專利名稱：聚酰胺和氫化羧基丁腈橡膠的耐熱和耐油的聚合物共混物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熱塑性彈性體的共混物。通過在高溫下共混聚酰胺與氫化羧基丁腈橡膠形成了一種共軛物。該共軛物易于通過模塑或者擠出來成型，并且其具有優(yōu)異的耐熱、耐油和阻隔性能，這使其適用于例如許多汽車內部應用。
背景技術：
熱塑性彈性體具有許多應用，例如用于涂料、粘合劑和模塑和擠出部件。后者的價值在于其韌性和抗沖擊性，并且可以用于汽車部件、機械部件、電氣部件和其他應用。
然而，性能的改進是不斷被追求的，并且為此目的通常將聚合物材料混合或者共混。本發(fā)明尤其涉及具有良好的阻隔性能的耐熱和耐油材料，以及用于制造這些材料的方法。
EP-A1-0 364 859涉及可硫化的橡膠狀的組合物，其在丁腈橡膠中包含聚酰胺、部分氫化的丁腈橡膠和固化劑。在混合下，將與固化劑混合的部分氫化的丁腈橡膠逐漸地加入到熔融聚酰胺中。據說，優(yōu)選使用低熔點聚酰胺，例如尼龍12。在優(yōu)選的實施方案中，該組合物包含馬來酸酐或者琥珀酸酐。說明書描述到，據信酸酐添加劑能改進尼龍和橡膠配混物之間的混合。在使用馬來酸酐的實施例中獲得了較好的結果，但是所制備的產品的性能并不是很好，并且不適用于工業(yè)應用。
US 4,508,867涉及可硫化的橡膠狀的組合物，其包含結晶的聚酰胺、由丙烯腈或者甲基丙烯腈、α，β-不飽和羧酸和丁二烯組成的合成橡膠狀聚合物、選自鋰、鎂、鈣和鋅的鹵化物的添加劑、選自鎂、鈣、鋇和鋅的氧化物和氫氧化物的添加劑以及鈣和鋅的過氧化物，并且還包含硫黃硫化活化劑。僅僅舉例說明了尼龍11作為聚酰胺。
說明書的描述部分建議到聚酰胺和合成橡膠狀聚合物的混合應該在大約50到大約125℃范圍內的溫度下進行。在實施例1和2中，尼龍11和羧基丁腈橡膠以及其他成分的混合在50℃下進行。在實施例3中，混合在190到199℃下進行，而實施例4沒有說明混合的溫度。
據信，US4,508,867的組合物不具有足夠的耐熱性。

發(fā)明內容
本發(fā)明一方面提供一種方法，其包括在高于20℃的溫度下共混聚酰胺與氫化羧基丁腈橡膠以形成共軛物。
另一方面，本發(fā)明提供聚酰胺和氫化羧基丁腈橡膠的一種共軛物，或者復合材料。
該共軛物的某些性能與聚酰胺的相應性能相比有所提高，某些性能與氫化羧基丁腈橡膠的相應性能相比有所提高。特別地，該共軛物具有良好的耐熱和耐油性能和優(yōu)異的阻隔性能。這些性能使本發(fā)明的共軛物可以用于例如包容揮發(fā)性燃料例如氣油，用于燃料管子、燃料儲罐、隔離物、燃料管線和輸送管子、輪胎和工業(yè)球囊的內部管線等等。本發(fā)明共軛物的另一個優(yōu)點是它們是可回收利用的?？梢詫⑷魏问Ｓ嗟幕蛘吡闼榈墓曹椢锊牧先廴?，用于例如重新模塑或者重新擠出，而性能不會顯著惡化。該重要特征使其不同于大多數彈性體，后者是不可回收利用的。此外，本發(fā)明的共軛物與100％氫化羧基丁腈橡膠相比具有較小的比重。因此生產具體的部件需要較小重量的共軛物，從而節(jié)約了材料成本。
優(yōu)選的實施方案的描述特別可用于本發(fā)明的聚酰胺是沿著聚合物鏈具有重復酰胺鍵的均聚物和共聚物。該聚酰胺優(yōu)選是高分子量的，并且是結晶的或者光澤的聚合物。例子包括聚己內酰胺(尼龍6)、聚月桂內酰胺(尼龍12)、聚己二酰己二胺(尼龍6，6)、聚壬二酰己二胺(尼龍6，9)、聚癸二酰己二胺(尼龍6，10)、聚間苯二甲酰己二胺(尼龍6，IP)、聚氨基十一酸(尼龍11)、聚己二酰丁二胺(尼龍4，6)和己內酰胺、己二胺和己二酸的共聚物(尼龍6，66)以及芳族聚酰胺例如聚對苯二甲酰對苯二胺。大部分聚酰胺具有160到250℃范圍內的軟化點和熔點。
氫化羧基丁腈橡膠(HXNBR)和其制造方法不是本領域中已知的，并且是本發(fā)明人的共同待審加拿大專利申請2,304,501的主題，為了該特征的權限，引入其公開的內容作為參考。這類橡膠通過共聚合至少二烯烴單體(優(yōu)選共軛二烯)、至少一種腈類單體、至少一種不飽和酸單體和任選地其它可共聚單體，形成具有衍生自所述二烯烴、腈類、酸和任選的其它共聚單體的無規(guī)或者統(tǒng)計分布的重復單元的共聚物，然后進行氫化來制備。當(優(yōu)選共軛的)二烯烴被聚合時，產品包含某些碳-碳雙鍵。過去，將這些碳-碳雙鍵氫化的努力也導致腈和羧基基團的減少，這是不希望的。CA-申請2,304,501能夠進行羧基丁腈橡膠的碳-碳雙鍵的氫化而不伴隨地減少腈和羧基基團，因此得到新穎的和有價值的聚合物?，F在，這些產品可以商標Therban XT購自Bayer。
許多二烯烴(優(yōu)選共軛的)可用于所述氫化羧基丁腈橡膠。提到的有1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和間戊二稀，其中1，3-丁二烯是優(yōu)選的。
所述腈類單體通常是丙烯腈、甲基丙烯腈或者α-氯代丙烯腈，其中丙烯腈是優(yōu)選的。
所述不飽和酸優(yōu)選是α，β-不飽和的，并且可以是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸(可以是酸酐的形式)、富馬酸或者衣康酸，其中丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的。
所述共軛二烯通常占聚合物的50到85％，腈類通常占聚合物的15到50％和所述酸為0.1到10％、優(yōu)選0.5到7％，這些百分數是重量百分數。該聚合物還可以包含一定量的、通常不超過10wt％的其它可共聚單體，例如不飽和酸的酯，例如乙基、丙基或者丁基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，或者乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或者在苯基環(huán)上帶有烷基取代基的相應的化合物，例如對烷基苯乙烯例如對甲基苯乙烯。當然，應對上述重復單元的值進行相應地調節(jié)，以獲得100wt％的總量。該聚合物優(yōu)選是分子量超過60,000、最優(yōu)選超過100,000g/mol的固體。
氫化度可以用殘余雙鍵(RDB)表示，其為氫化之后殘余的碳-碳雙鍵的數目，以相對于氫化之前的碳-碳雙鍵的百分數表示。RDB小于6的HXNBR是優(yōu)選的，并且RDB為0.9到5.5的HXNBR是尤其優(yōu)選的。優(yōu)選的丙烯腈含量為32％、33％、34％、36％、39％和43％(所有的均基于重量)。
在該方法的優(yōu)選的實施方案中，將聚酰胺熔融，然后在強烈混合機例如Banbury或者高剪切擠出機中，在攪拌下將HXNBR加入到熔體中?；旌蟽?yōu)選在單一步驟中進行，并且優(yōu)選不使用固化劑。取決于聚酰胺品級，混合溫度可以為150到300℃、優(yōu)選170到270℃和最優(yōu)選200到250℃。填充系數，即被混合的材料的體積，表示為相對于混合容器體積的百分數，優(yōu)選為50％到95％、優(yōu)選65到80％、更優(yōu)選55到75％，較高的填充系數導致具有較好物理性能的共混物?；旌蠙C優(yōu)選在或者接近于其最大RPM(95rpm)下使用，以保證彈性體在聚酰胺基質內良好地分散。
例如，尼龍6在225℃左右的較高溫度下熔融，和熔融的尼龍6可以在240℃左右的溫度下。如果在該溫度下持續(xù)任何長的時間，HXNBR可能降解，因此優(yōu)選使在該溫度下的時間最小化。還可以將抗氧劑加入該混合物，適合的量為最多1.5phr，優(yōu)選0.7phr。對混合物進行攪拌，并且如果將驅動攪拌器所需要的扭矩對時間作圖，會發(fā)現扭矩隨時間增大。這表明聚酰胺和氫化羧基丁腈橡膠之間發(fā)生鍵合或者交聯。當扭矩停止增大時，表明交聯基本上停止，并且也表明混合是完全的。
正如所指出的，可以將抗氧劑用于該混合過程。適當的抗氧劑的例子包括對二枯基二苯基胺(Naugard 445)、Vulkanox DDA(二苯基胺衍生物)、Vulkanox ZMB2(甲基巰基苯并咪唑的鋅鹽)、VulkanoxHS(聚合的1，2-二氫-2，2，4-三甲基喹啉)和Ciba-Geigy提供的Irganox 1035(硫代二亞乙基雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯或者硫代二亞乙基雙(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯。Vulkanox是Bayer AG的商標。
可以獲得進一步交聯。因此，當扭矩停止增大時，可以在繼續(xù)混合時加入交聯劑。該交聯劑可以是過氧化物交聯劑、二胺交聯劑、酚醛樹脂或者硫黃或者包含硫黃的交聯劑。在本發(fā)明的許多實施方案中，要求的是該共軛物具有良好的高溫性能，而硫黃硫化對高溫性能易于產生有害影響。因此，希望僅僅很少地使用硫黃固化劑，但是其使用并不超出本發(fā)明的范圍。
已知有許多過氧化物交聯劑，包括過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酰、2，2’-雙(叔丁基過氧二異丙苯(Vulcup 40KE)、過氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^氧)己烷、(2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷等等。然而，聚酰胺熔體的高溫影響該選擇。借助于很少的初步實驗可以容易地確定最適合的固化劑。優(yōu)選的過氧化物固化劑可以商標Vulcup 40KE購得。過氧化物固化劑的適合的用量為0.2到7份/百份橡膠(phr)，優(yōu)選1到3phr。太多的過氧化物可能導致不理想的劇烈反應。
可以使用的二胺交聯劑包括脂肪族二胺，例如α-，ω-亞烷基二胺，例如1，6-己二胺，和脂環(huán)族二胺例如1，4-環(huán)己烷二胺。1，6-己二胺的一個方便的來源是己二胺氨基甲酸酯，可以商標DIAK1得到。二胺交聯劑的適合用量為0.2到20phr、優(yōu)選1到10phr。
在鹵化物活化劑例如stannis氯化物、路易斯酸或者Neoprene W存在下，酚醛樹脂例如被稱為SP1055的溴乙基化烷基苯酚-甲醛樹脂或者烷基苯酚-甲醛樹脂(SP1045)也將導致有效的交聯。這些由Schenectady International提供，并且可以1到10、優(yōu)選5到7phr的水平使用。
還可以使用硫化活性助劑?？梢蕴岬饺┍惽桦逅狨?TAIC)，可以商標DIAK7購自DuPont，或者被稱為HVA-2的N，N’-間亞苯基二馬來酰亞胺(DuPont Dow)，氰脲酸三烯丙酯(TAC)或者被稱為Ricon D 153的液體聚丁二烯(Ricon Resins提供)。用量可以相當于過氧化物固化劑或更小，優(yōu)選等于過氧化物固化劑的量。
交聯密度可以通過加入活化劑例如過氧化鋅(在惰性載體上50％)與該過氧化物結合使用Struktol ZP 1014而進一步提高。用量可以在0.2到7phr之間，優(yōu)選1到3phr。
聚酰胺與氫化羧基丁腈橡膠的比率可以在寬范圍內變化，優(yōu)選為90到10重量份到10到90重量份。共軛物的性能根據聚酰胺與彈性體的比率而變化。30份聚酰胺和70份彈性體的共軛物是柔性的，并且適合用于柔性管子，用于例如燃料管線。50∶50共軛物是硬的，和70∶30共軛物類似于塑料，并且適用于硬質燃料管線，而不是柔性燃料管線。當然可以改變該比率以優(yōu)化特定的性能，并且不同比例的共軛物的測試可以由本領域技術人員以常規(guī)方法進行。
可以在共軛物中包含加工油和增充劑或者增塑劑。適當的增塑劑包括眾所周知的供腈類聚合物使用的那些，例如鄰苯二甲酸酯化合物，磷酸酯化合物、己二酸酯化合物、烷基卡必醇甲縮醛化合物、古馬隆-茚樹脂等等。例子是可以商標Plasthall 810或者PiasthallTOTM(三辛基偏苯三酸酯)購得的或者由Morton Intenational提供的TP-95(二-(丁氧基-乙氧基-乙基)己二酸酯增塑劑。增塑劑應該是在高溫下穩(wěn)定的并且不會從共軛物滲出的材料。如果使用增塑劑，優(yōu)選將聚酰胺熔融，加入第一部分的氫化羧基丁腈橡膠，例如大約一半，進行混合，然后加入增塑劑，進行混合，然后加入剩余的HXNBR，并且繼續(xù)混合。使用的增塑劑的量取決于共軛物的預定的最終用途，但是可以在1和40phr之間、優(yōu)選在5和20phr之間。還可以使用聚酰胺的共混物。還可以使用HXNBR的混合物或者HXNBR與其它彈性體、例如羧基丁腈橡膠(XNBR)、氫化丁腈橡膠(HNBR)或者丁腈橡膠(NBR)、醋酸乙烯酯橡膠(EVM)或者乙烯/丙烯酸酯橡膠(AEM)的混合物。適合的XNBR可以商標Krynac從Bayer購得，適合的HNBR可以商標Therban從Bayer購得，適合的NBR可以商標Perbunan從Bayer購得。EVM可以商標Levapren購自Bayer。VamacD乙烯丙烯酸酯橡膠可購自DuPont。如果HXNBR以與其它彈性體的混合物使用，優(yōu)選HXNBR應該為HXNBR-彈性體混合物的至少25％、優(yōu)選至少50％。
可以在共軛物中加入其他已知的添加劑或者配合劑。這些優(yōu)選在聚酰胺與HXNBR共混之后加入。添加劑包括增強填料，例如炭黑、白色填料、碳酸鈣、粘土、納米粘土(例如Southern Clay Products提供的Cloisite 15A)、二氧化硅或者滑石、碳酸鈣、抗氧劑、抗臭氧劑、工藝油、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、活性助劑等等。
當然，本發(fā)明的共軛物在冷卻時固化形成固體。該共軛物可以再熔融和再固化，而不使其性能顯著地惡化或對其性能產生任何顯著的有害影響。在這方面，其不同于彈性體例如純HXNBR、XNBR、HNBR等等；在交聯之后，這些彈性體不能熔融和再固化。本發(fā)明共軛物的這一性能是重要的。這使得本發(fā)明的共軛物可以制成粒料的形式，該粒料可以再熔融借助于例如模塑或者擠出成型為最終產品。還可以重復利用本發(fā)明的共軛物，這是本發(fā)明的顯著的經濟優(yōu)點。
在以下的實施例中進一步說明本發(fā)明。
實施例一般程序在Brabender塑性記錄儀上裝配輥子攪拌葉片和369g容量的滾筒(bowl)。改變混合機滾筒溫度、填充系數、混合時間和輥子速度。在典型的混合過程中，最初將聚酰胺在高于該聚酰胺熔點20℃下熔融，然后加入彈性體，并且在有些情況下，加入填料和工藝油，以及硫化體系。然后將聚合物共混物通過70℃的輥煉機一次，以生產平片材。
用Preco Press壓塑試驗件。將配混物加入預熱的模具并且放入0psi的在240℃下的壓機中10分鐘。然后將模具在20,000psi下保持20分鐘，之后將模塑樣品轉移到冷壓機中，并且在10,000psi下保持5分鐘。
使用的聚酰胺是Bayer AG提供的DurethanB31SK聚酰胺6。B31SK是低結晶度的未增強聚酰胺。其具有以下所希望的性能高強度、勁度以及耐磨性良好的耐化學品和耐應力開裂性維卡軟化點＞200℃；熔點~225℃良好的阻隔性能用于本發(fā)明中的和由Bayer提供的其他聚酰胺包括DurethanB30S(熔點225℃)、Durethan CI 31F(熔點190℃)和DurethanC 38F(熔點210℃)。
作為HXNBR，使用了TherbanXT，其基于丙烯酸具有大約5.0％的羧基部分，丙烯腈含量為33％，余下的為1，3-丁二烯，門尼粘度為77和RDB為3.5％。作為HNBR，使用了Therban A3406和TherbanC3446，TherbanA3406的丙烯腈含量為34％和RDB％不高于0.9，Therban C 3446的丙烯腈含量為34％和RDB為4％。
實施例1(對比)在0.7phr的抗氧劑Naugard 445、過氧化物硫化體系即5.3phr的Vulcup40KE和1.1phr的TAIC和0.5phr的抗氧劑Irganox1035(硫代二亞乙基雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯或者硫代二亞乙基雙(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯(Ciba-Geigy提供)存在下，將70份(phr-份每百份橡膠)的HNBR(Therban A3406或者TherbanC3446)和30份的聚酰胺6(Durethan B31SK)共混。Brabender混合條件如下55％填充系數；80RPM混合葉片速度；230℃滾筒溫度；12分鐘總混合時間。
結果示于表1。
表17030phr的Therban聚酰胺6共混物(過氧化物/活性助劑)的室溫物理性能

*ASTM D 412**ASTM D 412***ASTM D 412-98****ASTM D-2240實施例2共混HXNBR(Therban XT，70份)和聚酰胺6(Durethan B31SK，30份)，沒有固化劑。將聚酰胺熔融，然后加入HXNBR和0.7phr的抗氧劑(Naugard 445)。觀察到，混合扭矩在大約三分鐘時間內提高，然后達到平衡水平，在此時停止混合。結果示于表2。
表2沒有固化劑的70∶30phr Therban XT聚酰胺6共混物的室溫物理性能；改變了混合條件

這些試驗的產品顯示具有高于7MPa的拉伸強度、高于100％的極限伸長率和小于50％的拉伸永久變形。在試驗B中獲得了最好的結果，其中混合使用高填充系數(70％)、高RPM(95)和高溫(240℃)來完成。
當進行類似于試驗A、B和C的試驗，但是使用HNBR代替HXNBR時，在沒有固化體系的情況下，沒有觀察到混合扭矩增大，說明在HNBR和聚酰胺之間沒有相互作用。這與HXNBR和聚酰胺被共混時形成對照。
將試驗A、B和C的產品在空氣烘箱中在150℃下熱老化168小時或者504小時，并且測定性能。為了對比，將過氧化物硫化的Therban A3406熱老化并且測定性能。結果示于表3。
表3沒有固化劑的70∶30phr的Therban XT聚酰胺6共混物的熱老化物理性能；老化溫度為150℃

針對耐熱性進行優(yōu)化的過氧化物硫化的100phr Therban的熱老化物理性能；老化溫度為150℃

這些結果說明，試驗A、B和C產品的長期熱老化性能超過TherbanA3406的性能，具有良好的物理性能保持，例如在高溫下的拉伸強度和極限伸長率。試驗B產品的脆化點超過-72℃。
相比之下，在沒有固化體系的情況下共混普通HNBR(TherbanA3406)與聚酰胺的產品，當試圖在150℃下熱老化時熔融。
測定了試驗C產品的滲透性，得到的值為3.5(cm2/(atm·s))×108，其與典型的溴代丁基硫化輪胎內襯層的3的滲透性相比是有利的。
試驗A、B和C的產品都是可再加工的。將模塑試驗件切割和重新模塑若干次，沒有證據表明產生凝膠物質。該產品在模塑溫度例如240℃下具有優(yōu)異的流動特性。
實施例3在該實施例中，在2.2到5.3phr的過氧化物硫化劑Vulcup40KE(2，2’-雙(叔丁基過氧)二異丙苯)和1.1或者2.2phr三烯丙基異氰脲酸酯活性助劑(DIAK7，可購自DuPont)的存在下，將HXNBR(TherbanXT，70份)和聚酰胺6(Durethan B31SK，30份)和0.7phr抗氧劑(Naugard 445)共混?；旌蠗l件保持恒定在95RPM，240℃和65％填充系數(表4)。
結果示于表4。
表4具有過氧化物硫化體系的70∶30phr的Therban聚酰胺6共混物的室溫物理性能

實施例4HXNBR(Therban XT，70份)和聚酰胺6(Durethan B31SK，30份)和0.7phr抗氧劑(Naugard 445)與0.05到0.3phr的二官能固化劑、即己二胺(DIAK1)共混。結果示于表5。試驗I是對比，其中使用了HNBR，而非HXNBR。
表5具有DIAK1硫化體系的70∶30phr的Therban聚酰胺6共混物的室溫物理性能；各種混合條件*

混合條件a＝240℃，95RPM，70％填充系數；DIAK1在8分鐘混合時間之后加入。總混合時間為9分鐘。
b＝230℃，95RPM，67％填充系數；DIAK1在8分鐘混合時間之后加入。總混合時間為9分鐘。
c＝240℃，95RPM，70％填充系數；一旦聚合物共混扭矩最小化時加入DIAK1(大約混合5分鐘)?？偦旌蠒r間為8分鐘。
ND未測定實施例5將HXNBR(Therban XT，70份)和聚酰胺6(Durethan B31SK，30份)和0.7pbr抗氧劑(Naugard 445)共混。在試驗0和P中，使用了2.2phr的Vulcup 40KE和2.2phr的DIAK 7，在混合7分鐘之后加入。
在反應結束時加入0.15pbr的抗氧劑Irganox1035。試驗O、P和Q中的混合條件是溫度240℃；速度95RPM；填充系數70％；總混合時間8分鐘。配混物N包含0.08phr的DIAK1作為固化劑，其在7分鐘之后加入。然后在ASTM Oil 1和IRM 903中測定形成的共軛物的耐油性。ASTMOil 1是芳族化合物的共混物。IRM 903是環(huán)烷和鏈烷的共混物。在ASTMOil 1和IRM 903中將共混物在150℃下熱老化168小時，結果分別示于表6和7。
表6在ASTM Oil 1中在150℃下168小時，選擇的Therban XT/聚酰胺6共混物的熱老化結果。

使用過氧化物硫化的共混物，O和P，具有最好的總體性能，即物理性能的保持，并且在油浸漬老化之后具有最小的重量和體積變化。所有共混物的拉伸強度在老化期間提高，而伸長率值取決于硫化體系而變化。共混物的耐油性可與HNBR對照物相比。
表7在IRM 903中在150℃下168小時，選擇的TberbanXT/聚酰胺6共混物的熱老化結果。

TPE共混物的IRM903耐油性可與Therban A3406過氧化物硫化參比制劑相比。在測試之后所有共混物的硬度降低和重量和體積增加。
實施例6首先在240℃下熔融聚酰胺6(Durethan℃38F，30phr)(2min)，然后加入HXNBR(Therban XT，70phr)和1.5phr的Naugard 445。在配混物R到T中，5分鐘之后加入固化劑2.2phr的過氧化物Vulcup40KE，2.2phr的活性助劑TAIC或者HVA2和2.2phr的過氧化鋅。6分鐘之后在R到T中加入Diak1(0.05phr)?？偦旌蠒r間是7分鐘。7分鐘之后以7phr的水平加入樹脂(SP1055)，9分鐘之后停止反應。
表7在過氧化物硫化體系或者酚醛樹脂存在下，有和沒有過氧化鋅的70∶30phr的Therban聚酰胺6共混物的室溫物理性能


實施例7首先在240℃下熔融聚酰胺6(Durethan℃38F，30phr)(2min)，然后加入HXNBR(Therban XT，70phr)或者Therban XT(35phr)與Therban A3406(35phr)或者Therban XT(50phr)與Levapren700HV(20phr)和0.7phr的Naugard 445。5分鐘之后在配混物V到X中加入固化劑，過氧化物Vulcup 40KE、活性助劑TAIC或者H-VA2和過氧化鋅的每一種為2.2phr。6分鐘之后在配混物V到X中加入Diak1(0.05phr)?？偦旌蠒r間是7分鐘。配混物V和X還包含0.5phr的加工助劑Armeen D。
表8過氧化物硫化的70∶30phr的Therban XT/Therban或者/Levapren與聚酰胺6共混物的室溫物理性能

實施例8通過將TherbanXT(70phr)、抗氧劑Naugaurd445(1.5phr)、硬脂酸(1phr)和填料VulkasilA1(10phr)與硅烷A172DLC(72％)(0.5phr)或者炭黑N660(10phr)加入6×12英寸輥煉機中，在30℃下55rpm下11分鐘，生產混合物。在第二階段加入固化劑過氧化物Vulcup 40KE、活性助劑TAIC或者HVA2和過氧化鋅的每一種2.2phr，和0.05phr的Diak1，并且在相同的溫度下輥煉3分鐘。在Brabender中在240℃下熔融聚酰胺6(Durethan C 38F，30phr)(2分鐘)，然后加入該混合物。7分鐘之后反應完全。
表9含有填料的過氧化物硫化的70∶30phr的Therban XT與聚酰胺6共混物的室溫物理性能

權利要求
1.一種方法，其包括在高于20℃的溫度下共混聚酰胺與氫化羧基丁腈橡膠以形成共軛物。
2.權利要求1的方法，其中所述聚酰胺是聚酰胺6。
3.權利要求1或者2的方法，其中所述氫化羧基丁腈橡膠是丙烯腈、丁二烯和丙烯酸的共聚物，其殘余碳-碳雙鍵含量為6％或以下。
4.權利要求1、2或者3的方法，其中所述溫度在150到300℃范圍之內。
5.權利要求1到4任何一項的方法，其中所述共混在混合設備中以50到95％的填充系數進行。
6.權利要求1到5任何一項的方法，其包括將所述聚酰胺熔融，和在攪拌下和在沒有任何硫化體系存在下在所述熔融的聚酰胺中加入所述氫化羧基丁腈橡膠。
7.權利要求6的方法，其中觀察混合扭矩，和當混合扭矩停止增大時在所述共混物中加入固化體系。
8.權利要求1到5任何一項的方法，其包括將聚酰胺熔融和在熔融的聚酰胺中加入氫化羧基丁腈橡膠和固化體系。
9.權利要求7或者8的方法，其中所述固化體系選自過氧化物固化體系、二胺固化體系、酚醛樹脂固化體系或者其混合物。
10.權利要求9的方法，其中在過氧化鋅存在下。
11.權利要求1到10任何一項的方法，其包括將所述共軛物形成適用于模塑或者擠出操作的粒料的步驟。
12.聚酰胺和氫化羧基丁腈橡膠的共軛物。
13.權利要求12的共軛物，其借助于固化劑形成。
14.權利要求12到13任何一項的共軛物，其還包含氫化丁腈橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯橡膠、乙烯丙烯酸酯聚合物或者其混合物。
15.權利要求12到14任何一項的共軛物，其為粒料的形式。
16.權利要求12到15任何一項的共軛物，其為模塑或者擠出部件的形式。
全文摘要
通過在高溫下共混聚酰胺與氫化羧基丁腈橡膠形成了一種共軛物。該共軛物易于通過模塑或者擠出來成型，并且其具有優(yōu)異的耐熱、耐油和阻隔性能，這使其適用于例如許多汽車內部應用。
文檔編號C08L77/02GK1551901SQ02817439
公開日2004年12月1日 申請日期2002年9月4日 優(yōu)先權日2001年9月5日
發(fā)明者L·弗拉里, J·N·甘林, L 弗拉里, 甘林 申請人:拜爾公司