專利名稱：顆粒增韌的聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開的實施方案涉及適用于高溫應(yīng)用的聚合物組合物，尤其涉及包含多種增韌顆粒和預(yù)浸漬物的顆粒增韌的聚合物組合物以及由其形成的復(fù)合物。相關(guān)技術(shù)的說明層狀的聚合物基材復(fù)合物結(jié)構(gòu)(PMC)廣泛用于多種領(lǐng)域。例如，復(fù)合物結(jié)構(gòu)在高性能航空應(yīng)用中的使用日益增加。PMC選擇性地包括封在周圍聚合物基材材料中的取向纖維。這些復(fù)合物結(jié)構(gòu)相對于其重量具有良好的機械性能(諸如強度、硬度、韌性)，以及寬的使用溫度且易于加工，這使它們很好地適用于航空應(yīng)用。大多數(shù)的聚合物復(fù)合物使用環(huán)氧樹脂，這是由于環(huán)氧樹脂在寬的溫度范圍下具有良好的機械性能并且易于部件的加工。然而，某些復(fù)合物的應(yīng)用要求已加工的復(fù)合物具有高的熱耐用性，并且在極端環(huán)境下使用的PMC部件可能缺乏足夠的熱耐用性，其中所述極端環(huán)境諸如高溫應(yīng)用。例如環(huán)氧樹脂在高溫下長時間使用后可能具有顯著的重量損失。目前，還沒有可以承受這些極端環(huán)境的經(jīng)濟(jì)型的聚合物基材復(fù)合物。諸如雙馬來酰亞胺(BMI)的聚合物在要求使用溫度超過環(huán)氧樹脂能力的航空應(yīng)用中正得到認(rèn)可。BMI具有比環(huán)氧樹脂更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，并且在熱老化過程中具有相對低的重量損失。因此，基于BMI樹脂復(fù)合物在約149-232 的溫度下具有良好的機械性能。然而，雖然BMI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于環(huán)氧樹脂，BMI相對剛性。因而，BMI復(fù)合物易于具有差的破壞承受性以及抵抗微破裂時具有差的溫度周期。此外，通過添加劑使BMI增韌并不是很成功。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通常用于環(huán)氧復(fù)合物的增韌劑或者使Tg下降，或者在熱老化過程中促進(jìn)了高的重量損失，其中所述增韌劑諸如羧端基丁二烯丙烯腈(CTBN)、丁二烯和苯乙烯型的橡膠。暴露于熱還可能使這些類型橡膠的有效性下降。由此可見，當(dāng)前對于可以在高溫下操作長時間的強韌復(fù)合物具有需求。

發(fā)明內(nèi)容
本公開的實施方案提供了適用于升高溫度使用的顆粒增韌的聚合物組合物和預(yù)浸漬物。在一個實施方案中，所述聚合物組合物包含聚合物材料和第一及第二增韌顆粒。在某些實施方案中，所述聚合物材料包含雙馬來酰亞胺。 所述預(yù)浸漬物可以包含第一及第二區(qū)域。在某些實施方案中，第一區(qū)域可以包含多個纖維、包括第一聚合物材料和第一多個顆粒的第一聚合物組合物，而第二區(qū)域包含包括第二聚合物材料和第二多個顆粒的第二聚合物組合物。在另一個實施方案中，所述第一多個顆粒還可以存在于第二聚合物組合物中，只要第一多個顆粒不會對第二聚合物材料與第二多個顆粒之間的一種或多種相互作用具有干擾。在另一個實施方案中，預(yù)浸漬物可用于形成組合物材料。
在一個實施方案中，提供了顆粒增韌的聚合物組合物。該組合物包含基礎(chǔ)的聚合物配制物、包含核殼橡膠的第一多個顆粒和第二多個顆粒。在另一個實施方案中，提供了制備顆粒增韌組合物的方法。該方法包括提供基礎(chǔ)聚合物配制物、將第一多個顆粒加入所述基礎(chǔ)聚合物配制物中、包含核殼橡膠的第一多個顆粒并且將第二多個顆粒加入基礎(chǔ)聚合物配制物。在另一個實施方案中，提供了預(yù)浸漬物。該預(yù)浸漬物包含第一區(qū)域和第二區(qū)域。第一區(qū)域包括多種纖維和第一聚合物組合物。所述第一聚合物組合物包含至少包圍部分纖維的第一聚合物材料和置于第一聚合物材料中的第一多個顆粒。第二區(qū)域包含第二聚合物組合物。所述第二聚合物組合物包含第二聚合物材料和置于第二聚合物材料中的第二多個顆粒。第一多個顆?；静辉诘诙^(qū)域之中。在另一個實施方案中，提供了預(yù)浸漬物。該預(yù)浸漬物包含第一區(qū)域和第二區(qū)域。第一區(qū)域包括多種纖維和第一聚合物組合物。所述第一聚合物組合物包含至少包圍部分纖維的第一聚合物材料和置于第一聚合物組合物中的第一多個顆粒。第二聚合物組合物包含第二聚合物材料和置于第二聚合物材料中的第二多個顆粒。第一多個顆?；静粫Φ诙鄠€顆粒與第二聚合物之間的相互作用具有干擾。在另一個實施方案中，提供了制備預(yù)浸漬物的方法。該方法包括形成預(yù)浸漬物的第一區(qū)域及第二區(qū)域。第一區(qū)域包括多種纖維和第一聚合物組合物。所述第一聚合物組合物包含至少包圍部分纖維的第一聚合物材料和置于第一聚合物材料中的第一多個顆粒。復(fù)合物的第二區(qū)域包括第二聚合物組合物，其包含第二聚合物材料，以及第一多個顆粒和在第二聚合物材料內(nèi)的第二多個顆粒的至少之一。附圖簡述

圖1為適用于高溫應(yīng)用的顆粒增韌的組合物實施方案的示意圖；圖2為制備圖1的聚合物組合物的方法的實施方案；圖3A-3B為包含主要和次要增韌顆粒的纖維增強、顆粒增韌的聚合物復(fù)合物的實施方案的示意圖；(A)主要的增韌顆粒存在于復(fù)合物的纖維區(qū)；(B)主要的增韌顆粒存在于組合物的纖維區(qū)和中間層區(qū)域；圖4A-4B說明制備圖3A-3B中的聚合物復(fù)合物的方法的實施方案；圖5A-5B說明形成圖3A-3B中的聚合物復(fù)合物的系統(tǒng)的實施方案；圖6為顆粒增韌BMI組合物實施方案的韌性隨CSR濃度變化的圖；所述組合物包含主要的核殼橡膠(CSR)增韌顆粒以及次要的聚酰亞胺增韌顆粒；圖7為顆粒增韌BMI組合物實施方案的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨CSR濃度的變化圖；所述組合物包含主要的CSR增韌顆粒以及次要的聚酰亞胺增韌顆粒；圖8為纖維增強、顆粒增韌BMI復(fù)合物隨次要的聚酰亞胺增韌顆粒濃度的變化圖； 所述復(fù)合物在纖維層之間的中間區(qū)包含次要的聚酰亞胺增韌顆粒；圖9為纖維增強、顆粒增韌BMI復(fù)合物的實施方案在沖擊后的壓縮強度(CAI)隨次要的聚酰亞胺增韌顆粒濃度的變化圖；所述復(fù)合物在纖維層之間的中間層區(qū)包含次要的聚酰亞胺增韌顆粒；圖10為纖維增強、顆粒增韌BMI復(fù)合物的實施方案的韌性隨主要的CSR增韌顆粒濃度的變化圖；所述復(fù)合物在該合物的纖維區(qū)包含主要的CSR增韌顆粒；
圖11為纖維增強、顆粒增韌BMI復(fù)合物的實施方案的CAI強度隨主要的CSR增韌顆粒濃度的變化圖；所述復(fù)合物在該復(fù)合物的纖維區(qū)包含主要的CSR增韌顆粒；圖12為纖維增強、顆粒增韌BMI組合物的實施方案的韌性隨CSR濃度的變化圖； 第一類復(fù)合物在復(fù)合物的纖維區(qū)包含主要的CSR增韌顆粒并且在中間層區(qū)包含次要的聚酰亞胺增韌顆粒(圓圈及實線)；第二類復(fù)合物在復(fù)合物的纖維區(qū)和中間層區(qū)均包含主要 CSR增韌顆粒并在中間層區(qū)包含次要的聚酰亞胺增韌顆粒(方塊、虛線)；圖13為纖維增強、顆粒增韌BMI復(fù)合物的實施方案的CAI強度隨CSR濃度的變化圖；第一類復(fù)合物在復(fù)合物的纖維區(qū)包含主要的CSR增韌顆粒并且在中間層區(qū)包含次要的聚酰亞胺增韌顆粒(圓圈及實線)；第二類復(fù)合物在復(fù)合物的纖維區(qū)和中間層區(qū)均包含主要CSR增韌顆粒并在中間層區(qū)包含次要的聚酰亞胺增韌顆粒(方塊、虛線)；圖13為纖維增強、顆粒增韌BMI復(fù)合物的實施方案的CAI強度隨CSR濃度的變化圖；第一類復(fù)合物在復(fù)合物的纖維區(qū)包含主要的CSR增韌顆粒并且在中間層區(qū)包含次要的聚酰亞胺增韌顆粒(圓圈及實線)；第二類復(fù)合物在復(fù)合物的纖維區(qū)和中間層區(qū)均包含主要CSR增韌顆粒并在中間層區(qū)包含次要的聚酰亞胺增韌顆粒(方塊、虛線)；圖14A-14C為纖維增強、顆粒增韌BMI復(fù)合物的實施方案的熱穩(wěn)定性圖；第一復(fù)合物在復(fù)合物的中間層區(qū)包含次要的聚酰亞胺顆粒，并且第二復(fù)合物在復(fù)合物的纖維區(qū)包含主要CSR增韌顆粒且在中間層區(qū)包含次要的聚酰亞胺增韌顆粒；(A) 275°C ； (B) 300 °C ； (C);350°C。
具體實施例方式在此所用的術(shù)語“大約”、“約”和“基本”表示與所述量相近的量，并且仍然實現(xiàn)了所希望的功能或達(dá)到所希望的結(jié)果。例如，術(shù)語“大約”、“約”和“基本”可以指在所述量的小于10%以內(nèi)、小于5%以內(nèi)、小于以內(nèi)、小于0. 以內(nèi)以及小于0.01%以內(nèi)的量。在此所用的術(shù)語“室溫”具有本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知的通常意義，并且可以包括約 16-32 °C (60-90 0F )的溫度。在此所用的術(shù)語“纖維”具有本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知的通常意義，并且可以包括一種或多種適于增強組合物的纖維狀材料。纖維可以呈單晶纖維、短纖維、連續(xù)纖維、細(xì)絲、絲束、束、片、薄片及其組合的形式。連續(xù)纖維還可以采用單方向、多維(例如二維或三維)、非織造、織造、針織、縫合、纏繞及編織形式，以及卷曲纖維薄氈、氈制品和短切氈結(jié)構(gòu)。 織物纖維結(jié)構(gòu)可以包含許多少于約1000個細(xì)絲、少于約3000個細(xì)絲、少于約6000個細(xì)絲、 少于約12000個細(xì)絲、少于約24000個細(xì)絲、少于約48000個細(xì)絲、少于約56000個細(xì)絲及少于約125000個細(xì)絲的織物絲束。在另一個實施方案中，可以通過十字繡、緯編插入針織、 或少量諸如熱塑性樹脂的樹脂而將絲束固定在位置上。纖維的組成根據(jù)需要可以變化。纖維的組成的實施方案可以包括但并不限于玻璃、碳、芳族酰胺、石英、聚乙烯、聚酯、聚對亞苯基-苯并雙噁唑(PBO)、硼、聚酰胺、石墨、碳化硅、硝化硅、Astroquartz . 、Tyranno 、Nextel 、Nicalon 及其組合。在此所用的術(shù)語“固化”和“進(jìn)行固化”具有本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知的通常意義，并且可以包括聚合和/或交聯(lián)方法?？梢酝ㄟ^如下方法進(jìn)行，所述方法包括但并不限于加熱、曝露于紫外光及曝露于射線。在某些實施方案中，固化可以在聚合物基材或樹脂中進(jìn)行。在固化以前，基材或樹脂還可以包括一種或多種在約為室溫下為液體、半固體、晶體及其組合的化合物。在其他實施方案中，可以將基材或樹脂進(jìn)行部分固化以具有所需的粘性或粘度。在某些實施方案中，加固和固化可以在一個步驟中進(jìn)行。在此所用的術(shù)語“加固”具有本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知的通常意義，并且可以包括其中使樹脂或基材材料流動以置換內(nèi)部或相鄰纖維的空隙的方法。例如“加固”可以包括但并不限于使基材流入纖維和預(yù)浸漬物之內(nèi)及之間的空隙等?！凹庸獭边€可以在加熱、真空和施加壓力之一或多個作用下進(jìn)行。在此所用的術(shù)語“浸漬”具有本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知的通常意義，并且可以包括將基材或樹脂材料加入一個或多個纖維之中或附近。基材或樹脂可以呈膜、粉末、液體或其組合的形式?？梢酝ㄟ^施加熱量、壓力或溶劑中的之一或多個而促成浸漬。在此所用的術(shù)語“預(yù)浸漬物”具有本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知的通常意義，并且可以包括已經(jīng)由基材或樹脂材料浸漬的纖維板或薄片?；幕驑渲€可以以部分固化的形成存在。在此所用的術(shù)語“疊層”和“預(yù)浸漬物疊層”具有本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知的通常意義，并且可以包括一個或多個彼此相鄰放置的預(yù)浸漬物層。在某些實施方案中，在疊層中預(yù)浸漬物層可以以所選擇的取向彼此放置。例如，預(yù)浸漬物疊層可以包括具有單向纖維結(jié)構(gòu)的預(yù)浸漬物層，在所述單向纖維結(jié)構(gòu)中，纖維以相對于疊層的最大維度如長度的0°、 90°、所選角度θ及其組合而取向。還可以理解為在某些實施方案中，具有任何諸如單向或多維的纖維結(jié)構(gòu)的組合的預(yù)浸漬物可以結(jié)合而形成預(yù)浸漬物疊層。在其他實施方案中，預(yù)浸漬物層可以任選為與螺紋材料織在一起以阻止它們對所選取向的相對移動。可以通過包括但并不限于手動疊層、自動帶疊層(ATL)、先進(jìn)的纖維定位(AFP)和細(xì)絲纏繞的技術(shù)而加工疊層。本公開的實施方案討論了顆粒增韌的聚合物組合物以及由其制備的適于高溫應(yīng)用的纖維增強、顆粒增韌的復(fù)合物。在某些實施方案中，聚合物組合物及復(fù)合物可以包含雙馬來酰亞胺。在某些實施方案中，已增韌的聚合物組合物可以包含基礎(chǔ)的聚合物配制物以及至少兩種增韌顆粒。例如，該組合物可以包含第一多個增韌顆粒和第二多個增韌顆粒，或者為主要和次要的增韌顆粒。所述增韌顆?？梢跃哂惺咕酆衔锝M合物的一種或多種機械性質(zhì)改善的熱性質(zhì)和彈性性質(zhì)。所述機械性質(zhì)的實例可以包括但并不限于模式I臨界應(yīng)變能釋放速率或GlC(韌性)。此外，聚合物組合物的熱性質(zhì)，諸如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以基本不受增韌顆粒存在的影響。。在其他實施方案中，復(fù)合物還可以由聚合物組合物的實施方案而形成。該復(fù)合物可以包含纖維區(qū)和位于含纖維區(qū)之間的中間層區(qū)。在一個結(jié)構(gòu)中，纖維區(qū)可以包含基礎(chǔ)的聚合物配制物和第二多個增韌顆粒，而中間層區(qū)可以包含基礎(chǔ)的聚合物配制物以及第一和第二增韌顆粒。在另一個結(jié)構(gòu)中，纖維區(qū)可以包含基礎(chǔ)的聚合物配制物和第一增韌顆粒，而中間層區(qū)可以包含基礎(chǔ)的聚合物配制物以及第一和第二增韌顆粒。如下所述，已發(fā)現(xiàn)組合物內(nèi)的第一和第二增韌顆粒的相對位置對組合物的機械性質(zhì)可以具有顯著影響。例如，在某些實施方案中，將第一增韌顆粒置于纖維區(qū)而將第二增韌顆粒置于中間層區(qū)可以改善組合物的韌性，而且保持CAI強度。將在下面對本公開的這些和其他優(yōu)點進(jìn)行詳細(xì)討論。圖1為增韌聚合物組合物100的一個實施方案，其中聚合物組合物100包含基礎(chǔ)的聚合物配制物102、第一多個增韌顆粒104和第二多個增韌顆粒106。圖2為制備所述組合物100的方法200的一個實施方案?？梢岳斫獾氖欠椒?00的操作可以以與圖2所示的不同順序進(jìn)行，并且操作可以更少或更多而沒有限制。在方法200的方塊202中，制備了基礎(chǔ)聚合物配制物102。在一個實施方案中，所述基礎(chǔ)聚合物配制物102可以包含一種或多種聚合物樹脂。聚合物樹脂的實例可以包括但并不限于雙馬來酰亞胺、聚酰亞胺、苯并噁嗪和氰酸酯。所有聚合物樹脂的總量基于聚合物組合物100的總量的濃度可以約35-41重量％。在一個實施方案中，基礎(chǔ)的聚合物配制物102可以包含一種或多種雙馬來酰亞胺樹脂作為聚合物樹脂。合適的雙馬來酰亞胺的實例公開于U. S.專利4，644，039和 5，003, 018中，它們整體在此引用作為參考。用作聚合物樹脂的合適雙馬來酰亞胺的其他實施方案可以包括但并不限于甲苯二胺雙馬來酰亞胺(TDA-BMI)和4，4_雙馬來酰亞胺基二苯基甲烷(例如 Matrimid 5292A, Huntsman 公司)。在一個實施方案中，用于基礎(chǔ)聚合物配制物102中的聚合物樹脂還可以包括 Nadicimides，其與雙馬來酰亞胺接近。例如，基礎(chǔ)的聚合物配制物102可以包含甲苯二胺的雙馬來酰亞胺和Nadicimides、脂族胺、亞甲基二苯胺、脂族二胺、異佛爾酮二胺等。在其他實施方案中，基礎(chǔ)聚合物配制物102還可以包含二胺和多胺的脂族BMI。脂族BMI的實例可以包括但并不限于由三甲基己烷二胺(TMH-BMI)、己烷二胺(亞六甲基二胺雙馬來酰亞胺或(HMDA-BMI)、辛烷二胺、癸烷二胺、1，4_ 二氨基環(huán)己烷和異佛爾酮二胺而衍生的那些。所述脂族BMI可以以基于聚合物組合物100總量約5-10重量％的濃度而存在?；A(chǔ)聚合物組合物102的實施方案還可以包含一種或多種基礎(chǔ)聚合物樹脂的共反應(yīng)物。在某些實施方案中，共反應(yīng)物可以包含0，0' -二烯丙基雙酚和0，0' -二丙烯基雙酚，或者烯丙基苯氧基、丙烯基苯氧基、烯丙基苯基及丙烯基苯基封端的低聚化合物。實例包括0,0' - 二烯丙基雙酚A(例如Matrimid 5292B, Huntsman公司)、ο，ο' - 二異丙烯基雙酚A、烯丙基丁香酚、烯基苯氧基苯酮等。所述共反應(yīng)物化合物可以以基于聚合物組合物100總量約M-30重量％的濃度而存在。配制物102的實施方案還可以包含少量的一種或多種低粘度的環(huán)氧樹脂。所述環(huán)氧樹脂的實例可以包括但并不限于基于雙酚A的環(huán)氧樹脂、基于雙酚F的環(huán)氧樹脂或基于間苯二酚的環(huán)氧樹脂。其他實例可以包括液態(tài)的環(huán)氧樹脂，其列于由Lee和Neville、 McGraw-Hill 所著的 Handbook of Epoxy Resins,以及Marcel Dekker 的的 Epoxy Resins, Chemistry and Technology，5月版，1973之中，它們作為整體在此引用作為參考。環(huán)氧樹脂可以以基于BMI配制物的總重量約2-10重量％的濃度而存在。在其他實施方案中，環(huán)氧樹脂可以以基于聚合物組合物100的總重量約3-7重量％的濃度而范圍。配制物102的實施方案還可以包含一種或多種降低配制物組合物反應(yīng)性的抑制劑化合物。合適的抑制劑在現(xiàn)有技術(shù)中已知，并且本發(fā)明可以進(jìn)一步結(jié)合抑制劑的使用，這在其整體在此引用作為參考的U. S.專利5，955，566中具有更為完整的描述。具體實例可以包括但不局限于氫醌，例如1，4_萘醌水合物。抑制劑化合物可以以基于聚合物組合物100的總重量約0. 5-1重量％的濃度而范圍。配制物102的實施方案還可以包含一種或多種流動控制劑以調(diào)節(jié)組合物的粘度。 所述流動控制劑可以包括熱塑性材料。所述熱塑性材料的實例可以包括但不局限于聚酰亞胺。流動調(diào)節(jié)劑可以以基于聚合物組合物100的重量約0. 5-3重量％的濃度而范圍。除了上述組合物以外，組合物100還可以包含其他非反應(yīng)性的體系輔助組分，包括但不局限于增塑劑、填料、顏料、其他的熱塑性增韌劑、其他的流變控制劑、膠粘劑等。在方法200的步驟204和206中，將第一和第二多個增韌顆粒104、106加入聚合物組合物100中。在一個實施方案中，所選的增韌顆粒104、106可以具有大于或等于所選數(shù)值的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。以此方式，多個增韌顆粒104、106可以在高溫下使用而沒有分解。 在一個實施方案中，增韌顆粒104、106每個的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以大于或等于約200°C。在另一個實施方案中，增韌顆粒104、106的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以大于或等于約300°C。在另一個實施方案中，可以用使組合物100增韌的彈性性質(zhì)選擇第一和第二多個增韌顆粒104、106。在一個實施方案中，第一和第二多個增韌顆粒104、106的彈性模量可以約小于在固化之后基礎(chǔ)聚合物配制物102的彈性模量。在其他的實施方案中，第一和第二多個增韌顆粒的彈性模量可以小于在固化時配制物102的彈性模量的1/3。在另一個實施方案中，第一和第二多個增韌顆粒104、106的彈性模量可以為在固化時配制物102彈性模量的約1/100-1/3。在某些實施方案中，配制物102可以在約420 °F下熱處理約他進(jìn)行固化。在一個實施方案中，第一多個增韌顆粒104基于聚合物組合物100總重量的濃度可以為約2-10重量％。在另一個實施方案中，第一多個增韌顆粒104的濃度可以為大約 2-7重量％。在其他的實施方案中，第一多個增韌顆粒104的濃度可以為約3. 5-7重量％。 第二多個增韌顆粒106基于聚合物組合物100總重量的濃度可以為約10-25重量％。在其他的實施方案中，可以選擇尺寸在特定范圍內(nèi)的第一和第二多個增韌顆粒 104、106。在一個實施方案中，第一多個增韌顆粒104的直徑可以小于約1 μ m。在另一個實施方案中，第一多個增韌顆粒104的直徑可以小于約500nm。在另一個實施方案中，第一多個增韌顆粒104的直徑可以小于約300nm。在另一個實施方案中，第二多個增韌顆粒106 的直徑可以小于約75μπι。在另一個實施方案中，第二多個增韌顆粒106的直徑可以為約 1-75 μ m0在一個實施方案中，第一多個增韌顆粒104可以包括核殼顆粒。所述核殼顆粒可以包含內(nèi)核部分以及將內(nèi)核部分基本包住的外殼部分。在一個實施方案中，第一多個增韌顆粒104的核部分可以包含硅橡膠。第一多個增韌顆粒的外殼可以包含丙烯酸類。核殼顆粒的實例包括由Kaneka Corp.制造的MX660。在另一個實施方案中，第二多個增韌顆粒106可以包括熱塑性材料的顆粒。適用于增韌顆粒106的熱塑性塑料的實例包括但不局限于聚酰亞胺、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮 (PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亞胺、聚醚砜和聚苯醚(PPO)。可以在圖框210將包括增韌顆粒104、106的聚合物組合物100進(jìn)一步形成所需的物體?？梢詫⒕酆衔锝M合物100放置在模具或其他的所選形狀的限制容器中，并且在高溫下，任選壓力下進(jìn)行固化。組合物100可以在約375-440 溫度下、在約SO-IlOpsi的壓力下固化約6-12h。
組合物100的實施方案還可以用于加工組合物。圖3A-;3B為纖維增強、顆粒增韌的復(fù)合物300、350的實施方案。在一個實施方案中，圖3A的復(fù)合物300可以包含第一區(qū) 302和第二區(qū)304。第一區(qū)302可以包含多個纖維310和第一聚合物配制物306，或者可以稱為復(fù)合物300的纖維區(qū)302。第二區(qū)304位于纖維區(qū)302之間并且包含第二聚合物配制物312。第二區(qū)304可以稱為復(fù)合物300的中間層區(qū)域304。在某些實施方案中，第一和第二聚合物配制物306和312可以相同。在其他實施方案中，第一和第二聚合物配制物306 和312可以不同。在復(fù)合物300的某些實施方案中，第一多個增韌顆粒104的部分可以從纖維區(qū)302 向中間層區(qū)域304延伸較短的距離。例如，第一增韌顆粒104可以從纖維區(qū)302的邊緣延伸小于約25 μ m的距離。在另一個實施方案中，可以形成諸如圖:3B所示的復(fù)合物350。該復(fù)合物350可以包含纖維區(qū)和中間層區(qū)域302’和304’。纖維區(qū)302’可以包含第一聚合物配制物306’，其包括上述基礎(chǔ)聚合物配制物102和第一多個增韌顆粒104。中間層區(qū)域304’可以包含第二聚合物配制物312’，其包括上述基礎(chǔ)聚合物配制物102和第一、第二多個增韌顆粒104、 106。在某些實施方案中，可以有利的是形成如圖3A所示的復(fù)合物300，其中所述復(fù)合物300的第一和第二多個增韌顆粒104、106在分開的區(qū)域內(nèi)。如下面所述，在復(fù)合物300 的纖維區(qū)302中包含核殼橡膠且在中間層區(qū)域304包含聚酰亞胺增韌顆粒的復(fù)合物實施方案隨核殼濃度而韌性具有改善，而且CAI強度相對不變。相反，在復(fù)合物300的纖維區(qū)302 中包含核殼橡膠且在中間層區(qū)域304即包含核殼橡膠又包含聚酰亞胺增韌顆粒的復(fù)合物實施方案隨核殼濃度而韌性具有改善，但是CAI強度降低。在不受理論束縛下，據(jù)信在中間層區(qū)域304中存在CSR顆?？梢曰居绊懙诙鄠€增韌顆粒106與第二聚合物配制物312之間的一種或多種相互作用。CAI強度的下降歸因于所述影響。這些相互作用的實例可以包括但不局限于第二多個增韌顆粒的潤濕和/或部分基礎(chǔ)聚合物配制物被次要顆粒的吸收。在某些實施方案中，可以將相互作用被基本抑制理解為，當(dāng)?shù)谝缓偷诙鄠€顆粒104、106均存在于第二聚合物配制物組合物312中時，與在第二聚合物配制物312中不存在第一多個顆粒104的同樣相互作用對比，相互作用降低大于10%、大于20%、大于30%、大于40%、大于50%、大于60%、大于70%、大于80%以及大于90%。然而，在其他實施方案中，復(fù)合物350可以如上所述根據(jù)圖;3B而制備，其中第一和第二多個增韌顆粒104、106位于中間層區(qū)域304’之中。在這些實施方案中，可以選擇第二多個增韌顆粒106以使第二聚合物配制物組合物312’與第二多個增韌顆粒106之間的相互作用基本不受第一多個增韌顆粒104存在于第二聚合物配制物中的抑制。用于復(fù)合物350 的第二多個增韌顆粒106的實施方案包括但不局限于聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)、聚苯醚(PPO)、聚醚酰亞胺和聚醚砜圖4A-4B為制備復(fù)合物300、350的方法400、450的實施方案?？梢岳斫獾氖欠椒?400、450的操作可以按照不同的順序進(jìn)行，并且可以進(jìn)行比圖4A-4B所示更少或更多的操作而沒有限制。在方法400的圖框402中，制備了分別用于復(fù)合物300的第一區(qū)和第二區(qū)302、304的第一和第二基材材料306和312。同樣，在方法450的圖框452中，制備了分別用于復(fù)合物350的第一區(qū)和第二區(qū)302，、304，的第一和第二基材材料306，和312，。在某些實施方案中，第一和第二聚合物配制物306、312和306’、312’可以相同。在其他實施方案中，第一和第二聚合物配制物306、312和306’、312’可以彼此不同。在一個實施方案中，第一和第二聚合物配制物306、312和306’、312’可以包含上述的基礎(chǔ)聚合物配制物102且可以以相似方式而制備。在方法400的圖框404-406中，可以將第一和第二增韌顆粒104、106添加到其各自的聚合物配制物306、312中以形成第一和第二聚合物組合物308、314。在復(fù)合物300中， 第一多個顆粒104可以以基于第一聚合物組合物308的重量為約2-10重量％的濃度而加入纖維區(qū)域302中。在另一個實施方案中，第一多個顆粒104的濃度基于第一聚合物組合物308的重量可以為約2-7重量％。在其他的實施方案中，第一多個顆粒104的濃度基于第一聚合物組合物308的重量可以為約3. 5-7重量％。第二多個顆粒106的濃度基于第二聚合物組合物314的重量可以為約15-25重量％。類似地，在方法450的圖框454-456中，可以將第一和第二多個增韌顆粒104、106 添加到其各自的聚合物配制物306’、312’中以形成第一和第二聚合物組合物308’、314’。 在復(fù)合物350中，第一多個顆粒104可以分別以基于第一或第二聚合物組合物308’、314’的總重量為約2-10重量％的濃度而加入纖維區(qū)和中間層區(qū)域302’、304’中。在另一個實施方案中，第一多個顆粒104可以分別以基于第一或第二聚合物組合物308、314’的總重量為約2-7重量％的濃度而加入纖維區(qū)和中間層區(qū)域302’、304’中。在其他實施方案中，第一多個顆粒104可以分別以基于第一或第二聚合物組合物308、314’的總重量為約3. 5-7重量％的濃度而加入纖維區(qū)和中間層區(qū)域302’、304’中。第二多個顆粒106的濃度基于第二聚合物組合物314 ‘的重量可以為約15-25重量％。第一和第二多個增韌顆粒104、106的尺寸可以選擇以在特定范圍內(nèi)。在一個實施方案中，第一多個顆粒104的直徑可以小于約1 μ m。在另一個實施方案中，第一多個顆粒 104的直徑可以小于約500nm。在另一個實施方案中，第一多個顆粒104的直徑可以小于約 300nmo在另一個實施方案中，第二多個顆粒106的直徑可以選擇以大于復(fù)合物300纖維區(qū)302的纖維310之間的平均間距。在一個實施方案中，第二多個顆粒106的直徑可以小于約75 μ m。在另一個實施方案中，第二多個顆粒106的直徑可以為約1-75 μ m。在圖框410和460中，可制備用于復(fù)合物300、350的預(yù)浸漬物。圖5A示意了用于制備預(yù)浸漬物512的體系500的實施方案，其中所述預(yù)浸漬物用于復(fù)合物300。體系500接收纖維310和多個第一和第二薄膜504和506。第一多個薄膜504可以包含第一聚合物組合物308’(例如，聚合物配制物306和第一多個增韌顆粒104)的薄膜。第二多個薄膜506 可以包含第二聚合物組合物314(例如，聚合物配制物312和第二多個增韌顆粒106)的薄膜?？梢酝ㄟ^輥502將所述第一和第二多個薄膜504、506進(jìn)一步引導(dǎo)以對著纖維310的進(jìn)料而將薄膜504、506進(jìn)行壓制，以使504、506引入纖維310中。在某些實施方案中，可以在與纖維310接觸之前、之中或之后將第一和第二多個薄膜504、506加熱至足以軟化薄膜 505、506的溫度。例如，如圖5A所示，在纖維310移動至相鄰的用于傳送薄膜的輥502A時，可以將第一多個薄膜504對著纖維310的頂部和底部而進(jìn)行壓制。因此，包括第一多個增韌顆粒 104的第一多個薄膜504可以至少部分地浸漬到纖維310之中，以制備浸漬纖維510。如圖5A進(jìn)一步所示，隨后可以通過輥502B將第二多個薄膜506對著浸漬纖維510的頂部和底部而進(jìn)行壓制以制備預(yù)浸漬物512。在一個實施方案中，第一多個薄膜504可以在約 210-280 0F的溫度下滲入纖維310中，而第二多個薄膜506可以在約140-150 0F的溫度下加入到浸漬纖維510中。圖5B示意了用于形成復(fù)合物350的預(yù)浸漬物566的體系550的實施方案。體系 550接收纖維310和多個第一和第二薄膜5M和556。第一多個薄膜5M可以包含第一聚合物組合物308’ (例如，聚合物配制物306’和第一多個增韌顆粒104)的薄膜，如上述方法 400所述。第二多個薄膜556可以包含第二聚合物組合物314’(例如，聚合物配制物312’ 和第一及第二多個增韌顆粒104、106)的薄膜?？梢砸匀缦路绞綄⒌谝缓偷诙∧?54、556與纖維310合并以制備預(yù)浸漬物566。 可以在經(jīng)過一個或多個輥562A以前將第一薄膜5M至少部分地熔化，然后該棍接收第一薄膜504已熔化的粒料560和纖維310。所述輥562A向粒料560施加壓力，使粒料560至少部分地浸入纖維310中并且制備了浸漬纖維564。然后，可以通過輥562B將第二多個薄膜 506對著浸漬纖維564的頂部和底部進(jìn)行壓制以制備預(yù)浸漬物566?？梢栽趫D框412、462中，將由此制備的預(yù)浸漬物512、566組裝到疊層中，進(jìn)行固化以形成組合物。在某些實施方案中，可以將疊層置于工具上以給予最終組合物產(chǎn)品所需的形狀。可以通過施加一個或多個溫度和壓力而使疊層進(jìn)一步固化。例如，可以在約 375-440 °F的溫度下固化約6-12h。在存在壓力時，所施加的壓力可以為約80_110psi。所得復(fù)合物可以具有約60-70體積％的纖維體積分?jǐn)?shù)。實施例在下面的實施例中，詳細(xì)討論了本公開的增韌BMI組合物和BMI復(fù)合物的實施方案的熱性能和機械性能。具體而言，研究了包括模式I臨界能量釋放率(韌性)、沖擊后的壓縮強度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和長期的耐熱性的機械性能。值得注意的是，已發(fā)現(xiàn)所選增韌顆粒的添加可以加強韌性和沖擊后的壓縮強度中的至少一種，同時保持了熱穩(wěn)定性。所討論的這些實施例為示范性的，而不應(yīng)限制所公開的實施方案的范圍。實施例1-顆粒增韌的BMI組合物(a)制備通過結(jié)合有多種雙馬來酰亞胺樹脂、脂族BMI、BMI共反應(yīng)物、低粘度環(huán)氧樹脂、抑制劑和流動控制劑而形成了基礎(chǔ)聚合物組合物。將聚合物組合物的這些組分加入混合容器中，并且進(jìn)行混合直至基本均勻，例如以約50-200rpm的速度混合。為了促進(jìn)混合過程，將混合物加熱到至多約250 °F，大約30-60min。在組合物種使用了兩種BMI樹脂，己二胺雙馬來酰亞胺、HMDA-BMI (GP-207R, Cymer)和4，4-雙馬來酰亞胺基二苯基甲烷(Matrimid 5292B, Huntsman)。所使用的脂族BMI為甲苯二胺BMI、TDA-BMI (SR 10572，Evonic)。BMI共反應(yīng)物為ο，ο-二烯丙基雙酚 A (Matrimid 5292B, Huntsman)。所用的低粘度環(huán)氧樹脂為雙酚 F (GY 285，Huntsman)。抑制劑為1，4-萘醌水合物。流動控制劑包含熱塑性聚酰亞胺(Matrimid 9725, Huntsman) 0一旦制備了基礎(chǔ)聚合物組合物，將主要和次要增韌顆粒加入組合物種并且持續(xù)混合直至顆?；揪鶆蚍稚⒃诮M合物中。主要顆粒包含具有硅橡膠核和丙烯酸殼的核殼橡膠顆粒(MX660，Kaneka Corp)，其平均直徑為約100-300nm。次要顆粒包含平均尺寸為約1200 目(大約10-20 μ m)的聚酰亞胺顆粒?；诮M合物的總重量的包括增韌顆粒的組分及其濃度列于下面的表1中。改變核殼顆粒的濃度以研究核殼用量的影響，同時聚酰亞胺顆粒的濃度保持基本恒定。表I-BMI組合物
權(quán)利要求
1.一種顆粒增韌聚合物組合物，其包含基礎(chǔ)聚合物配制物；包含核殼橡膠的第一多個顆粒；和第二多個顆粒。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中基礎(chǔ)聚合物配制物包含雙馬來酰亞胺、聚酰亞胺、苯并噁嗪和氰酸酯中的一種或多種。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中基礎(chǔ)聚合物配制物包含脂族雙馬來酰亞胺。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中基于聚合物組合物的重量，脂族雙馬來酰亞胺的濃度為約5-10重量％。
5.權(quán)利要求1-4任一的組合物，其中基礎(chǔ)聚合物配制物包含抑制劑。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中抑制劑包含至少一種1，4_萘醌水合物。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中基于聚合物組合物的重量，抑制劑的濃度為約0.5-1重量％。
8.權(quán)利要求1-7之一的組合物，其中第一多個顆粒的直徑小于約1μ m。
9.權(quán)利要求1-8之一的組合物，其中第一多個顆粒的直徑小于約300nm。
10.權(quán)利要求1-9之一的組合物，其中第一多個顆粒的彈性模量小于基礎(chǔ)聚合物配制物固化時的彈性模量。
11.權(quán)利要求1-10之一的組合物，其中第一多個顆粒的彈性模量小于基礎(chǔ)聚合物配制物固化時的彈性模量的約1/3。
12.權(quán)利要求1-11之一的組合物，其中第一多個顆粒的彈性模量為基礎(chǔ)聚合物配制物固化時的彈性模量的約1/100-1/3。
13.權(quán)利要求1-12之一的組合物，其中核殼橡膠包含含有硅橡膠的內(nèi)核；和含有丙烯酸類的外殼。
14.權(quán)利要求1-13之一的組合物，其中基于聚合物組合物的重量，第一多個顆粒的濃度為約2-10%。
15.權(quán)利要求1-14之一的組合物，其中基于聚合物組合物的重量，第一多個顆粒的濃度為約2-7%。
16.權(quán)利要求1-13之一的組合物，其中基于聚合物組合物的重量，第一多個顆粒的濃度為約3. 5-7%。
17.權(quán)利要求1-16之一的組合物，其中第二多個顆粒包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約 200°C的熱塑性材料。
18.權(quán)利要求1-17之一的組合物，其中第二多個顆粒包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約 300°C的熱塑性材料。
19.權(quán)利要求1-18之一的組合物，其中第二多個顆粒包含聚酰亞胺、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酰亞胺、聚醚砜和聚苯醚中的至少一種。
20.權(quán)利要求1-19之一的組合物，其中基于聚合物組合物的重量，第二多個顆粒的濃度為約15-25% ο
21.權(quán)利要求1-20之一的組合物，其中第二多個顆粒的直徑小于約75μ m。
22.權(quán)利要求1-21之一的組合物，其中第二多個顆粒的直徑為約1-75μ m。
23.權(quán)利要求1-22之一的組合物，其中第二多個顆粒的彈性模量小于基礎(chǔ)聚合物配制物固化時的彈性模量。
24.權(quán)利要求1-23之一的組合物，其中第二多個顆粒的彈性模量小于基礎(chǔ)聚合物配制物固化時的彈性模量的約1/3。
25.權(quán)利要求I-M之一的組合物，其中根據(jù)ASTM測量，該組合物顯示出大于約 2J/m2的模式I臨界能量釋放速率。
26.一種制備顆粒增韌組合物的方法，其包含 提供基礎(chǔ)聚合物配制物；將第一多個顆粒添加到基礎(chǔ)聚合物配制物中，所述第一多個顆粒包含核殼橡膠；和將第二多個顆粒添加到基礎(chǔ)聚合物配制物中。
27.權(quán)利要求沈的方法，其中基礎(chǔ)聚合物配制物包含雙馬來酰亞胺、聚酰亞胺、苯并噁嗪和氰酸酯中的一種或多種。
28.權(quán)利要求沈-27之一的方法，其中基礎(chǔ)聚合物組合物包含脂族雙馬來酰亞胺。
29.權(quán)利要求觀的方法，其中基于第一或第二基體材料的總重量，脂族雙馬來酰亞胺的濃度為約5-10重量％。
30.權(quán)利要求沈-四之一的方法，其中基礎(chǔ)聚合物組合物包含抑制劑。
31.權(quán)利要求30的方法，其中抑制劑包含1，4_萘醌水合物。
32.權(quán)利要求31的方法，其中基于聚合物組合物的重量，抑制劑的濃度為0.5-1重量％。
33.權(quán)利要求沈-32之一的方法，其中基礎(chǔ)聚合物組合物包含流動控制劑。
34.權(quán)利要求沈-33之一的方法，其中基礎(chǔ)聚合物組合物包含熱塑性材料。
35.權(quán)利要求34的組合物，其中熱塑性材料料包含聚酰亞胺。
36.權(quán)利要求35的方法，其中基于聚合物組合物的重量，熱塑性塑料的濃度為約 0. 5-20 重量 ％。
37.權(quán)利要求沈-36之一的方法，其中第一多個顆粒的直徑小于約1μ m。
38.權(quán)利要求沈-37之一的方法，其中第一多個顆粒的直徑小于約300nm。
39.權(quán)利要求沈-38之一的方法，其中第一多個顆粒的彈性模量小于基礎(chǔ)聚合物配制物固化時的彈性模量的約1/3。
40.權(quán)利要求沈-39之一的方法，其中第一多個顆粒的彈性模量為基礎(chǔ)聚合物配制物固化時的彈性模量的約1/100-1/3。
41.權(quán)利要求40的方法，其中核殼橡膠包含 含有硅橡膠的內(nèi)核；和含有丙烯酸類的外殼。
42.權(quán)利要求沈-41之一的方法，其中基于聚合物組合物的重量，第一多個顆粒的濃度為約2-10%。
43.權(quán)利要求沈-42之一的方法，其中基于聚合物組合物的重量，第一多個顆粒的濃度為約2-7%。
44.權(quán)利要求沈-43之一的方法，其中基于聚合物組合物的重量，第一多個顆粒的濃度為約 3. 5-7%。
45.權(quán)利要求沈-44之一的方法，其中第二多個顆粒包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約200°C 的熱塑性材料。
46.權(quán)利要求沈-45之一的方法，其中第二多個顆粒包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約300°C 的熱塑性材料。
47.權(quán)利要求沈-46之一的方法，其中第二多個顆粒包含聚酰亞胺、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酰亞胺、聚醚砜和聚苯醚中的至少一種。
48.權(quán)利要求沈-47之一的方法，其中基于基礎(chǔ)聚合物的重量，第二多個顆粒的濃度為約 15-25% ο
49.權(quán)利要求沈-48之一的方法，其中第二多個顆粒的直徑小于約75μ m。
50.權(quán)利要求沈-49之一的方法，其中第二多個顆粒的直徑為約1-75μ m。
51.權(quán)利要求沈-50之一的方法，其中第一多個顆粒的彈性模量小于基礎(chǔ)聚合物配制物固化時的彈性模量。
52.權(quán)利要求沈-51之一的方法，其中第二多個顆粒的彈性模量小于基礎(chǔ)聚合物配制物固化時的彈性模量的約1/3。
53.權(quán)利要求沈-52之一的方法，其中根據(jù)ASTM測量，組合物顯示出大于約2J/ Hl2的模式I臨界能量釋放速率。
全文摘要
顆粒增韌的聚合物組合物，其包括基礎(chǔ)聚合物配制物和多個增韌顆粒。在一些具體的實施方式中，基礎(chǔ)聚合物配制物包含雙馬來酰亞胺或其他的可在高溫下使用的聚合物樹脂。第一多個增韌顆?？梢园藲は鹉z。第二多個增韌顆?？梢赃x自多種聚合物組分，包括聚酰亞胺、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酰亞胺、聚醚砜和聚苯醚。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，隨著核殼橡膠濃度的增加，可以改善組合物的韌性，同時保留該組合物的熱性能例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
文檔編號C08J5/24GK102449104SQ201080023643
公開日2012年5月9日 申請日期2010年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月28日
發(fā)明者G·T·埃默森, J·D·博伊德, M·R·博諾, S·D·盧卡斯, S·D·雅各布斯, S·J·霍華德 申請人:塞特克技術(shù)公司