，衛(wèi)生產(chǎn)品和各種包裝材料。
本發(fā)明的多孔聚丙烯膜還具有適合生產(chǎn)電池隔板的性質(zhì)。根據(jù)下面的方程式由Gurley透氣率和平均孔徑大小計(jì)算每密耳(25μm)膜厚度的估算電阻R小于30ohm·in/mil，尤其為4-30ohm·in/mil。
R＝25(4.2tGurd)/L(公式1)其中R是31％KOH溶液中膜的估算電阻(ohm·in/mil)，tGur是通過(guò)ASTM D726測(cè)定的Gurley透氣率(sec/10ml)，d是通過(guò)壓汞孔度儀測(cè)定的平均孔徑大小(μm)，L是膜厚度(μm)。
(公式1)是由下面的(公式2)和(公式3)得來(lái)的。(公式2)代表的比例關(guān)系為膜電阻RmA(mohm·in2)和Gurley數(shù)值(sec)與平均孔徑大小(μm)乘積(sec.μm)的關(guān)系(R.W.Callahan等人，第十屆關(guān)于一次和二次電池技術(shù)和應(yīng)用會(huì)議，1993年3月1-4日)。每密耳(25μm)膜厚度的估算電阻可由得到的RmA和(公式3)計(jì)算得到(日本未審查專利公開(kāi)2000-30683)。
RmA＝4.2tGurd (公式2)R＝25RmA/L (公式3)上述的Gurley透氣率(tGur)通過(guò)ASTM D726測(cè)定。
本發(fā)明的多孔聚丙烯膜進(jìn)一步的平均孔徑大小，用氣泡壓力法(JSM K 3832)測(cè)定是約0.04-0.060μm，尤其是約0.045-0.055μm；用壓汞孔度儀測(cè)定約0.10-0.50μm，尤其約0.20-0.40μm。用膜截面的電子顯微照片確定膜厚度方向的最大孔徑大小是約0.1-5μm，尤其約0.5-5μm，與厚度方向垂直方向的最大孔徑大小是約1-50μm，尤其約5-30μm。
本發(fā)明的多孔聚丙烯膜用JIS Z 0208測(cè)定的透濕性是約3000-6000g/m2·24h，尤其約4000-5000g/m2·24h；用JIS K 7127測(cè)定縱向和橫向方向的拉伸強(qiáng)度是約50-100MPa，尤其約60-80MPa。作為泄漏抗性數(shù)據(jù)，用JIS L 1092(除了0.25wt％表面活性劑(聚氧乙烯十二烷基醚硫酸鈉(所含乙烯氧化物的摩爾數(shù)＝3摩爾)水溶液)代替純凈水)測(cè)定的耐水壓力，是約200-400kPa，尤其約200-300kPa。
聚丙烯基樹(shù)脂本發(fā)明的聚丙烯基樹(shù)脂是聚合物，其主要組成成分是聚丙烯。具體實(shí)例包括丙烯均聚物，和丙烯作為主要的共聚單體與C2或C4-12的1-烯烴如乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯或十二烯形成的共聚物(包括無(wú)規(guī)和嵌段共聚物)。共聚物中的丙烯含量?jī)?yōu)選至少為90wt％，尤其是92-98wt％。
其中作為主要共聚單體的丙烯和乙烯和/或一種或多種1-烯烴(含有2個(gè)或者4-12個(gè)碳原子)的嵌段共聚物的手感(觸感)尤其優(yōu)于多孔聚丙烯均聚物，并且透氣性和透濕性優(yōu)于無(wú)規(guī)共聚物，因此被推薦使用。
其他實(shí)例包括上述的聚丙烯基樹(shù)脂和少量熱塑樹(shù)脂的共混聚合物，熱塑樹(shù)脂如高密度聚乙烯、聚1-丁烯和聚-4-甲基-1-戊烯。共混聚合物中的聚丙烯基樹(shù)脂比例優(yōu)選至少為90wt％，尤其優(yōu)選92-98wt％。
當(dāng)本發(fā)明使用的聚丙烯基樹(shù)脂是丙烯-乙烯共聚物時(shí)，推薦其乙烯含量是3.0-7.0wt％。如果乙烯含量大于7.0wt％，得到的膜在拉伸時(shí)易于發(fā)生撕裂。反之如果乙烯含量小于3.0wt％，在拉伸步驟中可能出現(xiàn)不均勻拉伸，得到的膜傾向于具有非常低的透氣性和較差的手感(觸感)。
對(duì)于聚丙烯基樹(shù)脂的熔融物流動(dòng)速率(這里稱作MFR；根據(jù)JIS K6758-1981測(cè)定)沒(méi)有特別的限制。但是經(jīng)常使用MFR是約0.1-10g/10分鐘的樹(shù)脂。根據(jù)拉伸膜的可工作性和機(jī)械性質(zhì)及其它性質(zhì)考慮，MFR范圍是1.0-5g/10分鐘，優(yōu)選2.0-4.0g/10分鐘。如果MFR小于0.1g/10分鐘，高速模制將變得困難并可降低可工作性，相反如果MFR大于10g/10分鐘，拉伸膜將具有低的機(jī)械性質(zhì)，在拉伸時(shí)易于發(fā)生撕裂。
β-結(jié)晶成核劑本發(fā)明使用的β-結(jié)晶成核劑例子包括已知的12-羥基硬脂酸鉀，苯甲酸鎂，琥珀酸鎂，鄰苯二甲酸鎂和其它堿金屬或堿土金屬羧酸鹽，苯磺酸鈉，萘磺酸鈉和其它芳香磺酸化合物，二和三元羧酸的二酯和三酯。四氧雜螺環(huán)化合物，亞氨基羧酸衍生物，顏料如酞菁藍(lán)和其它酞菁基顏料，喹吖啶酮，喹吖啶酮醌，和其它喹吖啶酮基顏料，含有有機(jī)二元酸成分A和氧化物成分B的雙成分系統(tǒng)，堿土金屬氫氧化物或鹽，具有下面通式(1)-(3)所代表的酰胺化合物，由通式(4)代表的酰亞胺堿土金屬鹽如鄰苯二甲酰胺基乙酸鈣鹽。其中通式(1)表示的酰胺化合物最適合用于生產(chǎn)β-結(jié)晶，因?yàn)椴划a(chǎn)生顏色等問(wèn)題。
R2-NHCO-R1-CONH-R3(1)其中R1是C1-C24的飽和或不飽和脂肪族二羧酸殘基，C4-C28飽和或不飽和脂環(huán)二羧酸殘基，或者C6-C28芳香二羧酸殘基；R2和R3可以相同或者不同，每一個(gè)代表C3-C18環(huán)烷基或者具有通式(a)、通式(b)、通式(c)或通式(d)的基團(tuán) 其中R4是氫原子，C1-C12直鏈或支鏈烷基，C6-C10環(huán)烷基或苯基，R5是C1-C12的直鏈或支鏈烷基，R6和R7可以相同或者不同，每一個(gè)代表C1-C4直鏈或支鏈亞烷基。
R9-NHCO-R8-CONH-R10(2)其中R8是C1-C24的飽和或不飽和脂肪族二胺殘基，C4-C28的脂環(huán)二胺殘基，C4-C14的雜環(huán)二胺殘基或者C6-C28的芳香二胺殘基；R9和R10可以相同或者不同，每一個(gè)代表C3-C12環(huán)烷基，或通式(e)、通式(f)、通式(g)或通式(h)的基團(tuán) 其中R11是氫原子，C1-C12直鏈或支鏈烷基，C6-C10環(huán)烷基或苯基，R12是C1-C12是直鏈或支鏈烷基，C6-C10是環(huán)烷基或苯基，R13和R14每一個(gè)代表C1-C4直鏈或支鏈亞烷基。
R16-NHCO-R15-CONH-R17(3)其中R15是C1-C28飽和或不飽和脂肪族氨基酸殘基，C6-C12飽和或不飽和脂環(huán)氨基酸殘基或C6-C14芳香氨基酸殘基；R16與通式(1)中的R2或R3意義相同；R17與通式(2)中的R9或R10意義相同。
其中R18是氫原子，C1-C12是直鏈或支鏈烷基，苯基，芐基，環(huán)己基或羧基，a是0-12的整數(shù)，A是通式(i)、通式(j)、通式(k)、通式(l)或通式(m)代表的二羧酸殘基 其中R19是氫原子，C1-C12直鏈或支鏈烷基或鹵原子，x是1-4的整數(shù)，y是1-6的整數(shù)，當(dāng)x和y大于1時(shí)，R19代表的基團(tuán)可以相同或者不同。
通式(1)代表的酰胺化合物可以容易地由通式(1a)代表的脂肪族、脂環(huán)族或者芳香族二羧酸和一種或多種由通式(1b)代表的脂環(huán)單胺或者芳香單胺通過(guò)傳統(tǒng)方法經(jīng)過(guò)酰胺化反應(yīng)制備得到，其中通式(1a)為
HOOC-R20-COOH (1a)其中R20與上述R1意義相同，通式(1b)為R21-NH2(1b)其中R21與上述R2或R3意義相同。
因此通式(1)中R1表示的“二羧酸殘基”是指從下面的脂肪族、脂環(huán)族或者芳香族的二羧酸中除去兩個(gè)羧基得到的殘基(二價(jià)基團(tuán))。通式(1)的R2和R3是指從下面的脂環(huán)族或者芳香族胺除去一個(gè)氨基得到的殘基。
脂肪族二羧酸包括C3-C26，優(yōu)選C3-C14的飽和或者不飽和脂肪族二羧酸。具體實(shí)例包括丙二酸，二苯基丙二酸，丁二酸，苯基丁二酸，二苯基丁二酸，戊二酸，3，3-二甲基戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，1，2-十二烷二酸，1，14-十四烷二酸和1，18-十八烷二酸。
脂環(huán)二羧酸的實(shí)施例包括C6-C30，優(yōu)選C8-C12的脂環(huán)二羧酸。實(shí)施例包括1，2-環(huán)己二羧酸，1，4-環(huán)己二羧酸，1，5-萘烷二羧酸，2，6-萘烷二羧酸，4，4’-二環(huán)己二羧酸和1，4-環(huán)己二乙酸。
芳香二羧酸實(shí)施例包括C8-C30的，優(yōu)選C8-C22的芳香二羧酸。具體包括對(duì)苯二羧酸，對(duì)苯二乙酸，鄰苯二甲酸，4-叔丁基鄰苯二甲酸，間苯二酸，5-叔丁基間苯二酸，對(duì)苯二甲酸，1，8-萘二甲酸，1，4-萘二甲酸，2，6-萘二甲酸，2，7-萘二甲酸，聯(lián)苯甲酸，3，3’-聯(lián)苯二甲酸，4，4’-聯(lián)苯二甲酸，4，4’-聯(lián)萘二甲酸，雙(3-羧基苯基)甲烷，雙(4-羧基苯基)甲烷，2，2-雙(3-羧基苯基)丙烷，2，2-雙(4-羧基苯基)丙烷，3，3’-磺?；郊姿幔?，4’-磺?；郊姿?，3，3’-氧聯(lián)二苯甲酸，4，4’-氧聯(lián)二苯甲酸，3，3’-羰基二苯甲酸，4，4’-羰基二苯甲酸，3，3’-硫二苯甲酸，4，4’-硫二苯甲酸，4，4’-(對(duì)-亞苯基二氧)二苯甲酸，4，4’-間苯二酰基二苯甲酸，4，4’-對(duì)苯二酰基二苯甲酸，二硫代水楊酸和其它的芳香二元酸。
脂環(huán)單胺實(shí)施例包括C3-C18的環(huán)烷胺和通式(5)代表的化合物， 其中R22與上述R5意義相同，或者通式(6)代表的化合物， 其中R23與上述R7意義相同。更具體實(shí)例包括環(huán)丙胺，環(huán)丁胺，環(huán)戊胺，環(huán)己胺，2-甲基環(huán)己胺，3-甲基環(huán)己胺，4-甲基環(huán)己胺，2-乙基環(huán)己胺，4-乙基環(huán)己胺，2-丙基環(huán)己胺，2-異丙基環(huán)己胺，4-丙基環(huán)己胺，4-異丙基環(huán)己胺，2-叔丁基環(huán)己胺，4-正丁基環(huán)己胺，4-異丁基環(huán)己胺，4-仲丁基環(huán)己胺，4-叔丁基環(huán)己胺，4-正戊基環(huán)己胺，4-異戊基環(huán)己胺，4-仲戊基環(huán)己胺，4-叔戊基環(huán)己胺，4-己基環(huán)己胺，4-庚基環(huán)己胺，4-辛基環(huán)己胺，4-壬基環(huán)己胺，4-癸基環(huán)己胺，4-十一烷基環(huán)己胺，4-十二烷基環(huán)己胺，4-環(huán)己基環(huán)己胺，4-苯基環(huán)己胺，環(huán)庚胺，環(huán)十二胺，環(huán)己基甲胺，α-環(huán)己基乙胺，β-環(huán)己基乙胺，α-環(huán)己基丙胺，β-環(huán)己基丙胺和γ-環(huán)己基丙胺。
芳香單胺實(shí)施例包括通式(7)或者(8)代表的化合物， 其中R24與上述R4意義相同，
R25與上述R6意義相同。更具體實(shí)例包括苯胺，鄰甲苯胺，間甲苯胺，對(duì)甲苯胺，鄰乙苯胺，對(duì)乙苯胺，鄰丙苯胺，間丙苯胺，對(duì)丙苯胺，鄰枯胺，間枯胺，對(duì)枯胺，鄰叔丁基苯胺，對(duì)正丁基苯胺，對(duì)異丁基苯胺，對(duì)仲丁基苯胺，對(duì)叔丁基苯胺，對(duì)正戊基苯胺，對(duì)異戊基苯胺，對(duì)仲戊基苯胺，對(duì)叔戊基苯胺，對(duì)己基苯胺，對(duì)庚基苯胺，對(duì)辛基苯胺，對(duì)壬基苯胺，對(duì)癸基苯胺，對(duì)十一烷基苯胺，對(duì)十二烷基苯胺，對(duì)環(huán)己基苯胺，鄰氨基聯(lián)苯，間氨基聯(lián)苯，對(duì)氨基聯(lián)苯，苯甲酰胺，α-苯基乙胺，β-苯基乙胺，α-苯基丙胺，β-苯基丙胺和γ-苯基丙胺。
通式(1)代表的酰胺化合物，特別優(yōu)選化合物包括N，N’-二苯基己二酰胺，N，N’-二環(huán)己基對(duì)苯二甲酰胺，N，N’-二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺等等。
通式(2)代表的酰胺化合物可容易的將通式(2a)代表的脂肪族二胺、脂環(huán)二胺或者芳香二胺與一種或者多種由通式(2b)代表的脂環(huán)單羧酸或者芳香單羧酸通過(guò)常規(guī)方法酰胺化制備H2N-R26-NH2(2a)其中R26與上述的R8意義相同，R27-COOH (2b)其中R27與上述的R9或者R10意義相同。
因此，通式(2)中R8代表的“二胺殘基”指的是從下面的脂肪族二胺、脂環(huán)二胺或者芳香二胺中除去兩個(gè)氨基基團(tuán)所得到的殘基(二價(jià)基團(tuán))。通式(2)中的R9和R10是從下面的脂環(huán)單羧酸或者芳香單羧酸除去一個(gè)羧基得到的殘基。
脂肪族二胺的實(shí)例包括C1-C24的，優(yōu)選C1-C12的脂肪族二胺。具體實(shí)例包括1，2-二氨基乙烷，1，2-二氨基丙烷，1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，1，3-二氨基戊烷，1，5-二氨基戊烷，1，6-二氨基己烷，1，8-二氨基辛烷，1，10-二氨基癸烷和1，11-二氨基十一烷。
脂環(huán)二胺實(shí)例包括C4-C28的，優(yōu)選C6-C15的脂環(huán)二胺。具體實(shí)例包括1，2-二氨基環(huán)己烷，1，4-二氨基環(huán)己烷，4，4’-二氨基二環(huán)己烷，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二環(huán)己烷，4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二環(huán)己基甲烷，1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷，1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷，異佛爾酮二胺，薄荷烯二胺及類似物。
雜環(huán)二胺實(shí)施例包括在環(huán)上含有一個(gè)或兩個(gè)氮原子或硫原子C4-C14的五元和六元雜環(huán)二胺。具體實(shí)例包括2，3-二氨基吡啶，2，6-二氨基吡啶，3，4-二氨基吡啶，鄰聯(lián)甲苯胺砜及類似物。
芳香二胺實(shí)例包括C6-C28，優(yōu)選C6-C15芳香二胺，具體實(shí)例包括鄰苯二胺，間苯二胺，對(duì)苯二胺，2，3-二氨基甲苯，2，4-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲苯，3，4-二氨基甲苯，4，6-二甲基-間苯二胺，2，5-二甲基-對(duì)苯二胺，4，5-二甲基-鄰苯二胺，鄰-二甲苯二胺，間-二甲苯二胺，對(duì)-二甲苯二胺，2，4-二氨基-1，3，5-三甲基苯，1，5-二氨基萘，1，8-二氨基萘，2，3-二氨基萘，2，7-二氨基萘，9，10-二氨基菲，3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯胺，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯，3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯，4，4’-二氨基二苯基甲烷，3，3’-二氨基二苯基甲烷，3，4’-二氨基二苯基甲烷，4，4’-亞甲基雙(鄰甲苯胺)，4，4’-亞甲基雙(2，6-二甲苯胺)，4，4’-亞甲基雙(2，6-二乙基苯胺)，4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷，4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)芐，4，4’-二氨基-1，2-二苯乙烯，3，4’-二氨基-2，2’-二苯基丙烷，4，4’-2，2-二苯基丙烷，4，4’-二氨基二苯醚，3，4’-二氨基二苯醚，4，4’-硫代二苯胺，2，2’-二硫代二苯胺，4，4’-二硫代二苯胺，3，3’-二氨基二苯基砜，4，4’-二氨基二苯基砜，3，3’-二氨基二苯酮，4，4’-二氨基二苯酮，4，4’-二氨基-N-苯甲酰基苯胺，2，7-二氨基芴，3，7-二氨基-2-甲氧芴，雙對(duì)氨基苯基苯胺，1，3-雙(4-氨基苯基丙基)苯，1，4-雙(4-氨基苯基丙基)苯，1，3-雙(4-氨基苯氧)苯，4，4’-雙(4-氨基苯氧)聯(lián)苯，雙[4-(4-氨基苯氧)苯基]醚，雙[4-(4-氨基苯氧)苯基]砜，9，9-雙(4-氨基苯基)芴及類似物。
脂環(huán)單羧酸實(shí)施例包括C4-C13環(huán)烷烴羧酸，C4-C13環(huán)烯烴羧酸和通式(9)和(10)所代表的化合物。具體實(shí)例包括環(huán)丙羧酸，環(huán)丁羧酸，環(huán)戊羧酸，1-甲基環(huán)戊羧酸，2-甲基環(huán)戊羧酸，3-甲基環(huán)戊羧酸，1-苯基環(huán)戊羧酸，環(huán)戊烯羧酸，環(huán)己羧酸，1-甲基環(huán)己羧酸，2-甲基環(huán)己羧酸，3-甲基環(huán)己羧酸，4-甲基環(huán)己羧酸，4-丙基環(huán)己羧酸，4-丁基環(huán)己羧酸，4-戊基環(huán)己羧酸，4-己基環(huán)己羧酸，4-苯基環(huán)己羧酸，1-苯基環(huán)己羧酸，環(huán)己烯羧酸，4-丁基環(huán)己烯羧酸，環(huán)庚羧酸，1-環(huán)庚烯羧酸，1-甲基環(huán)庚羧酸，4-甲基環(huán)庚羧酸和環(huán)己乙酸。
其中R28與上述R12意義相同， 其中R29與上述R14意義相同。
芳香單羧酸實(shí)例包括通式(11)和(12)所代表的化合物。具體實(shí)例包括苯甲酸，鄰甲基苯甲酸，間甲基苯甲酸，對(duì)甲基苯甲酸，對(duì)乙基苯甲酸，對(duì)丙基苯甲酸，對(duì)丁基苯甲酸，對(duì)叔丁基苯甲酸，對(duì)戊基苯甲酸，對(duì)己基苯甲酸，鄰苯基苯甲酸，對(duì)苯基苯甲酸，對(duì)環(huán)己基苯甲酸，苯乙酸，苯基丙酸，苯基丁酸及類似物，
其中R30與上述R11意義相同， 其中R31與上述R13意義相同。
通式(2)代表的酰胺化合物的尤其優(yōu)選實(shí)例包括N，N’-二環(huán)己基羰基-對(duì)苯二胺，N，N’-二苯甲酰基-1，5-二氨基萘，N，N’-二苯甲酰基-1，4-二氨基環(huán)己烷和N，N’-二環(huán)己基羰基-1，4-二氨基環(huán)己烷。
通式(3)代表的酰胺化合物可容易地由通式(3a)代表的脂肪族氨基酸、脂環(huán)氨基酸或者芳香氨基酸和特定單羧酸和單胺通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行酰胺化反應(yīng)制備HOOC-R32-NH2(3a)其中的R32與上述R15意義相同。
因此通式(3)中R15代表的“氨基酸殘基”是指從下面的脂肪族、脂環(huán)族或者芳香族氨基酸中除去一個(gè)氨基和一個(gè)羧基而得到的殘基(二價(jià)基團(tuán))。
脂肪族氨基酸實(shí)例包括C2-C29的，優(yōu)選C2-C13的飽和或者不飽和脂肪族氨基酸。具體實(shí)例包括氨基乙酸，α-氨基丙酸，β-氨基丙酸，α-氨基丙烯酸，α-氨基丁酸，β-氨基丁酸，γ-氨基丁酸，α-氨基-α-甲基丁酸，γ-氨基-α-亞甲基丁酸，α-氨基異丁酸，β-氨基異丁酸，α-氨基正戊酸，δ-氨基正戊酸，β-氨基丁烯酸，α-氨基-β-甲基戊酸，α-氨基異戊酸，2-氨基-4-戊烯酸，α-氨基正己酸，6-氨基己酸，α-氨基異己酸，7-氨基戊酸，α-氨基正己酸，8-氨基己酸，9-氨基壬酸，11-氨基十一烷酸，12-氨基十二烷酸及類似物。
脂環(huán)氨基酸實(shí)例包括C7-C13飽和或者不飽和脂環(huán)氨基酸，具體實(shí)例包括1-氨基環(huán)己基羧酸，2-氨基環(huán)己基羧酸，3-氨基環(huán)己基羧酸，4-環(huán)己基羧酸，對(duì)氨基甲基環(huán)己基羧酸和2-氨基-2-降冰片烷羧酸。
芳香氨基酸實(shí)例包括C7-C15芳香氨基酸。具體實(shí)例包括α-氨基苯乙酸，α-氨基-β-苯基丙酸，3-氨基-3-苯基丙酸，α-氨基肉桂酸，2-氨基-4-苯基丁酸，4-氨基-3-苯基丁酸，鄰氨基苯甲酸，間氨基苯甲酸，對(duì)氨基苯甲酸，2-氨基-4-甲基苯甲酸，2-氨基-6-甲基苯甲酸，3-氨基-4-甲基苯甲酸，2-氨基-3-甲基苯甲酸，2-氨基-5-甲基苯甲酸，4-氨基-2-甲基苯甲酸，4-氨基-3-甲基苯甲酸，2-氨基-3-甲氧基苯甲酸，3-氨基-4-甲氧基苯甲酸，4-氨基-2-甲氧基苯甲酸，4-氨基-3-甲氧基苯甲酸，2-氨基-4，5-二甲氧基苯甲酸，鄰氨基苯乙酸，間氨基苯乙酸，對(duì)氨基苯乙酸，4-(4-氨基苯基)丁酸，4-氨基甲基苯甲酸，4-氨基甲基苯乙酸，鄰氨基肉桂酸，間氨基肉桂酸，對(duì)氨基肉桂酸，對(duì)氨基苯甲酰氨基乙酸，2-氨基-1-萘酸，3-氨基-1-萘酸，4-氨基-1-萘酸，5-氨基-1-萘酸，6-氨基-1-萘酸，7-氨基-1-萘酸，8-氨基-1-萘酸，1-氨基-2-萘酸，3-氨基-2-萘酸，4-氨基-2-萘酸，5-氨基-2-萘酸，6-氨基-2-萘酸，7-氨基-2-萘酸，6-氨基-2-萘酸，7-氨基-2-萘酸，8-氨基-2-萘酸。
通式(3)所代表的酰胺化合物的原料單胺與通式(1)所代表的酰胺化合物原料相同。同樣的其原料單羧酸與通式(2)所代表的酰胺化合物原料相同。
在通式(3)所代表的酰胺化合物中，更有效的化合物實(shí)例包括N-環(huán)己基-4-(N-環(huán)己基酰胺基)苯甲酰胺和N-苯基-5-(N-苯甲酰胺基)戊酰胺。
通式(4)的A代表的“二羧酸殘基”指的是從芳香或脂環(huán)二羧酸中除去兩個(gè)羧基而得到的基團(tuán)(二價(jià)基團(tuán))。
堿土金屬實(shí)例包括鎂，鈣和鋇，其中優(yōu)選鈣。
在通式(4)代表的酰亞胺化合物中，更有效化合物的實(shí)例包括鄰苯二甲酰氨基乙酸鈣鹽，六氫鄰苯二甲酰氨基乙酸鈣鹽，萘二甲酰氨基乙酸鈣鹽，N-鄰苯二甲酰丙氨酸鈣鹽，N-4-甲基鄰苯二甲酰氨基乙酸鈣鹽及類似物，其中尤其優(yōu)選鄰苯二甲酰氨基乙酸鈣鹽。
通式(4)代表的酰亞胺化合物為已知化合物，可以容易地通過(guò)具體的脂環(huán)或者芳香二羧酸酐與具體的氨基酸通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行酰亞胺化制備得到，如EP0887375A1公開(kāi)的方法制備。
本發(fā)明使用的β-結(jié)晶成核劑，尤其是酰胺化合物的最大粒子直徑應(yīng)不大于20μm，優(yōu)選不大于10μm，更優(yōu)選5μm或者更小。最大粒子直徑超過(guò)20μm可導(dǎo)致拉伸中發(fā)生撕裂。
本發(fā)明使用的β-結(jié)晶成核劑的數(shù)量，對(duì)應(yīng)每100份聚丙烯基樹(shù)脂重量，應(yīng)為0.0001-5重量份，優(yōu)選0.001-1重量份。如果數(shù)量小于0.0001重量份，則不能產(chǎn)生足夠數(shù)量的β-結(jié)晶，相反，如果數(shù)量超過(guò)5重量份沒(méi)有觀察到顯著改善效果，而且可進(jìn)一步在拉伸步驟中發(fā)生撕裂。
根據(jù)聚丙烯基樹(shù)脂的用途與應(yīng)用，可向本發(fā)明的聚丙烯基樹(shù)脂加入常用的聚烯烴類改性劑，加入程度以不破壞本發(fā)明效果為準(zhǔn)。
文章“Digest of Positive List of Additives(1995年1月)，日本烯烴和苯丙烯塑料衛(wèi)生協(xié)會(huì)編輯”討論了包括各種添加劑的此聚烯烴類改性劑。更具體的實(shí)例包括穩(wěn)定劑(如金屬化合物，環(huán)氧化合物，含氮化合物，含磷化合物，含硫化合物)，紫外吸收劑(如二苯酮化合物和苯并三唑化合物)，抗氧化劑(如酚類化合物，含磷的酯化合物，含硫化合物)，表面活性劑，潤(rùn)滑劑(如石蠟，蠟，其它脂肪族碳水化合物，C8-C22高級(jí)脂肪酸，C8-C22高級(jí)脂肪酸金屬(Al，Ca，Mg，Zn)鹽，C8-C18脂肪酸，C8-C22脂肪醇，聚乙二醇，C4-C22高級(jí)脂肪酸酯，C4-C18脂肪族一元醇，C8-C22高級(jí)脂肪酰胺，硅油，和松香衍生物)，填充劑(如滑石，水滑石，云母，沸石，珍珠巖，硅藻土，碳酸鈣和玻璃纖維)，發(fā)泡劑，發(fā)泡助劑，聚合物添加劑，增塑劑，交聯(lián)劑，交聯(lián)助劑，抗靜電劑，中和劑，抗凝塊劑，抗霧化劑，聚合物合金成分(如嵌段SBR，無(wú)規(guī)SBR及其氫化產(chǎn)品，橡膠和苯乙烯)，阻燃劑，分散劑，有機(jī)和無(wú)機(jī)顏料和染料，加工助劑。
本發(fā)明的多孔聚丙烯膜的生產(chǎn)方法本發(fā)明的連續(xù)雙軸拉伸聚丙烯多孔膜的生產(chǎn)方法是采用連續(xù)雙軸拉伸步驟生產(chǎn)連續(xù)雙軸拉伸、含有β-結(jié)晶成核劑的聚丙烯多孔膜的方法，在該步驟中，含有β-結(jié)晶成核劑的未拉伸聚丙烯織物片先進(jìn)行縱向拉伸，然后進(jìn)行橫向拉伸，其特征在于通過(guò)下面的方法(I)和/或(II)調(diào)整β-結(jié)晶取向程度使之小于0.30，該取向程度是通過(guò)對(duì)縱向拉伸后得到的片進(jìn)行X射線衍射分析確定的β-結(jié)晶晶格(300)平面極象圖計(jì)算得到的。
方法(I)使用上述第六條討論的酰胺化合物針狀結(jié)晶作為β-結(jié)晶成核劑，在T型模的樹(shù)脂擠壓溫度高于聚丙烯熔點(diǎn)，并且低于酰胺化合物溶解于聚丙烯基樹(shù)脂熔融物的溫度，以含有酰胺化合物針狀結(jié)晶的狀態(tài)將聚丙烯基樹(shù)脂組合物熔融物從T型模擠壓。
方法(II)縱向拉伸時(shí)的頸縮率應(yīng)調(diào)整為至少25％且不超過(guò)55％。
現(xiàn)在通過(guò)生產(chǎn)步驟詳細(xì)討論推薦的多孔聚丙烯生產(chǎn)條件。
聚丙烯基樹(shù)脂組合物方法(I)的聚丙烯基樹(shù)脂組合物含有作為β-結(jié)晶成核劑的酰胺化合物針狀結(jié)晶。這種聚丙烯基樹(shù)脂組合物的制備如下。
聚丙烯基樹(shù)脂和酰胺化合物混合，如使用亨舍爾混合機(jī)混合，使用單螺桿或雙螺桿擠壓機(jī)對(duì)得到的混合物進(jìn)行熔融捏制，捏制溫度不低于酰胺化合物溶解于聚丙烯基樹(shù)脂熔融物的溫度，但是不高于280℃，由此酰胺化合物可以均勻溶解于聚丙烯基樹(shù)脂熔融物。然后將此產(chǎn)品冷卻并切割成樹(shù)脂小球。這樣得到的樹(shù)脂小球含有酰胺化合物的針狀結(jié)晶。
上述的溶解溫度隨聚丙烯基樹(shù)脂類型和酰胺化合物類型及酰胺化合物加入水平的不同而有所有變化。當(dāng)酰胺化合物含量增大時(shí)，溶解溫度升高。如當(dāng)N，N’-二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺作為本發(fā)明的β-結(jié)晶成核劑時(shí)，其含量為0.04，0.05，0.06，0.1和0.2重量份時(shí)，溶解溫度分別升高到約235℃，約240℃，約245℃，約260℃和約280℃。
因此當(dāng)酰胺化合物含量是0.05重量份時(shí)，熔融捏制溫度至少是240℃。如果捏制溫度高于280℃，則樹(shù)脂會(huì)顯著發(fā)生降解，這樣可導(dǎo)致樹(shù)脂帶有顏色或者拉伸過(guò)程發(fā)生撕裂。
方法(I)使用的β-結(jié)晶成核劑優(yōu)選為(1)至少一種選自N，N’-二苯基己二酰胺，N，N’-二環(huán)己基對(duì)苯二甲酰胺和N，N’-二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺的試劑；(2)至少一種選自N，N’-二環(huán)己基羰基對(duì)苯二胺，N，N’-二苯甲?；?1，5-二氨基萘，N，N’-二苯甲?；?1，4-二氨基環(huán)己烷和N，N’-二環(huán)己基羰基-1，4-二氨基環(huán)己烷的試劑；(3)至少一種選自N-環(huán)己基-4-(N-環(huán)己基羰基胺基)苯甲酰胺和N-苯基-5-(N-苯甲酰胺基)-戊酰胺的試劑，或者(4)兩種或兩種以上如上述(1)-(3)酰胺化合物的混合物。
方法(II)的聚丙烯基樹(shù)脂組合物的制備如下。根據(jù)本發(fā)明聚丙烯基樹(shù)脂和通式(1)-(4)表示的β-結(jié)晶成核劑用亨舍爾混合機(jī)混合，然后在200-280℃熔融捏制，無(wú)需考慮酰胺化合物的熔融溫度，然后冷卻熔融物并切割成樹(shù)脂小球。這樣得到的小球含有β-結(jié)晶成核劑(如上述通式(1)-(3)表示的酰胺化合物)的柱狀或者針狀結(jié)晶。
在本發(fā)明中可能需要使用的聚烯烴類改性劑可在聚丙烯基樹(shù)脂的制備過(guò)程中加入，或者可將其與單獨(dú)制備的樹(shù)脂混合。
未拉伸織物片方法(I)的未拉伸聚丙烯織物片的獲得，是通過(guò)制備含有β-結(jié)晶成核劑即如上面第六條所述的酰胺化合物的針狀結(jié)晶的聚丙烯基樹(shù)脂組合物，在溫度不低于聚丙烯基樹(shù)脂的熔點(diǎn)溫度且低于酰胺化合物溶解于聚丙烯基樹(shù)脂熔融物時(shí)的溫度，從T型模擠壓該組合物，然后冷卻得到的熔融片。在這些擠壓溫度，酰胺化合物的β-結(jié)晶無(wú)需溶解于聚丙烯基樹(shù)脂熔融物中即可進(jìn)行擠壓，得到的未拉伸片中的β-結(jié)晶薄片層是高度取向的。
方法(II)的未拉伸聚丙烯織物片的獲得，是通過(guò)制備含有根據(jù)本發(fā)明的β-結(jié)晶成核劑的聚丙烯基樹(shù)脂組合物，在樹(shù)脂溫度約200-280℃從T型模擠壓組合物，優(yōu)選230-250℃，無(wú)需考慮通式(1)-(4)所表示的β-結(jié)晶成核劑的溶解溫度，然后冷卻和結(jié)晶得到的熔融片。
如果樹(shù)脂溫度大大低于200℃，則可能部分樹(shù)脂未熔融，可能導(dǎo)致拉伸過(guò)程撕裂發(fā)生，相反，如果樹(shù)脂溫度高于280℃可導(dǎo)致樹(shù)脂降解、拉伸時(shí)發(fā)生撕裂和樹(shù)脂帶色等等。然而樹(shù)脂的熔融狀態(tài)和降解狀態(tài)隨樹(shù)脂和所使用穩(wěn)定劑的類型不同而有所很大變化，以至于樹(shù)脂溫度不一定在上面給出的溫度范圍之內(nèi)。
在方法(I)和(II)中，經(jīng)過(guò)擠壓的含有β-結(jié)晶成核劑的聚丙烯基樹(shù)脂冷卻和結(jié)晶后，產(chǎn)生聚丙烯基樹(shù)脂β-結(jié)晶，可有效生成這些β-結(jié)晶的結(jié)晶溫度即驟冷輥溫度為110-130℃，優(yōu)選115-125℃，更優(yōu)選120℃。結(jié)晶作用時(shí)間，即驟冷輥和片的接觸時(shí)間為10-60秒，優(yōu)選12-30秒，更優(yōu)選15-20秒。
低于110℃的驟冷輥溫度可提高不穩(wěn)定β-結(jié)晶的形成，該不穩(wěn)定β-結(jié)晶對(duì)于孔形成的貢獻(xiàn)不大，因此是不可取的。驟冷輥溫度超過(guò)130℃也是不可取的，因?yàn)榻Y(jié)晶時(shí)間長(zhǎng)且產(chǎn)率會(huì)受到不利影響。
驟冷輥接觸時(shí)間少于10秒是不優(yōu)選的，因?yàn)榻Y(jié)晶不完全且不穩(wěn)定β-結(jié)晶增加。β-結(jié)晶的生成通常在接觸時(shí)間為60秒時(shí)達(dá)到完全。
得到未拉伸片織物中的β-結(jié)晶含量變化范圍寬，但是通常優(yōu)選β-結(jié)晶含量為60-90％，尤其優(yōu)選70-80％。這里使用的“β-結(jié)晶含量”的確定是通過(guò)將未拉伸聚丙烯織物片切割成合適形狀，在氮?dú)庵杏貌钍緬呙枇繜岱?DSC)測(cè)定，升溫速度為20℃/分鐘，然后使用由DSC溫譜圖獲得的α-結(jié)晶和β-結(jié)晶熔化熱根據(jù)下面的方程式計(jì)算β-結(jié)晶的含量。
β-結(jié)晶含量(％)＝100×Hβ/(Hβ+Hα)其中Hβ是β-結(jié)晶的熔化熱(單位J/g)，Hα是α-結(jié)晶的熔化熱(單位J/g)。
對(duì)未拉伸織物片的K值沒(méi)有特別限制，但是通常優(yōu)選K值為約0.98-0.70，尤其優(yōu)選0.96-0.80。
根據(jù)成品尺寸等適當(dāng)選擇未拉伸織物片的寬度。通常優(yōu)選寬度為約100-1000mm，尤其優(yōu)選200-600mm，但不限于此范圍。
根據(jù)成品尺寸等適當(dāng)選擇未拉伸織物片的厚度。通常優(yōu)選厚度為約50-1000μm，尤其優(yōu)選100-500μm，但不限于此范圍。
縱向拉伸上述未拉伸織物片連續(xù)地通過(guò)縱向拉伸輥，且利用輥間旋轉(zhuǎn)速度差進(jìn)行縱向拉伸?？蓪⒖v向拉伸分為使用多個(gè)拉伸輥的數(shù)個(gè)步驟。拉伸溫度，即輥表面溫度為70-140℃，優(yōu)選90-120℃，總縱向拉伸率優(yōu)選約3-5倍。如果拉伸溫度低于70℃，則難以達(dá)到均勻拉伸，如果拉伸溫度高于140℃，則得到的膜易于具有低透氣性。
當(dāng)未拉伸織物片進(jìn)行縱向拉伸時(shí)，未拉伸織物片在寬度方向(橫向的)收縮，片寬度減小。本發(fā)明的方法(II)用頸縮率表示這種收縮。
具體地說(shuō)，頸縮率的值的確定如下。
頸縮率(％)＝100×(W-W1)/W其中W是未拉伸織物片的寬，W1是縱向拉伸片的寬。
能夠通過(guò)改變未拉伸織物片的寬和/或縱向拉伸中拉伸輥之間的距離控制方法(II)的頸縮率。頸縮率應(yīng)調(diào)整到25-55％或者更高，優(yōu)選35-55％或者更高，更優(yōu)選40-55％。通過(guò)控制這個(gè)頸縮率，縱向拉伸后片的β-結(jié)晶的取向程度<cos2θTD>應(yīng)調(diào)整至小于0.30，優(yōu)選小于0.28，更優(yōu)選小于0.27。
具體地說(shuō)，通過(guò)調(diào)整頸縮率至25-55％或者更高，β-結(jié)晶取向程度<cos2θTD>應(yīng)調(diào)整至小于0.30；優(yōu)選通過(guò)調(diào)整頸縮率至35-55％或者更高，β-結(jié)晶取向程度<cos2θTD>應(yīng)調(diào)整至小于0.28；更優(yōu)選的通過(guò)調(diào)整頸縮率至40-55％或者更高，β-結(jié)晶取向程度<cos2θTD>應(yīng)調(diào)整至小于0.27。
如果本發(fā)明的頸縮率小于25％，β-結(jié)晶的取向程度低且孔形成的促進(jìn)作用低?？仔纬傻拇龠M(jìn)作用在頸縮率為55％時(shí)達(dá)到飽和。通過(guò)改變未拉伸織物片寬(W)和縱向拉伸輥之間的距離(L)的比值(W/L)可容易地控制頸縮率。例如文章“Kobunshi Kako One Point(Hints forMacromolecular Processing)第2卷，“Film wo tsukuru(制膜)”，KyoritsuShuppan 1988年10月5日出版，討論了在頸縮率和W/L之間存在(公式I)的關(guān)系。
頸縮率(％)＝a(W/L)+b(公式I)(常數(shù)a和b隨原材料聚丙烯基樹(shù)脂、未拉伸織物片的K值、縱向拉伸溫度和拉伸率的不同而不同。)例如，當(dāng)熔融物流速為2.7g/10分鐘，K值為0.96，β-結(jié)晶聚丙烯的未拉伸織物片的縱向拉伸率達(dá)到4倍，得到(公式II)的關(guān)系。
頸縮率(％)＝-16(W/L)+56(公式II)因此得到頸縮率為25％，35％和45％時(shí)的W/L值分別是1.9，1.3和0.7。輥之間的距離越大和/或未拉伸織物片寬度W越窄，則頸縮率越高。
通過(guò)改變T型模和驟冷輥(空隙)之間的距離使未拉伸織物片寬度改變，和/或通過(guò)改變縱向拉伸輥之間的距離，可改變W/L值。
縱向拉伸輥之間距離隨輥直徑、未拉伸織物片寬度和其它因素變化而變化，但通常約100-2000mm，優(yōu)選約200-1000mm。然而也可超出此范圍。
β-結(jié)晶取向程度隨頸縮率的增大而增大。本發(fā)明的β-結(jié)晶取向程度<cos2θTD>是通過(guò)X射線衍射得到的β-結(jié)晶晶格(300)平面極象圖數(shù)據(jù)所計(jì)算得到的cosθTD的均方值。
這里θTD是TD軸(當(dāng)膜的寬度方向(TD)作為主要參考軸)與由標(biāo)準(zhǔn)化取向分布函數(shù)得到的(300)平面的平均倒易晶格向量形成的角。
當(dāng)β-結(jié)晶未取向時(shí)，<cos2θTD>＝1/3，當(dāng)β-結(jié)晶完全取向時(shí)，<cos2θTD>＝0(Kobunshi Jikkengaku，17卷，Solid Structures ofMacromolecules II，Kyoritsu Shuppan(1985))。本發(fā)明的β-結(jié)晶取向程度<cos2θTD>小于0.30，優(yōu)選小于0.28，更優(yōu)選小于0.27。如果β-結(jié)晶取向程度為0.30或更高，則β-結(jié)晶取向低且促進(jìn)孔形成的作用低。對(duì)β-結(jié)晶的取向程度<cos2θTD>的下限沒(méi)有特別限制，但通常約0.1足夠。當(dāng)然也可使用更低的值。
另一方面，對(duì)于方法(I)的未拉伸織物片，不一定在后續(xù)縱向拉伸步驟中采用方法(II)提高頸縮率，并且甚至采用通常使用的頸縮率(至少5％且小于25％)，使用與方法(II)相同方法，縱向拉伸之后，β-結(jié)晶薄片層在片中被取向，結(jié)果是縱向拉伸片的β-結(jié)晶取向程度<cos2θTD>小于0.30，優(yōu)選小于0.28，更優(yōu)選小于0.27，由此產(chǎn)生足夠的促進(jìn)孔形成的作用。
然而，結(jié)合使用方法(I)和(II)可能進(jìn)一步增大β-結(jié)晶薄片層的取向程度并且這樣可促進(jìn)孔形成達(dá)到最大程度。
退火如果需要，縱向拉伸片在縱向拉伸之后和橫向拉伸之前在特定條件下可進(jìn)行退火。這樣可進(jìn)一步促進(jìn)在隨后橫向拉伸中的孔形成，提高多孔膜性質(zhì)如孔隙率和透氣性，并且也可進(jìn)一步提高厚度均勻度。
當(dāng)使用本發(fā)明的退火處理時(shí)，對(duì)縱向拉伸片在縱向拉伸之后和橫向拉伸之前進(jìn)行退火的條件為，在130-160℃處理1-300秒且縱向拉伸率為0-30％，優(yōu)選140-150℃處理1-60秒且縱向拉伸率為0-20％，更優(yōu)選145-150℃處理1-10秒且縱向拉伸率為0-10％。
這里縱向拉伸率由下面公式計(jì)算得到縱向拉伸率(％)＝[(L2-L1)/L1]×100
其中L1是退火之前的縱向拉伸片的長(zhǎng)度，L2是退火之后的縱向拉伸片的長(zhǎng)度。
通過(guò)這種退火，縱向拉伸之后剩余的β-結(jié)晶轉(zhuǎn)變成α-結(jié)晶。如果退火溫度低于130℃，從β-結(jié)晶到α-結(jié)晶的結(jié)晶轉(zhuǎn)變不充分。高于160℃的退火溫度也不優(yōu)選，因?yàn)棣?結(jié)晶熔融并且取向被破壞。退火時(shí)間短于1秒也不可取，因?yàn)閺摩?結(jié)晶到α-結(jié)晶的結(jié)晶轉(zhuǎn)變不充分。當(dāng)退火時(shí)間約300秒時(shí)結(jié)晶轉(zhuǎn)變基本飽和。
可以在退火時(shí)在縱向方向進(jìn)行某種微小的拉伸，但注意防止收縮發(fā)生。哪怕只有很少的這種收縮，也會(huì)干擾聚丙烯結(jié)晶的取向狀態(tài)，破壞孔形成，使膜的孔隙率和透氣性下降。大于縱向拉伸率30％的拉伸不可取，因?yàn)闆](méi)有進(jìn)一步的改善并且有撕裂發(fā)生。
使用可滿足本發(fā)明退火條件的保溫裝置完成退火，如在橫向拉伸裝置內(nèi)部的拉伸之前的預(yù)熱區(qū)，熱空氣加熱器，紅外(IR)加熱器，加熱輥，烘箱，熱浴及類似裝置，這些裝置可單獨(dú)或聯(lián)合使用。尤其優(yōu)選使用加熱輥，因?yàn)槠渑c片直接接觸，由此從β-結(jié)晶到α-結(jié)晶的結(jié)晶轉(zhuǎn)變平穩(wěn)進(jìn)行，并在約1-10秒鐘的短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)變完全。
更具體的，退火處理的方法包括1)其中在縱向拉伸裝置和橫向拉伸裝置之間安裝加熱裝置的方法，所述加熱裝置如熱空氣加熱器，紅外加熱器，加熱輥，烘箱或熱浴，它們可單獨(dú)或聯(lián)合使用，用于提供滿足本發(fā)明退火條件的預(yù)熱區(qū)，2)其中在縱向拉伸裝置的終端使用加熱輥進(jìn)行退火的方法，合物3)其中在橫向拉伸裝置的極前端使用預(yù)熱區(qū)進(jìn)行退火的方法。方法1)，2)和3)可單獨(dú)或聯(lián)合使用。
在縱向拉伸片的退火中，也可優(yōu)選縱向拉伸片不發(fā)生縱向收縮，為此應(yīng)使用工具如防止退火區(qū)之前或者之后的片滑動(dòng)的輥(夾緊輥)，以使縱向拉伸片在縱向方向長(zhǎng)度不改變。
橫向拉伸下一步，將縱向拉伸片或退火縱向拉伸片置于橫向拉伸裝置上，以拉伸溫度為120-155℃，優(yōu)選140-150℃，拉伸率為4-10倍，優(yōu)選6-8倍，橫向拉伸應(yīng)變率為10-300％/sec，優(yōu)選20-200％/sec，更優(yōu)選40-150％/sec進(jìn)行橫向拉伸。
這里橫向拉伸應(yīng)變率是橫向拉伸率Vt與縱向拉伸片寬度Dt的比值Vt/Dt(或者100Vt％/Dt)。
如果拉伸溫度低于120℃，片在拉伸步驟中可能發(fā)生撕裂，如果拉伸溫度高于155℃，透氣性降低。如果拉伸率小于4倍，則產(chǎn)率不好，拉伸率大于10倍導(dǎo)致橫向拉伸步驟中發(fā)生撕裂。
使用常用生產(chǎn)方法，橫向拉伸應(yīng)變率極大影響孔形成和橫向拉伸中的撕裂發(fā)生。例如，如果應(yīng)變率升高到100％/sec，則透氣性明顯降低，撕裂可能性也會(huì)增加，因此推薦使用應(yīng)變率為17％/sec或者更小。然而，當(dāng)使用本發(fā)明的生產(chǎn)方法，可生產(chǎn)出具有足夠透氣性和甚至在100-300％/sec高應(yīng)變率時(shí)無(wú)撕裂發(fā)生的多孔膜。
由此得到的多孔膜的特征在于，用電子顯微鏡觀察膜的截面，其具有上述孔結(jié)構(gòu)(a)和(b)。
實(shí)施例現(xiàn)給出實(shí)施例和對(duì)比例用于詳細(xì)描述本發(fā)明。酰胺化合物溶解于聚丙烯基樹(shù)脂熔融物的溫度，未拉伸織物片的K值，β-結(jié)晶含量，縱向拉伸片β-結(jié)晶取向程度，在橫向拉伸時(shí)撕裂的發(fā)生次數(shù)，及多孔膜的孔隙率，平均孔徑大小，最大孔徑大小，Gurley透氣率，估算電阻，透濕性，泄漏抗性，拉伸強(qiáng)度，手感(觸感)和厚度均勻度通過(guò)下面方法測(cè)定。
溶解溫度在實(shí)施例和對(duì)比例中，通過(guò)觀察從T型模擠壓的樹(shù)脂小球確定酰胺化合物結(jié)晶溶解于聚丙烯基樹(shù)脂熔融物時(shí)的溫度，使用裝有升溫設(shè)備的光學(xué)顯微鏡，升溫速率為10℃/分鐘。通過(guò)直接視覺(jué)觀察熔融混合和T型模樹(shù)脂擠壓中熔融樹(shù)脂和熔融片確定酰胺化合物是否完全溶解于聚丙烯基樹(shù)脂熔融物中。當(dāng)溶解完全時(shí)，熔融樹(shù)脂是透明的，相反的，當(dāng)溶解不完全時(shí)，樹(shù)脂為白色和半透明或者渾濁的。
K值用X射線衍射觀察未拉伸織物片，從下面等式確定K值。
K值＝H(β1)/[H(β1)+H(α1)+H(α2)+H(α3)]H(β1)β-結(jié)晶(300)平面衍射強(qiáng)度(高度)H(α1)α-結(jié)晶(110)平面衍射強(qiáng)度(高度)H(α2)α-結(jié)晶(040)平面衍射強(qiáng)度(高度)H(α3)α-結(jié)晶(130)平面衍射強(qiáng)度(高度)β-結(jié)晶含量將未拉伸聚丙烯織物片切割成合適大小，在氮?dú)庵?，加熱速率?0℃/分鐘，用差示掃描量熱法(DSC)分析樣品。從DSC溫度紀(jì)錄圖得到α-結(jié)晶和β-結(jié)晶的熔化熱，通過(guò)下面等式確定β-結(jié)晶含量。
β-結(jié)晶含量(％)＝100×Hβ/(Hβ+Hα)其中Hβ是β-結(jié)晶的熔化熱(單位J/g)，Hα是α-結(jié)晶的熔化熱(單位J/g)。
橫向拉伸中撕裂發(fā)生次數(shù)這是在連續(xù)生產(chǎn)時(shí)間1小時(shí)多孔膜撕裂發(fā)生的次數(shù)。因?yàn)榧词拱l(fā)生一次撕裂可顯著減少產(chǎn)率，操作1小時(shí)中不應(yīng)發(fā)生撕裂。
縱向拉伸片β-結(jié)晶的取向程度
β-結(jié)晶薄片層的取向程度如下確定由利用極化樣品階段、通過(guò)X射線衍射確定的β-結(jié)晶晶格(300)平面的極象圖數(shù)據(jù)所得到的cosθTD，計(jì)算其均方值<cos2θTD>，被稱作β-結(jié)晶取向程度。這里θTD是TD軸(當(dāng)膜的寬度方向(TD)作為主要參考軸)和由標(biāo)準(zhǔn)化取向分布函數(shù)得到的(300)平面的平均倒易晶格向量形成的角。當(dāng)β-結(jié)晶未取向時(shí)，<cos2θTD>＝1/3，當(dāng)β-結(jié)晶完全取向時(shí)，<cos2θTD>＝0(KobunshiJikkengaku，17卷，Solid Structures of Macromolecules II，KyoritsuShuppan)。X射線衍射測(cè)量條件如下。
X射線衍射儀RINT2000全自動(dòng)X射線衍射儀，由Rigaku公司生產(chǎn)測(cè)量方法Decker透射方法和Schulz反射方法掃描速度40°/分鐘掃描范圍透射方法0.0-50.0°/10.0°步驟反射方法40.0-90.0°/10.0°步驟固定2θ角16.0°(相對(duì)于β-結(jié)晶(300)平面的2θ角)X射線Cu/50kv/200mA孔隙率將拉伸膜切割成正方形，測(cè)量一邊的長(zhǎng)度(L cm)，重量(W g)和厚度(D cm)，通過(guò)下面等式計(jì)算孔隙率。
孔隙率＝100-100(W/ρ)/(L2×D)其中ρ是拉伸之前的未拉伸聚丙烯織物片的密度。
孔徑大小用氣泡壓力法(JIS K 3832)，用壓汞孔度儀，和用電子顯微鏡(SEM)觀察膜截面，測(cè)定孔徑大小。
-氣泡壓力法(BP)使用氣泡點(diǎn)類型孔徑大小測(cè)量裝置(“Permporometer CFP-1200AEL”，PMI生產(chǎn))測(cè)量平均孔徑大小和最大孔徑大小。
-壓汞孔度儀假設(shè)孔是圓柱形，使用壓汞孔度計(jì)量法孔徑大小測(cè)量裝置(Micromeritics AutoPore III型號(hào)9420，Shimadzu Seisakusho生產(chǎn))得到的總孔體積(V)和孔比表面積(A)，根據(jù)下面等式計(jì)算孔徑大小。
平均孔徑大?。?V/A-SEM觀察將切割成大小為3cm正方形的多孔膜在70℃浸入熔融石蠟中，并且使石蠟浸漬膜直到膜變成半透明。然后取出膜，石蠟冷卻、固化、將膜與干冰緊密接觸以充分冷卻，用剃刀在膜的縱向和橫向進(jìn)行切割。用己烷提取除去浸漬的石蠟，將膜干燥。用離子濺射裝置(Ion Sputter JFC-1100，JEOL制造)沉積金用于生產(chǎn)膜截面觀察標(biāo)本。將其置于電子顯微鏡(JSM-T200 JEOL制造)下，放大1000倍得到膜截面的顯微照片，獲得包括膜表面的截面圖象。從橫向方向和縱向方向的截面圖象讀出橫向方向、縱向方向和厚度方向的最大孔徑大小。
Gurley透氣率根據(jù)ASTM D726測(cè)定壓力為2.3cmHg時(shí)，10ml氣體流過(guò)6.452cm2膜表面積所需時(shí)間(sec)。
電阻根據(jù)ASTM D726，使用(公式1)由平均孔徑大小(μm)和Gurley透氣率(sec)計(jì)算每密耳(25μm)膜厚度的電阻。
(公式1)由(公式2)和(公式3)組成。Gurley透氣率(sec)和平均孔徑大小(μm)的乘積與電阻RmA(mohm·in2)成(公式2)的比例關(guān)系(R.W.Callahan等人，第十屆關(guān)于一次和二次電池技術(shù)和應(yīng)用國(guó)際會(huì)議，1993年3月1-4日)。從所得RmA和(公式3)得到每密耳膜厚度的電阻(日本未審查專利公開(kāi)2000-30683)。
R＝25(4.2tGurd)/L(公式1)其中R是每25μm膜厚度在31wt％的KOH溶液中的電阻(ohm·in)，tGur是根據(jù)ASRM D726測(cè)定的Gurley透氣率(sec/10ml)，d是通過(guò)壓汞孔度儀測(cè)定的平均孔徑大小(μm)，L是膜厚度(μm)。
本發(fā)明中，R值(ohm·in/mil)用作估算電阻。通常優(yōu)選電池隔板具有低電阻。更具體的，每密耳膜厚度的電阻R小于30ohm·in/mil，優(yōu)選小于20ohm·in/mil。
RmA＝4.2tGurd (公式2)R＝25EmA/L (公式3)在上面的(公式2)和(公式3)中，RmA31wt％的KOH溶液中膜的估算電阻(mohm·in2)，tGur根據(jù)ASRM D726測(cè)定的Gurley透氣率(sec)，d用壓汞孔度儀測(cè)定的平均孔徑大小(μm)，L膜厚度(μm)，R在31wt％的KOH溶液中，每25μm(1密耳)膜厚度的估算電阻(ohm·in/mil)。
透濕件按照J(rèn)IS Z 0208測(cè)定。
拉伸強(qiáng)度按照J(rèn)IS K 7127測(cè)定。
泄漏抗性按照J(rèn)IS L 1092測(cè)定耐水壓力(kPa)，除了使用0.25wt％表面活性劑(聚氧乙烯十二烷基醚硫酸鈉(所含乙烯氧化物的摩爾數(shù)＝3摩爾))水溶液代替純凈水。
膜厚度均勻度用膜厚度儀(SME-1，SANKO ELECTRONIC LABORATORY有限公司制造)，在100個(gè)點(diǎn)上，測(cè)定得到的多孔膜的厚度，其中沿膜寬度方向的中心線(即縱向連接將膜寬度分為相等的兩部分的各點(diǎn)的中心線)，縱向方向點(diǎn)之間相距1cm。測(cè)定平均厚度(Tave)、最大厚度(Tmax)和最小厚度(Tmin)，由公式(Tmax-Tmin)/Tave計(jì)算厚度均勻度。值越小則厚度均勻度越高。
手感(觸感)將得到的多孔膜切割成每一邊為30cm的正方形，用手掌心將膜搓成小球，用下面三個(gè)等級(jí)排列其柔軟性。
◎極好的柔軟性○良好柔軟性△感覺(jué)多少有些堅(jiān)硬和僵硬實(shí)施例A方法(I)N，N’-二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺(0.05重量份，作為β-結(jié)晶成核劑)和Ciba Specialty化學(xué)公司生產(chǎn)的0.05重量份的Irgafos 168和0.05重量份的Irganox 1010(作為抗氧化劑)在亨舍爾混合機(jī)內(nèi)與100重量份的丙烯-乙烯嵌段共聚物混合，MFR為2.7g/10分鐘，乙烯含量為6.2wt％?；旌衔镌趩温輻U擠壓機(jī)中于250℃進(jìn)行熔融混合，擠壓樹(shù)脂經(jīng)冷卻，切割以用于制備含有β-結(jié)晶成核劑的樹(shù)脂小球。從單螺桿擠壓機(jī)的沖模噴嘴流出的熔融樹(shù)脂視覺(jué)上可肯定為透明的，表明上述的酰胺化合物在熔融混合過(guò)程中已經(jīng)完全溶解于熔融聚丙烯中。
用T型模擠壓機(jī)(螺桿直徑為65mm的雙螺桿擠壓機(jī)，加上寬度為350mm的T型模)在樹(shù)脂溫度200℃擠壓樹(shù)脂小球成片狀。將片置于直徑為600mm、表面溫度保持為120℃的驟冷輥上12秒冷卻、固化，，得到寬度為300mm、厚度為380μm的未拉伸聚丙烯織物片。通過(guò)視覺(jué)確定從T型模噴嘴流出的熔融樹(shù)脂為白色或半透明，表明上述的酰胺化合物在T型模擠壓時(shí)未完全溶解。將這種未拉伸片部分(縱向拉伸之前)切下，測(cè)定K值和β-結(jié)晶含量。
將該片置于輥表面溫度為90℃的縱向拉伸裝置中，以4倍的拉伸率進(jìn)行縱向拉伸，得到寬度為255mm的縱向拉伸片。縱向拉伸輥之間距離為100mm，未拉伸織物片寬度方向的頸縮率為15％。經(jīng)縱向拉伸之后，從縱向拉伸片切去一片樣品作X射線衍射以確定β-結(jié)晶取向程度<cos2θTD>。
然后對(duì)這種縱向拉伸片進(jìn)行退火，同時(shí)進(jìn)行輥表面溫度為145℃、拉伸率為10％的縱向拉伸。縱向拉伸片與輥在退火時(shí)的接觸時(shí)間為5秒。
然后將退火片置于橫向拉伸裝置中進(jìn)行橫向拉幅機(jī)拉伸，溫度為140℃，應(yīng)變率為100％/秒，橫向拉伸率為6.0倍，由此可連續(xù)得到白色的、半透明拉伸膜。
表1給出生產(chǎn)條件，生產(chǎn)過(guò)程中的各種性質(zhì)，獲得的多孔膜的各種性質(zhì)。
實(shí)施例B方法(I)+方法(II)以與實(shí)施例A相同方法得到拉伸膜，除了改變縱向拉伸輥之間的距離至180mm以調(diào)整頸縮率為35％。表1給出各種條件和特征。
實(shí)施例方法(II)以與實(shí)施例A相同方法得到拉伸膜，除了作為β-結(jié)晶成核劑的N，N’-二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺的量為0.2重量份，將制備樹(shù)脂小球的熔融樹(shù)脂溫度變化至240℃，將T型擠壓時(shí)樹(shù)脂溫度變化至220℃，并且改變縱向拉伸輥之間的距離至435mm以調(diào)整頸縮率為45％。表1給出各種條件和特征。
從實(shí)施例1得到的小球中的上述β-結(jié)晶成核劑結(jié)晶幾乎全部為柱狀結(jié)晶，可帶有一些針狀結(jié)晶。這些結(jié)晶的溶解溫度約280℃，220℃的T型模擠壓中的β-結(jié)晶以基本未取向狀態(tài)沉淀。
實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同方法得到拉伸膜，除了改變縱向拉伸輥之間的距離至230mm以調(diào)整頸縮率為35％。表1給出各種條件和特征。
實(shí)施例3以與實(shí)施例1相同方法得到拉伸膜，除了改變縱向拉伸輥之間的距離至155mm以調(diào)整頸縮率為25％。表1給出各種條件和特征。
實(shí)施例4以與實(shí)施例1相同方法得到拉伸膜，除了忽略縱向拉伸之后的輥退火處理。表1給出各種條件和特征。
實(shí)施例5以與實(shí)施例2相同方法得到拉伸膜，除了忽略縱向拉伸之后的輥退火處理。表1給出各種條件和特征。
實(shí)施例6以與實(shí)施例1相同方法得到拉伸膜，除了縱向拉伸之后的退火處理中縱向拉伸率從10％改為0％。表1給出各種條件和特征。
實(shí)施例7以與實(shí)施例1相同方法得到拉伸膜，除了縱向拉伸之后的退火處理中的輥溫度從145℃改為140℃。表1給出各種條件和特征。
實(shí)施例8以與實(shí)施例1相同方法得到拉伸膜，除了橫向拉伸應(yīng)變率變化至150％/sec。表1給出各種條件和特征。
實(shí)施例9以與實(shí)施例A相同方法得到拉伸膜，除了使用MFR為7.5g/10分鐘的丙烯均聚物作為聚丙烯基樹(shù)脂，改變縱向拉伸中的輥表面溫度至120℃。表1給出各種條件和特征。
對(duì)比例1以與實(shí)施例1相同方法得到拉伸膜，除了改變縱向拉伸輥之間的距離至115mm以調(diào)整頸縮率為15％。表1給出各種條件和特征。
對(duì)比例2以與對(duì)比例1相同方法得到拉伸膜，除了忽略縱向拉伸之后的輥退火處理。表1給出各種條件和特征。
表1

表1(續(xù))

工業(yè)實(shí)用性使用本發(fā)明，在生產(chǎn)含有拉伸的β-結(jié)晶型聚丙烯的多孔膜的生產(chǎn)中，可在拉伸膜的透氣性和拉伸過(guò)程中的撕裂傾向之間保持很好的平衡，而這在過(guò)去是一個(gè)問(wèn)題。這使得在實(shí)踐條件下工業(yè)化生產(chǎn)具有極好透氣性和連續(xù)貫穿孔的多孔聚丙烯膜成為可能，這種膜可用于電池隔板。
本發(fā)明的膜是多孔聚丙烯膜，該膜具有極好的厚度均勻度和高孔隙率和高透氣性，這種膜符合電池隔板所需的電阻要求。
權(quán)利要求
1.連續(xù)雙軸拉伸、含有β-結(jié)晶成核劑的聚丙烯多孔膜，該膜含有聚丙烯基樹(shù)脂和β-結(jié)晶成核劑，該膜的膜厚度均勻度為0.1或者更小，并且當(dāng)用電子顯微鏡觀察膜的縱向和橫向截面時(shí)，該膜具有下面的孔結(jié)構(gòu)(a)和(b)(a)橫向截面與縱向截面圖象比較具有更多的薄片截面；在這些薄片截面之間有許多孔；孔厚度方向的最大孔徑大小為0.1-5μm，孔橫向方向的最大孔徑大小為1-50μm，厚度方向與橫向方向的最大孔徑大小之比為1/2-1/20；(b)縱向截面與橫向截面圖象比較沒(méi)有或者有較少量的薄片截面；有許多孔；孔厚度方向的最大孔徑大小為0.1-5μm，孔縱向方向的最大孔徑大小為1-50μm，厚度方向與縱向方向的最大孔徑大小之比為1/2-1/20。
2.權(quán)利要求1所述的連續(xù)雙軸拉伸、含有β-結(jié)晶成核劑的聚丙烯多孔膜，該膜含有聚丙烯基樹(shù)脂和β-結(jié)晶成核劑，該膜的膜厚度均勻度為0.07-0.04。
3.權(quán)利要求1所述的連續(xù)雙軸拉伸、含有β-結(jié)晶成核劑的聚丙烯多孔膜，通過(guò)ASTM D726測(cè)定該膜的Gurley透氣率為10-100sec/10ml，孔隙率為30-65％。
4.權(quán)利要求1所述的連續(xù)雙軸拉伸、含有β-結(jié)晶成核劑的聚丙烯多孔膜，該膜的估算電阻(R)小于30ohm·in/mil，該估算電阻是根據(jù)下面的方程式由Gurley透氣率和平均孔徑大小計(jì)算出的R＝25(4.2tGurd)/L其中R是膜在31wt％的KOH溶液中的估算電阻(ohm·in/mil)，tGur是根據(jù)ASRM D726測(cè)定的Gurley透氣率(sec/10ml)，d是通過(guò)壓汞孔度儀測(cè)定的平均孔徑大小(μm)，L是膜厚度(μm)。
5.權(quán)利要求1所述的連續(xù)雙軸拉伸、含有β-結(jié)晶成核劑的聚丙烯多孔膜，其中用氣泡壓力法(JIS K 3832)測(cè)定該膜平均孔徑大小為0.04-0.06μm，用壓汞孔度儀測(cè)定的平均孔徑大小為0.10-0.50μm；用電子顯微鏡檢測(cè)法(SEM)檢測(cè)膜截面，膜厚度方向的最大孔徑大小為0.1-5μm，與厚度方向垂直方向的最大孔徑大小為1-50μm；用JIS Z 0208測(cè)定透濕性為3000-6000g/m2·24h；用JIS K 7127測(cè)定縱向和橫向的拉伸強(qiáng)度為50-100MPa；且除了使用0.25wt％表面活性劑(聚氧乙烯十二烷基醚硫酸鈉(所含乙烯氧化物的摩爾數(shù)＝3摩爾))水溶液代替純凈水，用JIS L 1092測(cè)定耐水壓力為200-400kPa。
6.權(quán)利要求1所述的連續(xù)雙軸拉伸、含有β-結(jié)晶成核劑的聚丙烯多孔膜，其中β-結(jié)晶成核劑是(1)至少一種選自N，N’-二苯基己二酰胺，N，N’-二環(huán)己基對(duì)苯二甲酰胺和N，N’-二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺的試劑；(2)至少一種選自N，N’-二環(huán)己基羰基對(duì)苯二胺，N，N’-二苯甲?；?1，5-二氨基萘，N，N’-二苯甲?；?1，4-二氨基環(huán)己烷和N，N’-二環(huán)己基羰基-1，4-二氨基環(huán)己烷的試劑；(3)至少一種選自N-環(huán)己基-4-(N-環(huán)己基羰基胺基)苯甲酰胺和N-苯基-5-(N-苯甲酰胺基)-戊酰胺的試劑，或者(4)兩種或更多種上述的(1)-(3)酰胺化合物的混合物。
7.連續(xù)雙軸拉伸、含有β-結(jié)晶成核劑的聚丙烯多孔膜的生產(chǎn)方法，所述膜含有聚丙烯基樹(shù)脂和β-結(jié)晶成核劑，膜的厚度均勻度為0.1或者更小，并且當(dāng)用電子顯微鏡觀察膜的縱向和橫向截面時(shí)，該膜具有下面的孔結(jié)構(gòu)(a)和(b)(a)橫向截面與縱向截面圖象比較具有更多的薄片截面；在這些薄片截面之間有許多孔；孔厚度方向的最大孔徑大小為0.1-5μm，孔橫向方向的最大孔徑大小為1-50μm，厚度方向與橫向方向的最大孔徑大小之比為1/2-1/20；(b)縱向截面與橫向截面圖象比較沒(méi)有或者有較少量的薄片截面；有許多孔；孔厚度方向的最大孔徑大小為0.1-5μm，孔縱向方向的最大孔徑大小為1-50μm，厚度方向與縱向方向的最大孔徑大小之比為1/2-1/20；所述方法包括連續(xù)雙軸拉伸步驟，該步驟包括從T型模擠壓含有β-結(jié)晶成核劑的聚丙烯基樹(shù)脂組合物的熔融物，在驟冷輥上冷卻擠出物，和對(duì)由此獲得的含有β-結(jié)晶成核劑的聚丙烯未拉伸織物片首先進(jìn)行縱向拉伸然后進(jìn)行橫向拉伸，其特征在于，根據(jù)下述方法(I)和/或(II)調(diào)整β-結(jié)晶取向程度小于0.30，其中通過(guò)X射線衍射法測(cè)定經(jīng)縱向拉伸后片的β-結(jié)晶晶格(300)平面極象圖，由該極象圖計(jì)算所述β-結(jié)晶取向程度方法(I)提供含有聚丙烯基樹(shù)脂和作為β-結(jié)晶成核劑的酰胺化合物針狀結(jié)晶的聚丙烯基樹(shù)脂組合物，在溫度(T1)熔融含有β-結(jié)晶成核劑針狀結(jié)晶的聚丙烯基樹(shù)脂組合物，以及從T型模以其中含有酰胺化合物針狀結(jié)晶的狀態(tài)擠壓熔融聚丙烯基樹(shù)脂組合物，其中，所述溫度(T1)不低于聚丙烯基樹(shù)脂熔點(diǎn)溫度且低于酰胺化合物針狀結(jié)晶溶解于聚丙烯基樹(shù)脂熔融物時(shí)的溫度，所述的酰胺化合物為(1)至少一種選自N，N’-二苯基己二酰胺，N，N’-二環(huán)己基對(duì)苯二甲酰胺和N，N’-二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺的試劑；(2)至少一種選自N，N’-二環(huán)己基羰基對(duì)苯二胺，N，N’-二苯甲?；?1，5-二氨基萘，N，N’-二苯甲?；?1，4-二氨基環(huán)己烷和N，N’-二環(huán)己基羰基-1，4-二氨基環(huán)己烷的試劑；(3)至少一種選自N-環(huán)己基-4-(N-環(huán)己基羰基胺基)苯甲酰胺和N-苯基-5-(N-苯甲酰胺基)-戊酰胺的試劑，或者(4)兩種或更多種上述的(1)-(3)酰胺化合物的混合物；方法(II)調(diào)整縱向拉伸過(guò)程中的頸縮率至少為25％且不大于55％。
8.權(quán)利要求7的多孔膜的生產(chǎn)方法，其中對(duì)縱向拉伸后的片在130-160℃進(jìn)行退火處理1-300秒，同時(shí)進(jìn)行縱向拉伸率為0-30％的縱向拉伸，然后進(jìn)行橫向拉伸。
9.權(quán)利要求7或8的多孔膜的生產(chǎn)方法，其中在橫向拉伸步驟中，在如下條件下進(jìn)行橫向拉伸拉伸溫度為120-155℃，拉伸率為4-10倍，且橫向拉伸應(yīng)變率為100-300％/sec。
10.電池隔板，該隔板含有連續(xù)雙軸拉伸的、含有β-結(jié)晶成核劑的聚丙烯多孔膜，其中該膜含有聚丙烯基樹(shù)脂和β-結(jié)晶成核劑；該膜的膜厚度均勻度為0.1或者更小；當(dāng)用電子顯微鏡觀察膜的縱向和橫向截面時(shí)，該膜具有下面的孔結(jié)構(gòu)(a)和(b)(a)橫向截面與縱向截面圖象比較具有更多的薄片截面；在這些薄片截面之間有許多孔；孔厚度方向的最大孔徑大小為0.1-5μm，孔橫向方向的最大孔徑大小為1-50μm，厚度方向與橫向方向的最大孔徑大小之比為1/2-1/20；(b)縱向截面與橫向截面圖象比較沒(méi)有或者有較少量的薄片截面；有許多孔；孔厚度方向的最大孔徑大小為0.1-5μm，孔縱向方向的最大孔徑大小為1-50μm，厚度方向與縱向方向的最大孔徑大小之比為1/2-1/20；且該膜的估算電阻(R)小于30ohm·in/mil，該估算電阻是根據(jù)下面的方程式由Gurley透氣率和平均孔徑大小計(jì)算出R＝25(4.2tGurd)/L其中R是膜在31wt％的KOH溶液中的估算電阻(ohm·in/mil)，tGur是根據(jù)ASRM D726測(cè)定的Gurley透氣率(sec/10ml)，d是通過(guò)壓汞孔度儀測(cè)定的平均孔徑大小(μm)，L是膜厚度(μm)。
11.權(quán)利要求10的電池隔板，其中的β-結(jié)晶成核劑為(1)至少一種選自N，N’-二苯基己二酰胺，N，N’-二環(huán)己基對(duì)苯二甲酰胺和N，N’-二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺的試劑；(2)至少一種選自N，N’-二環(huán)己基羰基對(duì)苯二胺，N，N’-二苯甲?；?1，5-二氨基萘，N，N’-二苯甲酰基-1，4-二氨基環(huán)己烷和N，N’-二環(huán)己基羰基-1，4-二氨基環(huán)己烷的試劑；(3)至少一種選自N-環(huán)己基-4-(N-環(huán)己基羰基胺基)苯甲酰胺和N-苯基-5-(N-苯甲酰胺基)-戊酰胺的試劑，或者(4)兩種或更多種上述的(1)-(3)酰胺化合物的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了使用連續(xù)雙軸拉伸方法獲得的連續(xù)雙軸拉伸膜，該方法包括從T型模擠壓含有β－結(jié)晶成核劑的聚丙烯基樹(shù)脂組合物熔融物，使用驟冷輥冷卻經(jīng)擠壓的樹(shù)脂，并且對(duì)得到的織物片進(jìn)行縱向然后橫向拉伸，其中使用下面方法(I)和/或(II)使制得的縱向拉伸片的β－結(jié)晶取向程度小于0.3，可以任選進(jìn)行退火處理，和橫向拉伸方法(I)在下述溫度下使含有特定β－結(jié)晶成核劑針狀結(jié)晶的聚丙烯基樹(shù)脂組合物熔融，該溫度不低于聚丙烯基樹(shù)脂的熔點(diǎn)溫度并且低于β－結(jié)晶成核劑溶解于聚丙烯基樹(shù)脂熔融物時(shí)的溫度，并且在相同溫度從T型模擠壓所述熔融物；方法(II)調(diào)整縱向拉伸時(shí)的頸縮率為25％－55％。所述多孔聚丙烯膜具有良好的生產(chǎn)中撕裂抗性，極好的厚度均勻度，高孔隙率和高透氣性，適用于電池隔板。
文檔編號(hào)C08J5/18GK1525907SQ02805299
公開(kāi)日2004年9月1日 申請(qǐng)日期2002年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月21日
發(fā)明者定光清, 池田直紀(jì), 保木學(xué), 長(zhǎng)田健一郎, 荻野纮一, 一, 一郎, 紀(jì) 申請(qǐng)人:新日本理化株式會(huì)社